一、熱力學(xué)第一定律

第一章熱力學(xué)第一定律目錄

第一節(jié)熱力學(xué)概論第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算

第八節(jié)熱化學(xué)

第七節(jié)熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用

第六節(jié)熱容

第五節(jié)焓

第四節(jié)體積功與可逆過(guò)程

第三節(jié)熱力學(xué)第一定律

第二節(jié)熱力學(xué)基本概念

一、熱力學(xué)研究的基本內(nèi)容二、化學(xué)熱力學(xué)研究的內(nèi)容三、熱力學(xué)的方法和局限性

第一節(jié)熱力學(xué)概論

重宏觀輕微觀重狀態(tài)輕過(guò)程系統(tǒng)：將一部分物質(zhì)從其它部分中劃分出來(lái)，作為研究的對(duì)象，稱為系統(tǒng)。環(huán)境：系統(tǒng)之外與系統(tǒng)密切相關(guān)的物質(zhì)和空間稱為環(huán)境。系統(tǒng)與環(huán)境是共存的，系統(tǒng)與環(huán)境之間具有一個(gè)實(shí)際存在或想象的界面存在，討論問(wèn)題時(shí)必須考慮兩者間的關(guān)系。一、系統(tǒng)（體系）與環(huán)境第二節(jié)熱力學(xué)基本概念

系統(tǒng)根據(jù)與環(huán)境之間能量傳遞與物質(zhì)交換的不同分為三種：

(1)敞開(kāi)系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)的交換，又有能量的傳遞。(2)封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)的交換，只有能量的傳遞。(3)孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)的交換，也無(wú)能量的傳遞。又稱隔離系統(tǒng)。例子：保溫瓶第二節(jié)熱力學(xué)基本概念

描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為系統(tǒng)的性質(zhì)，如體積、質(zhì)量、壓力、溫度、內(nèi)能等。系統(tǒng)的性質(zhì)也稱為系統(tǒng)的熱力學(xué)變量。根據(jù)系統(tǒng)性質(zhì)與系統(tǒng)中物質(zhì)數(shù)量的關(guān)系，系統(tǒng)性質(zhì)可分為兩類：

廣度性質(zhì)：與物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加和性的性質(zhì)。如：V、n、m、U、G、S強(qiáng)度性質(zhì)：其數(shù)值取決于系統(tǒng)的特性而與系統(tǒng)內(nèi)所含物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性的性質(zhì)。如：P、T、ρ

兩者關(guān)系：廣/廣=強(qiáng)如：m/V=ρ若系統(tǒng)所含物質(zhì)的量是單位量，系統(tǒng)廣度性質(zhì)就成為強(qiáng)度性質(zhì)，如體積是廣度性質(zhì)，而摩爾體積為強(qiáng)度性質(zhì)。二、系統(tǒng)的性質(zhì)第二節(jié)熱力學(xué)基本概念

三、熱力學(xué)平衡態(tài)

如果系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時(shí)間而變化，則該系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)。

熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)同時(shí)滿足如下平衡：

1、熱平衡：系統(tǒng)內(nèi)溫度處處相同

2、力學(xué)平衡：系統(tǒng)各部分之間及系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有不平衡的力存在

3、相平衡：系統(tǒng)內(nèi)各相的組成和數(shù)量不變化學(xué)平衡：系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)達(dá)到平衡，化學(xué)組成不變

如不特殊說(shuō)明，系統(tǒng)的狀態(tài)就是指系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，將系統(tǒng)變化前的狀態(tài)稱為始態(tài)，變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)。第二節(jié)熱力學(xué)基本概念

什么是系統(tǒng)的狀態(tài)？系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)一切性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。系統(tǒng)的任一性質(zhì)發(fā)生改變，系統(tǒng)的狀態(tài)必然改變；系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了改變，表示其某些性質(zhì)發(fā)生改變。四、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程P1、V1、T1P2、V2、T2狀態(tài)1（始態(tài)）狀態(tài)2（終態(tài)）系統(tǒng)性質(zhì)改變第二節(jié)熱力學(xué)基本概念

如何描述系統(tǒng)的狀態(tài)？采用易于直接測(cè)定的強(qiáng)度性質(zhì)和一些必要的廣度性質(zhì)來(lái)描述，常用溫度、壓力和各物質(zhì)的量。（一）狀態(tài)函數(shù)由系統(tǒng)狀態(tài)確定的各種熱力學(xué)性質(zhì)，稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，如溫度、壓力、物質(zhì)的量等等。

狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，狀態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)確定。狀態(tài)函數(shù)的改變量只與始、終態(tài)有關(guān)，與過(guò)程變化的途徑無(wú)關(guān)，若系統(tǒng)經(jīng)歷一循環(huán)后又重新回到原態(tài)，則狀態(tài)函數(shù)必定恢復(fù)原值，其變化值為零。狀態(tài)函數(shù)的微小變化在數(shù)學(xué)上是全微分。如一定量的理想氣體，其體積是溫度和壓力的函數(shù)V=f（T，p），其全微分為：第二節(jié)熱力學(xué)基本概念

環(huán)路積分∮dV=0不同狀態(tài)函數(shù)構(gòu)成的初等函數(shù)（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)。（二）狀態(tài)方程系統(tǒng)各狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式。如理想氣體的狀態(tài)方程：pV=nRT第二節(jié)熱力學(xué)基本概念

“異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原?！?．體系的下列各組物理量中都是狀態(tài)函數(shù)的是(A)

T，p，V，Q；

(B)m，Vm，Cp，?V

；(C)

T，p，V，n

；

(D)T，p，U，W

。例題第二節(jié)熱力學(xué)基本概念

過(guò)程

當(dāng)外界條件發(fā)生改變時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)隨之發(fā)生變化，系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的一切變化稱為過(guò)程。過(guò)程可分為簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過(guò)程、相變過(guò)程、化學(xué)變化過(guò)程。

五、過(guò)程和途徑熱力學(xué)常見(jiàn)過(guò)程分類：等溫過(guò)程：系統(tǒng)溫度一直不變，T1=T2=T(環(huán))=常數(shù)等壓過(guò)程：系統(tǒng)壓力一直不變，P1=P2=P(環(huán))=常數(shù)等容過(guò)程：系統(tǒng)的體積一直不變，V=常數(shù)絕熱過(guò)程：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有熱傳遞循環(huán)過(guò)程：體系經(jīng)過(guò)一系列變化，又恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)第二節(jié)熱力學(xué)基本概念

終態(tài)始態(tài)恒溫過(guò)程狀態(tài)1恒壓過(guò)程過(guò)程和途徑的關(guān)系：狀態(tài)2狀態(tài)3恒溫過(guò)程恒壓過(guò)程絕熱過(guò)程途徑1途徑2第二節(jié)熱力學(xué)基本概念

途徑

系統(tǒng)完成某一狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟。途徑由一個(gè)或幾個(gè)過(guò)程組成。例：

1mol理想氣體由25℃、200kPa,恒溫向真空膨脹到100kPa。

1mol理想氣體由25℃、200kPa,恒溫反抗100kPa至平衡。完整的描述一個(gè)過(guò)程，應(yīng)指明體系的始態(tài)、終態(tài)、外界條件和變化的具體步驟。25℃,200kpa，V125℃,100kpa，V2真空膨脹25℃,200kpa，V125℃,100kpa，V3反抗恒外壓第二節(jié)熱力學(xué)基本概念

熱和功是能量傳遞或交換的兩種形式：1、熱（heat）--由系統(tǒng)與環(huán)境之間的溫差而引起的能量傳遞稱為熱，用符號(hào)Q

表示。Q的取號(hào)：系統(tǒng)吸熱為正，Q>0；系統(tǒng)放熱為負(fù)，Q<0

。2、功（work）--除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境之間其他一切被傳遞的能量稱為功，用符號(hào)W表示。系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0

環(huán)境對(duì)體系作功，W>0六、熱和功第二節(jié)熱力學(xué)基本概念

功的種類:廣義力廣義位移說(shuō)明體積功壓力p體積dV最普遍存在機(jī)械功力F位移dl統(tǒng)稱非體積功W電功電勢(shì)E電荷dQ界面功界面張力界面積dA在化學(xué)熱力學(xué)中，將功分為兩種，即體積功（W）和非體積功（W）；經(jīng)常遇到的是體積功。第二節(jié)熱力學(xué)基本概念

熱和功不是體系的狀態(tài)函數(shù)，熱和功產(chǎn)生于體系所經(jīng)歷的具體過(guò)程，沒(méi)有過(guò)程，就沒(méi)有熱和功。第二節(jié)熱力學(xué)基本概念

本次課小結(jié)及學(xué)習(xí)要求1、了解《物理化學(xué)》主要的學(xué)習(xí)內(nèi)容，對(duì)整個(gè)課程結(jié)構(gòu)有整體性認(rèn)識(shí)。2、記憶系統(tǒng)、環(huán)境、熱、功、狀態(tài)函數(shù)等概念。重點(diǎn)3、掌握系統(tǒng)的分類、系統(tǒng)性質(zhì)的分類，理解狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)。重點(diǎn)4、熱力學(xué)第一定律定義及表達(dá)式。重點(diǎn)上次課回顧

1、系統(tǒng)的分類

2、系統(tǒng)性質(zhì)的分類

3、系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)及特點(diǎn)重點(diǎn)

4、熱、功的符號(hào)重點(diǎn)“異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原?！钡谝欢晌淖直硎觯?/p>

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有多種形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化中能量的總量保持不變。一、熱力學(xué)第一定律：第三節(jié)熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律實(shí)際上就是能量守恒定律。一、熱力學(xué)第一定律第三節(jié)熱力學(xué)第一定律不靠外界供給能量，本身能量也不減少，卻能連續(xù)不斷地對(duì)外做功的第一類永動(dòng)機(jī)是不存在的。

自然界中的所有物質(zhì)均具有不同形式的能量，能量可以從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，但是在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，總能量是守恒的。能量既不能憑空產(chǎn)生，也不可能自行消失，這就是能量守恒定律。其它表述方式：“第一類永動(dòng)機(jī)”既不靠外界提供能量，也不減少本身能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器，稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上，第一類永動(dòng)機(jī)均以失敗告終，這就證明了能量守恒定律的正確性。第三節(jié)熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)總能量：E=ET+EV+U，ET=0，EV=0，則E=U熱力學(xué)能，亦稱為內(nèi)能，它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及位能等。熱力學(xué)能用符號(hào)U表示，熱力學(xué)能的絕對(duì)值尚無(wú)法確定，只能求出它的變化值。熱力學(xué)能是系統(tǒng)的性質(zhì)（廣度性質(zhì)），當(dāng)系統(tǒng)處于確定的狀態(tài)，其熱力學(xué)能就具有確定的數(shù)值，它的改變值只取決于系統(tǒng)的始、終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)，所以熱力學(xué)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。第三節(jié)熱力學(xué)第一定律二、熱力學(xué)能Ｕ＝U2-U1=Ｑ+Ｗ（1-1）

對(duì)微小的變化量：ｄＵ＝Ｑ+Ｗ（1-2）三、熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式第三節(jié)熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)做功W吸熱Q環(huán)境兩個(gè)推論：1、封閉體系的循環(huán)過(guò)程Ｕ＝0。Ｑ=-Ｗ2、隔離體系熱力學(xué)能為常數(shù)。

封閉系統(tǒng)在非體積功為零的條件下由狀態(tài)1變?yōu)闋顟B(tài)2:例：某氣體由狀態(tài)1，經(jīng)a、b兩個(gè)不同的途徑變化到狀態(tài)2。途徑a恒容加熱：Qa=25kJ，途徑b先恒壓加熱Qb=20kJ、再絕熱壓縮。求途徑b中的功。解：a、b兩個(gè)途徑的始、終態(tài)相同

U(a)=U(b)U(a)=Qa+Wa=Qa=25kJU(b)=Qb+Wb=25kJ,20kJ+Wb=25kJWb=5kJ第三節(jié)熱力學(xué)第一定律三、熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式一、體積功1-4體積功與可逆過(guò)程體積功-因系統(tǒng)的體積變化而引起的體系與環(huán)境之間交換的功。A

氣體pi

dl

pe

W=-Fedl=-peAdl=-pedVdV=Adl體系不管是膨脹還是收縮，體積功都用外壓pe來(lái)求。（例1）二、不同過(guò)程的體積功功不是狀態(tài)函數(shù)1-4體積功與可逆過(guò)程1、自由膨脹過(guò)程pe=0，W=-pedV2、恒定外壓膨脹過(guò)程一定量的理想氣體體積由V1膨脹到V2,過(guò)程不同，做功不同。p1Pe（1）一次恒外壓膨脹PeV2熱源熱源（2）多次恒外壓膨脹p1VPe，PeV1V,V2

1-4體積功與可逆過(guò)程兩次：1-4體積功與可逆過(guò)程三次：熱源pV可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

Pe，Pe,,PeV1V,V,,

V2

1-4體積功與可逆過(guò)程3、準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程膨脹過(guò)程中，始終使外壓比氣缸內(nèi)的壓力pi小一個(gè)無(wú)限小的差值dp，即pe=pi-dp，系統(tǒng)內(nèi)壓與外壓無(wú)限接近，氣缸膨脹次數(shù)無(wú)限多，系統(tǒng)自始至終是對(duì)抗最大的阻力，所以此過(guò)程所作的功為最大功，這種過(guò)程又稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。1-4體積功與可逆過(guò)程1-4體積功與可逆過(guò)程若氣體為理想氣體，且為等溫膨脹，則:W4pVV1V21-4體積功與可逆過(guò)程W4pVV1V2由此可見(jiàn)，始、終態(tài)相同，若過(guò)程相同，系統(tǒng)所做的功就不同，即功與過(guò)程密切相關(guān)，所以功不是狀態(tài)函數(shù)，不是系統(tǒng)的性質(zhì)。顯然，在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外做的功最大。pVp1VPe，PeV1V,V2

1次2次3次準(zhǔn)靜態(tài)1-4體積功與可逆過(guò)程若采取與2、3、4過(guò)程相反的步驟，將膨脹后的氣體壓縮到初始的狀態(tài)，同理，由于壓縮過(guò)程不同，作的功亦不相同。1、一次恒外壓壓縮在恒定外壓p1下將氣體從V2壓縮到V1，環(huán)境所做功為

W1’=-p1(V1－V2)

環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功的值相當(dāng)于圖中的陰影面積。W’1VpV1V21-4體積功與可逆過(guò)程若進(jìn)行三次定外壓壓縮，則三次定外壓壓縮所作之功即為三次作功之和，其功值相當(dāng)于圖中的陰影面積。2、多次恒外壓壓縮過(guò)程W’2VpV1V21-4體積功與可逆過(guò)程3、準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過(guò)程

若將取下的細(xì)砂再一粒粒重新加到活塞上，即在pe=pi+dp的情況下，使系統(tǒng)的體積從V2壓縮至V1，則環(huán)境所作的功為：W’3pV從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始、終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，準(zhǔn)靜態(tài)膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；準(zhǔn)靜態(tài)壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。功與過(guò)程小結(jié)：

1-4體積功與可逆過(guò)程

將準(zhǔn)靜態(tài)膨脹與壓縮兩圖相比較，顯然，準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程所作之功W4與準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過(guò)程所作之功W

4’

，大小相等，符號(hào)相反。在環(huán)境中沒(méi)有功的得失。由于系統(tǒng)復(fù)原，U=0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律U=Q+W，故Q＝-W，所以在環(huán)境中也無(wú)熱的得失。亦即當(dāng)系統(tǒng)回復(fù)到原態(tài)時(shí)，環(huán)境也回復(fù)。1-4體積功與可逆過(guò)程三、可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程1-4體積功與可逆過(guò)程體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程,反之為熱力學(xué)不可逆過(guò)程。

1-4體積功與可逆過(guò)程可逆過(guò)程的特點(diǎn)：三、可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程

（1）可逆過(guò)程是以無(wú)限小的變化進(jìn)行，體系始終無(wú)限接近于平衡態(tài)。

（2）體系在可逆過(guò)程中作最大功，環(huán)境在可逆過(guò)程中作最小功，即可逆過(guò)程效率最高。（3）循與過(guò)程原來(lái)途徑相反方向進(jìn)行，可使體系和環(huán)境完全恢復(fù)原態(tài)。不具有以上特點(diǎn)的一切實(shí)際過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程。1-4體積功與可逆過(guò)程三、可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程

例：1mol的理想氣體在298K下恒溫從500kPa膨脹至100kPa。（1）可逆膨脹(2)對(duì)抗恒外壓100kPa膨脹。請(qǐng)計(jì)算體系的功。解：（1）理想氣體等溫可逆膨脹

(2)對(duì)抗恒外壓膨脹上次課回顧1、熱力學(xué)第一定律及表達(dá)式

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有多種形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化中能量的總量保持不變。Ｕ＝Ｑ+Ｗ2、功的計(jì)算自由膨脹：恒外壓：準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：3、可逆過(guò)程W=01-5焓

熱不是狀態(tài)函數(shù)，熱產(chǎn)生于體系狀態(tài)改變的過(guò)程中，過(guò)程不同，熱效應(yīng)不同。但是，在某些特定條件下，某些特定過(guò)程的熱僅取決于始、終態(tài)，與具體變化過(guò)程無(wú)關(guān)。

1-5焓

熱力學(xué)第一定律：

等容和非體積功為零的條件下，上式可寫(xiě)成：

（QV為容過(guò)程的熱效應(yīng)）因?yàn)棣只取決于體系的始、終態(tài)，所以QV也只取決于體系的始、終態(tài)。

上式表示，在非體積功為零的條件下，封閉體系經(jīng)一等容過(guò)程，所吸收的熱全部用于增加體系的內(nèi)能。1-5焓

等壓和非體積功為零的條件下，熱力學(xué)第一定律式可寫(xiě)成：由于U、p、V均是狀態(tài)函數(shù)，因此（U+pV）也是狀態(tài)函數(shù)，在熱力學(xué)上定義為焓，用H表示，即

焓具有能量的量綱，沒(méi)有確切的物理意義，是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)。 H=U+pV1-5焓所以Qp=H2－H1=△H即

因?yàn)殪适菭顟B(tài)函數(shù)，只取決于體系的始、終態(tài)，所以Qp也只取決于體系的始、終態(tài)。

上式表示，在非體積功為零的條件下，封閉體系經(jīng)一恒壓過(guò)程，體系所吸收的熱全部用于增加體系的焓。Qp為恒壓過(guò)程的熱效應(yīng)1-5焓非體積功為零的封閉體系等容過(guò)程：等壓過(guò)程：QV、QP是熱效應(yīng)在特定條件下的值，其值雖與具體過(guò)程無(wú)關(guān)，但其仍然是產(chǎn)生于過(guò)程中的物理量，不屬于狀態(tài)函數(shù)。課堂習(xí)題1、“因△H=Qp所以只有等壓過(guò)程才有△H，”這句話是否正確？為什么？2、“因?yàn)椤鱄=Qp

，所以Qp也具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)”對(duì)嗎？為什么？答：不正確，H是狀態(tài)函數(shù)，H=U+PV凡是體系狀態(tài)發(fā)生變化，不論什么過(guò)程，體系的焓值都可能變化，即△H都可能不等于零。答：不對(duì)，△H=Qp，只說(shuō)明Qp

等于狀態(tài)函數(shù)的改變值。并不意味著Qp

具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，Qp是一過(guò)程量，不是體系的狀態(tài)性質(zhì)，只能說(shuō)在恒壓而不做非體積功的特定條件下Qp

的值等于體系狀態(tài)函數(shù)H的改變。1-6熱容一、熱容的概念在非體積功為零的條件下，一個(gè)不發(fā)生化學(xué)變化和相變化的封閉體系，設(shè)系統(tǒng)吸熱Q，溫度升高了dT,則系統(tǒng)的熱容定義為：物理意義：系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時(shí)所吸收的熱量。因?yàn)闊崤c過(guò)程有關(guān)，所以系統(tǒng)的熱容也與過(guò)程有關(guān)，不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。

1-6熱容二、等容熱容對(duì)于封閉系統(tǒng)非體積功為零的等容過(guò)程∵等容過(guò)程W=0∴應(yīng)用：無(wú)化學(xué)變化和相變化非體積功為零封閉系統(tǒng)內(nèi)能改變值、熱效應(yīng)。三、等壓熱容對(duì)于封閉系統(tǒng)非體積功為零的等壓過(guò)程同理，∵等壓過(guò)程∴應(yīng)用：求無(wú)化學(xué)變化和相變化非體積功為零封閉系統(tǒng)焓改變值、熱效應(yīng)。1-6熱容熱效應(yīng)：等壓過(guò)程等容過(guò)程恒外壓過(guò)程

可逆過(guò)程體積功：U=Q+W=0+0=0U=f(T,V)同理=0=0

0結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能U只隨T而變，即U=f(T)

。T不變真空1-7熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用（一）理想氣體的內(nèi)能與焓焦耳實(shí)驗(yàn)對(duì)理想氣體的焓：

即理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積或壓力無(wú)關(guān)：從焦耳實(shí)驗(yàn)得到：“理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)”，或“在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的內(nèi)能和焓保持不變?！?-7熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用課堂習(xí)題

10mol的理想氣體分別經(jīng)過(guò)下述(a)和(b)兩個(gè)過(guò)程，在673K從1.8×10-3m3等溫膨脹到2.4×10-3m3，試計(jì)算其膨脹功W及體系所吸收的熱Q。(a)可逆恒溫膨脹；(b)對(duì)抗外壓為2.026×105Pa的等溫膨脹。解：(a)∵理想氣體dT=0

∴ΔU=Q+W=0Q=-W又∵可逆過(guò)程W=-nRTln(P1/P2)=-nRTln(V2/V1)=-16kJ(b)∵dT=0ΔU=0∴Q=-WW=-P(V2-V1)=-1.2kJ

Q=1.2kJ

1-7熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用固體或液體體系：

對(duì)于理想氣體：（二）理想氣體的Cp及Cv之差分子類型CV,mCp,m單原子分子3/2R5/2R雙原子分子5/2R7/2R多原子分子（非線性）3R

4RCp及Cv也只是溫度的函數(shù)。R=8.314J/(K?mol)熱效應(yīng)：等壓過(guò)程等容過(guò)程1-7熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用(三）理想氣體絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程，Q=0，由熱力學(xué)第一定律得：dU=δWδW=dU=CvdT又所以在絕熱過(guò)程中，只要體系與環(huán)境有功的傳遞，體系的溫度就要變化。當(dāng)氣體溫度變化不大時(shí)，CV可視為常數(shù)，則理想氣體絕熱過(guò)程所作功為：

W=Cv(T2-T1)本次課小結(jié)及學(xué)習(xí)要求1、理解焓的定義。2、掌握等壓熱效應(yīng)、等容熱效應(yīng)的計(jì)算。（重點(diǎn)）恒壓過(guò)程恒容過(guò)程3、理想氣體內(nèi)能和焓溫度的函數(shù)等壓熱容、等容熱容關(guān)系。上次課回顧1、理解焓的定義。2、掌握等壓熱效應(yīng)、等容熱效應(yīng)的計(jì)算。（重點(diǎn)）等壓過(guò)程等容過(guò)程3、理想氣體內(nèi)能和焓溫度的函數(shù)等壓熱容、等容熱容關(guān)系。1-8熱化學(xué)

在非體積功為零的條件下，封閉系統(tǒng)中發(fā)生某化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相等時(shí)，系統(tǒng)所吸收或放出的熱量，稱為該化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，亦稱反應(yīng)熱。體系吸熱，熱效應(yīng)為正；體系放熱，熱效應(yīng)為負(fù)。一、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)-反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行的熱效應(yīng)，記作QP或ΔrHQP=QV+（Δn）RT

其中Δn為反應(yīng)中氣體產(chǎn)物與氣體反應(yīng)物的摩爾數(shù)之差。研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的科學(xué)稱為熱化學(xué)。等容熱效應(yīng)-反應(yīng)在等容條件下進(jìn)行的熱效應(yīng)，記作QV或ΔrU

QV與QP關(guān)系：1-8熱化學(xué)基本概念對(duì)某化學(xué)反應(yīng)aA+dD=gG+hH二、反應(yīng)進(jìn)度t=0nA(0）nD(0）

nG(0）nH(0）t=tnA

nD

nG

nH則反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻的反應(yīng)進(jìn)度定義為：

ζ的量綱為mol，用任意反應(yīng)物或產(chǎn)物表示的反應(yīng)進(jìn)度總是相等的。當(dāng)Δn=ν時(shí)，即a摩爾的A與d摩爾的D完全反應(yīng)生成g摩爾的G和h摩爾的H，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為1mol。反應(yīng)進(jìn)度等于反應(yīng)中任意物質(zhì)B物質(zhì)的量的變化量除以物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。1-8熱化學(xué)基本概念

對(duì)同一化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)方程式的書(shū)寫(xiě)方式不同，反應(yīng)進(jìn)度的數(shù)值不同。N2+3H22NH3（1）

1/2N2+3/2H2NH3（2）對(duì)反應(yīng)方程（1），1mol的N2和3mol的H2完全反應(yīng)生成2mol的NH3，反應(yīng)進(jìn)度為1mol；對(duì)反應(yīng)方程（2），0.5mol的N2和1.5mol的H2完全反應(yīng)生成1mol的NH3，反應(yīng)進(jìn)度為1mol。1-8熱化學(xué)基本概念進(jìn)度為1mol時(shí)化學(xué)反應(yīng)體系的焓變和內(nèi)能變化分別稱為化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變和摩爾內(nèi)能的變化，記作ΔrHm和

ΔrUm。

化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變和摩爾內(nèi)能變化ΔrHm=ΔrH/ζΔrUm=ΔrU/ζ1-8熱化學(xué)基本概念同時(shí)標(biāo)明ΔrHm及物質(zhì)狀態(tài)的化學(xué)反應(yīng)方程式稱為熱化學(xué)方程式。三、熱化學(xué)方程式C（石墨）+O2（g）CO2（g）標(biāo)明狀態(tài)：1、注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)(或體積)。2、注明反應(yīng)體系中各物質(zhì)的存在形態(tài)，包括s，l，g，晶型。溫度298.15K，壓力100kPa條件下反應(yīng)：不注明溫度、壓力則為常溫常壓（298.15K、100kPa)。1-9化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成或分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。一、赫斯定律實(shí)驗(yàn)表明，只有在非體積功為零的條件下，赫斯定律對(duì)化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)才是成立的。等壓或等容條件下，，內(nèi)能U與焓H是狀態(tài)函數(shù)，任一化學(xué)反應(yīng)，不論其反應(yīng)途徑如何，只要始、終態(tài)相同，反應(yīng)的△U與△H必定相同，反應(yīng)熱效應(yīng)相同。1-9化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算已知：C（s）+1/2O2

===CO(g)

△rHm=-110.525kJ·mol-1

CO(g)+1/2O2

===CO2(g)△rHm=-282.984kJ·mol-1求：反應(yīng)（3）C(s）