第14章羧酸衍生物

第14章

羧酸衍生物?；忌系挠H核取代反應(yīng)羅氏化學(xué)出品

14.1羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)

14.2羧酸衍生物的物理性質(zhì)

羧酸衍生物的反應(yīng)

14.3酰基碳上的親核取代反應(yīng)

14.4羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)

14.5羧酸衍生物的還原

14.6酰鹵-氫的鹵代

14.7酰亞胺的酸性

14.8烯酮的反應(yīng)

14.9Reformatsky反應(yīng)

14.10酯的熱裂本章提綱羅氏化學(xué)出品

羧酸衍生物的制備

14.11酰鹵的制備

14.12酸酐和烯酮的制備

14.13酯的制備

14.14酰胺和腈的制備

油脂蠟碳酸的衍生物

14.15油脂

14.16蠟

14.17碳酸的衍生物本章提綱羅氏化學(xué)出品酰鹵酸酐酯酰胺它們經(jīng)簡(jiǎn)單的水解反應(yīng)因可轉(zhuǎn)變?yōu)轸人?。碳酸衍生物。水解生成羧酸。腈第十四章羧酸衍生?/p>

DerivativesofCarboxylicAcids制作羅志強(qiáng)羅氏化學(xué)出品一.結(jié)構(gòu)碳-雜原子鍵具某些雙鍵性質(zhì)15.1羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名羅氏化學(xué)出品二、命名酰鹵根據(jù)相應(yīng)的?；阴Ｂ拳h(huán)己烷甲酰氯對(duì)苯二甲酰二氯普通命名法：-溴丁酰溴對(duì)氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸把羧酸名稱(chēng)放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰鹵羅氏化學(xué)出品酰胺根據(jù)相應(yīng)的酰基命名N,N-二甲基甲酰胺DMFN-乙基丁二酰亞胺鄰苯二甲酰胺ε-己內(nèi)酰胺酰胺命名把羧酸名稱(chēng)放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺

氮原子上有取代基,在取代基名稱(chēng)前加N標(biāo)出。羅氏化學(xué)出品普通命名法：異丁酰胺N,N-二甲基戊酰胺IUPAC命名法：2-甲基丙酰胺N,N-二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2

CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide

dimethylpentanamideN,N-羅氏化學(xué)出品

酰胺

N-甲基-3-甲基戊酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)

4-乙酰氨基-1-萘羧酸

γ-內(nèi)酰胺青霉素(penicillin)羅氏化學(xué)出品酸酐相應(yīng)酸名+酐丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐苯甲(酸)酐乙丙酐1,2,3,4-環(huán)己烷四羧酸-1,2-酐羅氏化學(xué)出品酸酐命名單酐：在羧酸的名稱(chēng)后加酐字；混酐：將簡(jiǎn)單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱(chēng)后加酐字。普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐羅氏化學(xué)出品酯氯乙酸異戊酯丁炔二酸二乙酯β-萘甲酸乙烯酯酸名+醇酚母體烴基名+酯-甲基-γ-丁內(nèi)酯(3-甲基-4-丁內(nèi)酯)

-氯丙酸苯酯VitaminC羅氏化學(xué)出品酯的命名酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時(shí)把羧酸名稱(chēng)放在前面，烴基的名稱(chēng)放在后面，再加一個(gè)酯字。內(nèi)酯命名，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。普通命名法：醋酸苯甲酯

-甲基--丁內(nèi)酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯

2-甲基-4-丁內(nèi)酯羅氏化學(xué)出品酯常根據(jù)相應(yīng)的羧酸和醇來(lái)命名，“醇”字一般可省略，叫“某酸某酯”。對(duì)于多元醇的酯，一般把“酸”名放在后面，稱(chēng)為“某醇某酸酯”。羅氏化學(xué)出品腈的命名：要把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從此碳原子開(kāi)始編號(hào)；

氰基作為取代基時(shí)，氰基碳原子不計(jì)在內(nèi)。普通命名法：-甲基戊腈-氰基丁酸己二腈IUPAC命名法：3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈羅氏化學(xué)出品14.1羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)氧的堿性-H的活性羰基的活性離去基團(tuán)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的分析羅氏化學(xué)出品-H的活性減?。?H的pKa

值增大）羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子效應(yīng)）W的離去能力減小（離去基團(tuán)的穩(wěn)定性減?。┓磻?yīng)活性的變化規(guī)律羅氏化學(xué)出品14.2羧酸衍生物的物理性質(zhì)低級(jí)的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級(jí)的為固體；低級(jí)的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；甲酰胺除外，其它酰胺由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；脂肪酰胺的氮上有取代基時(shí)常為液體；羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；酯在水中溶解度很??；低級(jí)酰胺可溶于水。羧酸衍生物的光譜性質(zhì)見(jiàn)核磁共振和紅外光譜一章羅氏化學(xué)出品14.2羧酸衍生物的物理性質(zhì)低級(jí)的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級(jí)的為固體；酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；酰氯沸點(diǎn)比相應(yīng)酸低，密度大于1。低級(jí)的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；酯在水中溶解度很??；酯的沸點(diǎn)比相應(yīng)的酸和醇即低，與同碳數(shù)的醛酮差不多。酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體；低級(jí)酰胺可溶于水。酰胺沸點(diǎn)比相應(yīng)的酸高。腈一般為液體。羧酸衍生物溶于有機(jī)溶劑羅氏化學(xué)出品酰胺有分子間氫鍵締合作用,故:物態(tài)除甲酰胺外,其他酰胺均為固體.沸點(diǎn)和熔點(diǎn)氮上氫被取代后,顯著降低.b.p.m.p.82℃28℃-20℃221℃204℃165℃水溶性低級(jí)酰胺溶于水.N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可與水混溶,是很好的非質(zhì)子極性溶劑.羅氏化學(xué)出品波譜性質(zhì)酰鹵、酸酐、酯、氰紅外光譜伸縮振動(dòng)其它振動(dòng)雙峰面內(nèi)彎曲振動(dòng)伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)羅氏化學(xué)出品丁酰氯脂肪族酰鹵VC=O1800cm-1芳香族酰鹵VC=O1785~1765cm-1

羅氏化學(xué)出品丁酸酐酸酐

VC=O1860~1800cm-1

，1800~1750cm-1

VC-O-C1170~1050(開(kāi)鏈酸酐)，1310~1210cm-1(環(huán)狀酸酐)羅氏化學(xué)出品

酯VC=O~1740cm-1VC-O-C1300~1150羅氏化學(xué)

Roarchem羅氏化學(xué)出品羅氏化學(xué)

Roarchem羅氏化學(xué)出品苯乙腈羅氏化學(xué)出品酰胺的紅外特征振動(dòng)吸收(締合態(tài))伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)雙峰羅氏化學(xué)出品乙酰胺

酰胺VN-H3500~3035VC=O1690~1620cm-1N-H1620~1590(伯)1550~1510(仲)

羅氏化學(xué)出品N-甲基丙酰胺羅氏化學(xué)出品羧酸衍生物的質(zhì)子核磁共振譜α-碳原子上的質(zhì)子酯中烷氧基上質(zhì)子酰胺重氮原子上質(zhì)子峰型寬而矮羅氏化學(xué)出品乙酸乙酯的核磁共振譜羅氏化學(xué)出品羅氏化學(xué)

Roarchem羅氏化學(xué)出品羅氏化學(xué)

Roarchem羅氏化學(xué)出品MS質(zhì)譜（斷裂方式與醛、酮相似）（1）n電子易丟失,形成分子離子峰。（2）α–斷裂（均裂），形成?；x子。（3）i-斷裂（異裂），形成烷基正離子。（4）麥?zhǔn)现嘏帕_氏化學(xué)出品戊酸M=102羅氏化學(xué)出品戊酸甲酯M=116羅氏化學(xué)出品

14.3.1?；忌嫌H核取代反應(yīng)的概述

14.3.2羧酸衍生物的水解——形成羧酸

14.3.3羧酸衍生物的醇解——形成酯

14.3.4羧酸衍生物的氨（胺）解——形成酰胺羧酸衍生物的反應(yīng)14.3?；忌系挠H核取代反應(yīng)羅氏化學(xué)出品該取代反應(yīng)需要在堿或酸的催化作用下進(jìn)行。堿性催化的反應(yīng)機(jī)理催化劑14.3.1?；忌嫌H核取代反應(yīng)的概述14.3?；忌系挠H核取代反應(yīng)羅氏化學(xué)出品酸催化的反應(yīng)機(jī)理為：這是一個(gè)可逆反應(yīng)，要使反應(yīng)向右方進(jìn)行，其條件是：（1）羰基的活性（2）離去基團(tuán)的離去能力W->Nu-（3）改變影響平衡移動(dòng)的其它因素。羅氏化學(xué)出品羧酸衍生物分子結(jié)構(gòu)通式如下發(fā)生反應(yīng)部位α-氫原子羰基親核取代反應(yīng)還原反應(yīng)與Grignard試劑的反應(yīng)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羅氏化學(xué)出品1.的活潑性羧酸衍生物中主要反應(yīng)基團(tuán)性能的比較

2.羰基氧的堿性

酯或酰胺酸催化時(shí)，H+加到羰基氧上還是加到烷氧基氧上或氨基氮上？羅氏化學(xué)出品電荷轉(zhuǎn)移使羰基氧具有一定的堿性,易接受質(zhì)子。質(zhì)子化發(fā)生在羰基氧上。

羰基與烷氧基不發(fā)生p-共軛，質(zhì)子化發(fā)生在哪個(gè)原子上？羅氏化學(xué)出品3.羧羰基的親核取代反應(yīng)活性影響反應(yīng)活性的因素：1)與羰基相連的基團(tuán)(Y)吸電子能力；親核加成—消除羅氏化學(xué)出品2)與羰基相連的基團(tuán)(Y)空間體積；3)與羰基相連的基團(tuán)(Y)離去能力；

4)反應(yīng)物穩(wěn)定化程度。

羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序：羅氏化學(xué)出品酰基化試劑相對(duì)活性活性順序理論解釋活性取決于L離去難易堿性：酸性：-2.24~516~1934酸堿理論羅氏化學(xué)出品共振效應(yīng)ⅠⅡ電子離域分子穩(wěn)定,加強(qiáng)羰基碳原子與離去基團(tuán)之間的鍵。酰氯Ⅱ碳的2p軌道與氯的3p軌道大小不同，交蓋不大，故Ⅱ貢獻(xiàn)不大。因而酰氯最活潑。酯Ⅱ和酰胺Ⅱ碳的2p軌道與氧的2p軌道交蓋較好，Ⅱ的貢獻(xiàn)較大，酯和酰胺較穩(wěn)定。酸酐Ⅱ共振效應(yīng)為兩個(gè)羰基共有，對(duì)一個(gè)羰基而言，穩(wěn)定性比酯小。羅氏化學(xué)出品親核加成—消除總結(jié)果：親核取代。羧酸衍生物的反應(yīng)親核取代羅氏化學(xué)出品HClNH3NH3}}室溫加熱長(zhǎng)時(shí)間回流請(qǐng)同學(xué)考慮：反應(yīng)是否需要催化劑？需要什么催化劑？為什么？（1）水解反應(yīng)的一般情況14.3.2羧酸衍生物的水解——形成羧酸羅氏化學(xué)出品與水猛烈反應(yīng)并放熱加熱下易反應(yīng)需催化劑存在下進(jìn)行催化劑存在并流長(zhǎng)時(shí)間回流催化劑存在并流長(zhǎng)時(shí)間回流14.3

羧酸衍生物的水解反應(yīng)水解后生成羧酸羅氏化學(xué)出品水解

酸、堿催化。生成相應(yīng)的羧酸。羅氏化學(xué)出品HNO2-H+CH3COOHH2SO4，H2O35oC亞硝酸在酰胺制酸中的作用羅氏化學(xué)出品（2）酯的水解反應(yīng)*1.堿性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時(shí)，發(fā)生酰氧鍵斷裂。羅氏化學(xué)出品四面體中間體是負(fù)離子反應(yīng)機(jī)理慢快羅氏化學(xué)出品堿性水解的討論1.堿性水解速率與[-OH]成正比。

2.羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，反應(yīng)速率越快。CH3COOCMe3Me3CCOOEtCH3COOEtClCH2COOEtv相對(duì)

0.0020.0112963.形成的四面體中間體能量越低，反應(yīng)速率越快。（能分散負(fù)電荷的取代基對(duì)反應(yīng)是有利的）4.酯的堿性水解是不可逆的。5.堿的用量要超過(guò)催化量。羅氏化學(xué)出品*2.酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵斷裂。反應(yīng)機(jī)理四面體中間體是正離子羅氏化學(xué)出品1.酸在反應(yīng)中有兩個(gè)作用：①活化羧基②使OH、OR形成

鹽而更易離去。2在酯（RCOOR’）中，R為吸電子基團(tuán)雖能活化羧羰基，但會(huì)使關(guān)鍵中間體正離子能量升高，R為給電子基團(tuán)亦有兩種相反的作用，故表現(xiàn)不出明顯的影響。酸性水解的討論羅氏化學(xué)出品3.酯的酸性水解和酯化反應(yīng)互為逆反應(yīng)，平衡的移動(dòng)取決于反應(yīng)的條件。體系中有大量水存在時(shí)，有利于酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水措施，則有利于酯化反應(yīng)。羅氏化學(xué)出品4.在RCOOR'中，R對(duì)速率的影響是：一級(jí)>二級(jí)>三級(jí)R'對(duì)速率的影響是：三級(jí)>一級(jí)>二級(jí)CH3COOR'在鹽酸中，于25OC時(shí)水解的相對(duì)速率v的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：

R'：CH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3v：10.970.531.15(歷程不同)羅氏化學(xué)出品*3酯的酸性水解和堿性水解的異同點(diǎn)不同點(diǎn)1催化劑用量不同。堿催化大于1mol，酸催化只需要催化量。2堿催化反應(yīng)是不可逆的，酸催化反應(yīng)是可逆的。3吸電子取代基對(duì)堿性催化有利。對(duì)酸性催化沒(méi)有明顯的影響。4堿性催化：1oROH>2oROH>3oROH酸性催化：3oROH>1oROH>2oROH相同點(diǎn)1都是經(jīng)過(guò)加成消除機(jī)理進(jìn)行的，增大空阻，對(duì)反應(yīng)不利。2都發(fā)生酰氧鍵斷裂3o醇酯的酸性水解只能用新的機(jī)理來(lái)解釋。羅氏化學(xué)出品*43o醇酯的酸性水解機(jī)理通過(guò)同位素跟蹤可以證明上述反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)式反應(yīng)機(jī)理關(guān)鍵中間體羅氏化學(xué)出品A制備羧酸和醇B測(cè)定酯的結(jié)構(gòu)*5酯水解的應(yīng)用羅氏化學(xué)出品酯的制備1.酯化反應(yīng)2.羧酸鹽+鹵代烷3.羧酸+重氮甲烷參見(jiàn)羧酸一章4.羧酸對(duì)烯、炔的加成：（1）酸催化（2）親電加成反應(yīng)機(jī)制（3）可以制備各種醇的酯5.羧酸衍生物的醇解反應(yīng)羅氏化學(xué)出品3.-丁內(nèi)酯（主要產(chǎn)物）-丙內(nèi)酯次要產(chǎn)物2.CH3COOH+HCCHCH3COOCH=CH2H+,HgSO475-80oC（醋酸乙烯酯，維尼綸的單體）1.CH2(COOH)2+

2(CH3)2C=CH2CH2(COOCMe3)2濃H2SO4室溫58%-60%4.羧酸對(duì)烯、炔的加成羅氏化學(xué)出品特點(diǎn)：產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個(gè)碳，與RCN同。腈的水解反應(yīng)式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇

反應(yīng)注意事項(xiàng)1應(yīng)用于一級(jí)RX制腈，產(chǎn)率很好。2芳香鹵代烷不易制成芳腈。3如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+腈的水解在堿性溶液中或酸催化下進(jìn)行。羅氏化學(xué)出品R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互變異構(gòu)H~腈酸性水解的機(jī)理腈水解時(shí)先生成酰胺，后者繼續(xù)水解生成羧酸。羅氏化學(xué)出品H2O互變異構(gòu)-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH腈堿性水解的機(jī)理腈水解時(shí)先生成酰胺，后者繼續(xù)水解生成羧酸。羅氏化學(xué)出品14.3.3羧酸衍生物的醇解——形成酯}酯交換酸催化為主酸催化肖特-鮑曼條件吡啶、三乙胺、N,N-二甲苯胺等弱有機(jī)堿反應(yīng)條件稱(chēng)為肖特-鮑曼條件催化劑催化劑催化劑催化劑羅氏化學(xué)出品*酯交換的討論：

（1）酯交換用酸（HCl,H2SO4,對(duì)甲苯磺酸）和堿（RONa）等催化均可。（2）3o醇的酯交換比較困難（因空阻太大）。（3）常應(yīng)用于將一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)醇的酯，反應(yīng)過(guò)程中將低沸點(diǎn)醇不斷蒸出，可移動(dòng)平衡。羅氏化學(xué)出品酯交換反應(yīng)可用于難以合成或不能用直接酯化合成的酯，如酚酯和烯醇酯的制備。羅氏化學(xué)出品羅氏化學(xué)出品白蠟高級(jí)醇酯的醇解稱(chēng)酯交換反應(yīng)，可從廉價(jià)的低級(jí)醇酯制備高級(jí)醇。羅氏化學(xué)出品*RCN醇解的反應(yīng)機(jī)理亞胺酯的鹽，無(wú)水條件下能得到。羅氏化學(xué)出品反應(yīng)實(shí)例實(shí)例一：CHCH+CH3COOHH+CH3COOCH=CH2聚合CH3OHCH3O-CH2O維尼綸實(shí)例三：實(shí)例二：將乙醇不斷蒸出。+CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2O-CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3羅氏化學(xué)出品實(shí)例五：ClCH2COONaClCH2COOHNCCH2COONaC2H5OOCCH2COOC2H5Na2CO3H2O低溫NaCNC2H5OHH2SO4ClCH2COOHH2SO4C2H5OHClCH2COOC2H5NaCNNCCH2COOC2H5丙二酸二乙酯氰乙酸乙酯實(shí)例四:實(shí)例六：CH3O-羅氏化學(xué)出品14.3.4羧酸衍生物的氨（胺）解——形成酰胺(1)反應(yīng)用堿催化，一般不用酸催化。(2)不溶于水的酰鹵可用NaOH水溶液催化，溶于水的酰鹵需用有機(jī)堿催化。(3)3o胺不能發(fā)生?；磻?yīng)。羅氏化學(xué)出品氨解羅氏化學(xué)出品酰胺與胺作用是可逆反應(yīng)，需用過(guò)量的胺才可得到N-烷基酰胺。羅氏化學(xué)出品(4)酰胺交換注意平衡移動(dòng)請(qǐng)寫(xiě)出酸酐氨解的反應(yīng)機(jī)理。(5)酸酐氨解的應(yīng)用羅氏化學(xué)出品羅氏化學(xué)出品14.4羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)羅氏化學(xué)出品酰鹵酮叔醇酯腈羧酸衍生物與Grignard格氏試劑的反應(yīng)羅氏化學(xué)出品與格氏試劑的反應(yīng)酰氯與格氏試劑作用可以得到酮或叔醇。酮叔醇羅氏化學(xué)出品酯與格氏試劑生成叔醇與格氏試劑的反應(yīng)羅氏化學(xué)出品酸酐與格氏試劑在低溫時(shí)作用也可以得到酮。與格氏試劑的反應(yīng)酮酸二元酸酐羅氏化學(xué)出品酰胺中含有活潑氫，能使格氏試劑分解，反應(yīng)時(shí)應(yīng)使格氏試劑過(guò)量，并長(zhǎng)時(shí)間回流。反應(yīng)速度：與格氏試劑的反應(yīng)＞酮＞酯酰氯酸酐羅氏化學(xué)出品R'MgXR'LiR'2CuLiR2CdRCOOHRCOOMgXRR’C=ORCOXRR'2C-OHRR’C=ORR'C=ORR'C=ORR’C=ORR'C=ORR'2C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左（慢）同左（慢）同左同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左羰基化合物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)歸納請(qǐng)同學(xué)自己考慮羅氏化學(xué)出品91%eg3:88%eg2:eg1:羅氏化學(xué)出品

14.5.1用催化氫化法還原

14.5.2用金屬氫化物還原

14.5.3酯用金屬鈉還原14.5羧酸衍生物的還原反應(yīng)羅氏化學(xué)出品還原試劑反應(yīng)物反應(yīng)條件產(chǎn)物反應(yīng)式14.5.1用催化氫化法還原14.5羧酸衍生物的還原反應(yīng)羅氏化學(xué)出品

一般情況RCH2OH

反應(yīng)物還原產(chǎn)物羅森孟法RCHO環(huán)狀酸酐

HO(CH2)n+2OH一般情況RCH2OH+R'CH2OH一般情況RCH2OH+R'OH內(nèi)酯

HO(CH2)n+1OH一般情況RCH2NH2(R)RCH2NH2各類(lèi)化合物還原反應(yīng)的總結(jié)羅氏化學(xué)出品羅氏化學(xué)出品羅氏化學(xué)出品(甲)用氫化鋁鋰還原不反應(yīng)羧酸衍生物的還原羅氏化學(xué)出品

羧酸衍生物的還原反應(yīng)LiAlH4酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇;酰胺和腈被還原成胺。羅氏化學(xué)出品關(guān)于酰胺還原的說(shuō)明LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4H2OH2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制）(不好控制）(不好控制）加成-消除加成加成-消除14.5.2用金屬氫化物還原羅氏化學(xué)出品+NaBH40~25oCDMF,1h羅氏化學(xué)出品（1）酯的單分子還原：鮑維特-布朗克還原*1定義：用金屬鈉和無(wú)水乙醇將酯還原成一級(jí)醇的反應(yīng)稱(chēng)為鮑維特—布朗克還原。RCOOR'RCH2OH+R'OHNa-無(wú)水乙醇14.5.3酯用金屬鈉還原

Na-ROH(Bouveault-Blanc反應(yīng))羅氏化學(xué)出品*2酯單分子還原的反應(yīng)機(jī)理羅氏化學(xué)出品（2）酯的雙分子還原：酮醇反應(yīng)（偶姻反應(yīng)）Na惰性溶劑H2O*1定義：在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成α-羥基酮的反應(yīng)稱(chēng)為酮醇反應(yīng)。a-羥基酮羅氏化學(xué)出品+2Na2Na-2R’O-H2O偶聯(lián)偶合互變異構(gòu)*2酯雙分子還原的反應(yīng)機(jī)理a-羥基酮羅氏化學(xué)出品*3.酯雙分子還原反應(yīng)的應(yīng)用A制備α-羥基酮

B制備α-羥基環(huán)酮C制備索烴……………..羅氏化學(xué)出品14.6酰鹵α-氫的鹵代請(qǐng)完成下列轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理：（將赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)頭尾除去）KMnO4(CH3CO)2OC2H5OHSOCl2C2H5OHBr2羅氏化學(xué)出品14.7酰亞胺的酸性

CH3CH3CH2=CH2NH3CHCHC2H5OHH2OpKa

~50~40~34-35~25~16~15.7pKa~109.628.3~15.1中性弱酸性堿性羅氏化學(xué)出品Br2KOH+H2OHBr+丁二酰亞胺N-溴代丁二酰亞胺丁二酰亞胺的鉀鹽酸堿反應(yīng)取代反應(yīng)羅氏化學(xué)出品14.8烯酮的反應(yīng)(1)形成亞甲基卡賓的反應(yīng)h:CH2+CO烯酮羅氏化學(xué)出品氫加在氧上，其余部分加在碳上。CH3COORCH3CONH2互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)H2OH-ORCH2=C=O+RMgBrH-NH2CH3COOHCH3COX互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)H-OHH-XHOOCR(2)發(fā)生羰基的一般反應(yīng)。羅氏化學(xué)出品這也是乙烯酮的儲(chǔ)存方式。（3）烯酮與甲醛的反應(yīng)和乙烯酮的二聚*1乙烯酮與甲醛反應(yīng)形成β-丙內(nèi)酯*2乙烯酮二聚形成取代的β-丙內(nèi)酯ZnCl2或AlCl3羅氏化學(xué)出品*3-丙內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)反應(yīng)在中性或弱酸性條件下，通過(guò)烷氧鍵斷裂開(kāi)環(huán)（發(fā)生SN2反應(yīng)），烷氧鍵斷裂開(kāi)環(huán)得到β-取代羧酸。CH3OH+NaClHClNaSHNH3H2OH2OCH3OHCH3CNClCH2CH2COOH(91%)HSCH2CH2COOH(81%)H2NCH2CH2COOHCH3OCH2CH2COOH(73%)羅氏化學(xué)出品在堿性或強(qiáng)酸性條件下，通過(guò)酰氧鍵斷裂開(kāi)環(huán)（加成消除機(jī)理），生成β-取代羧酸衍生物。H+羅氏化學(xué)出品14.9Reformatsky反應(yīng)醛或酮、α-溴(鹵)代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到β-羥基酸酯的反應(yīng)稱(chēng)為瑞佛馬斯基反應(yīng)。Zn1定義：羅氏化學(xué)出品是制備β-羥基酸酯和β-羥基酸的重要方法之一.羅氏化學(xué)出品

說(shuō)明1反應(yīng)需在惰性溶劑中進(jìn)行；2不能用BrMgCH2CO2Et代替BrZnCH2CO2Et；3-溴代酸酯的-碳上的取代基空阻太大時(shí)，反應(yīng)不能進(jìn)行。4該反應(yīng)定向性好。羅氏化學(xué)出品2反應(yīng)機(jī)理H2O+羅氏化學(xué)出品反應(yīng)主要用來(lái)制備：1.β-羥基酸酯,2.β-羥基酸,3.α,β-不飽和酸酯4.α,β-不飽和酸以及由它們衍生的化合物。3反應(yīng)的應(yīng)用羅氏化學(xué)出品應(yīng)用不超過(guò)4個(gè)碳的醇合成實(shí)例羅氏化學(xué)出品

14.10.1酯的熱裂

14.10.2黃原酸酯的熱裂14.10酯的熱裂羅氏化學(xué)出品酯在400~500℃的高溫進(jìn)行熱裂，產(chǎn)生烯和相應(yīng)羧酸的反應(yīng)稱(chēng)為酯的熱裂。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH+CH2=CH2400~500oC（1）定義：14.10.1酯的熱裂14.10酯的熱裂羅氏化學(xué)出品*1消除反應(yīng)是通過(guò)一個(gè)六中心過(guò)渡態(tài)完成的。CH3COOH+六中心過(guò)渡態(tài)*2反應(yīng)機(jī)理說(shuō)明：消除時(shí)，與-C相連的酰氧鍵和與-C相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。（2）反應(yīng)機(jī)理：羅氏化學(xué)出品eg1.順式消除順式消除500oC500oC主要產(chǎn)物全重疊式部分重疊式*3部分重疊式構(gòu)象比全重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，因此以部分重疊式構(gòu)象進(jìn)行順式消除而得到的“E型”或“反型”產(chǎn)物占多數(shù)。羅氏化學(xué)出品CH2=CHCH2CH2CH3+CH3CH=CHCH2CH3eg2.500oC*4當(dāng)α-C兩側(cè)都有β-H時(shí)，以空阻小，酸性大的β-H被消除為主要產(chǎn)物.主要產(chǎn)物羅氏化學(xué)出品以為起始原料，制備和eg3.CH3COCl-H+500oCH+重排+CH3COOH環(huán)外雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵羅氏化學(xué)出品eg4.

以CH3CH2CH2CH2OH為原料合成CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2HOAcCH3COOCH2CH2CH2CH3500oC~100%末端烯烴H+羅氏化學(xué)出品14.10.2黃原酸酯的熱裂黃原酸黃原酸鹽黃原酸甲酯*2黃原酸酯的制備ROH+CS2+NaOHCH3I*1黃原酸酯及其衍生物羅氏化學(xué)出品*3黃原酸酯的熱裂170oCCH3SH+O=C=S順式消除+羅氏化學(xué)出品*4實(shí)例堿請(qǐng)對(duì)比上面兩種消除反應(yīng)的區(qū)別羅氏化學(xué)出品羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌腈芳烴氧化酸酐羧酸酰鹵酸酐酯酯酰胺H2O羧酸RXNaCN+RMgX+CO2羧酸衍生物的制備乙酸酐的特殊制法丙酮和乙酸羅氏化學(xué)出品羅氏化學(xué)出品14.11酰鹵的制備實(shí)例說(shuō)明：（i）反應(yīng)原料是羧酸，反應(yīng)試劑是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反應(yīng)需在無(wú)水條件下進(jìn)行。（iii）產(chǎn)物酰鹵通常都通過(guò)蒸餾方法提純，所以試劑、副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點(diǎn)要有較大的差別。（iv）反應(yīng)機(jī)理與醇的鹵代類(lèi)似。SOCl2(bp77oC)PCl3(bp74.2oC)(160oC升華)PCl5+SO2+HCl+H3PO3+POCl3(bp197oC)(bp80oC)(bp196oC)(bp107oC)(200oC分解)羅氏化學(xué)出品親核取代各類(lèi)鹵化反應(yīng)的歸納總結(jié)鹵化反應(yīng)的類(lèi)別鹵化試劑反應(yīng)條件及催化劑反應(yīng)機(jī)理烷烴的鹵化X2光照自由基取代芳烴的鹵化X2路易斯酸FeX3親電取代（加成消除）烯丙位苯甲位的鹵化NBS*1或X2+光照自由基取代醇的鹵化SOCl2PCl5PCl3

PBr3

HX(HI>HBr>HCl)X-醛、酮、酸、酰鹵-H的鹵化X2PX3烯醇化加成羧酸羥基的鹵化鹵代烴中鹵素的交換*3醇能與HX發(fā)生取代反應(yīng)，羧酸不行SOCl2PCl5PCl3*2親核取代漢斯狄克法、克利斯脫法、珀脫法、柯齊反應(yīng)烯烴、炔烴的加成X2，HX，HOX親電加成自由基反應(yīng)羧酸的脫羧鹵化羅氏化學(xué)出品

14.12.1酸酐的制備

14.12.2烯酮的制備14.12酸酐和烯酮的制備羅氏化學(xué)出品1.混合酸酐法（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)）2.羧酸的脫水（甲酸除外）--制備單純的羧酸14.12.1酸酐的制備14.12酸酐和烯酮的制備羅氏化學(xué)出品4.乙酸酐的特殊制法700~800oC700~740oCAlPO4乙烯酮互變異構(gòu)3.芳烴的氧化V2O5400oC+3O2（空氣）羅氏化學(xué)出品最簡(jiǎn)單的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O(乙)烯酮CH3CH=C=O甲基(乙)烯酮2烯酮的制備方法：（1）α-溴代酰溴脫溴RCH=C=O+ZnBr2Zn1定義羧酸分子內(nèi)失水后的生成物稱(chēng)為烯酮。14.12.2烯酮的制備羅氏化學(xué)出品（3）甲基酮脫甲烷（2）羧酸的脫水CH3COOHAlPO4,700oCCH2=C=ORCH2COOHAlPO4,700oC-H2O-H2ORCH2=C=O700~800oC700~800oCCH2=C=O-CH4-CH4RCH=C=O羅氏化學(xué)出品14.13酯的制備1.酯化反應(yīng)2.羧酸鹽+鹵代烷3.羧酸+重氮甲烷參見(jiàn)羧酸一章4.羧酸對(duì)烯、炔的加成：（1）酸催化（2）親電加成反應(yīng)機(jī)理（3）可以制備各種醇的酯5.羧酸衍生物的醇解反應(yīng)羅氏化學(xué)出品eg3.

-丁內(nèi)酯（主要產(chǎn)物）-丙內(nèi)酯（次要產(chǎn)物）eg2.CH3COOH+HCCHCH3COOCH=CH2H+,HgSO475~80oC（醋酸乙烯酯，維尼綸的單體）eg1.CH2(COOH)2+

2(CH3)2C=CH2CH2(COOCMe3)2濃H2SO4室溫58%~60%羧酸對(duì)烯、炔加成制備酯的實(shí)例羅氏化學(xué)出品羧酸衍生物的醇解}酯交換酸催化為主酸催化肖特-鮑曼條件吡啶、三乙胺、N,N-二甲苯胺等弱有機(jī)堿反應(yīng)條件稱(chēng)為肖特-鮑曼條件催化劑催化劑