x射線衍射第8章

第8章點陣常數(shù)的精確測定物相分析中主要根據(jù)不同物相的晶體具有不同的晶體結構：X射線衍射通過對晶體結構中主要點陣常數(shù)面間距組合與標準數(shù)據(jù)比較來確定物相，這樣面間距數(shù)據(jù)可以允許一定誤差。實

驗卡

片5-586dI/I0dI/I03.8423.0272.8352.4882.2792.0901.9239.61003.514.122.416.76.23.863.0352.8452.4952.2862.0951.92712100314181851.9081.872

26.521.11.9131.8751.6261.6041.587后面還有27條衍射線1717482CaCO3實驗數(shù)據(jù)與JCPDS卡片中數(shù)據(jù)比較粉末多晶衍射進行結構測定：基于布拉格方程求出面間距d，然后通過面間距與點陣參數(shù)和衍射指數(shù)的關系，確定晶系、衍射指數(shù)和點陣常數(shù)。點陣常數(shù)是晶體的重要基本參數(shù)，一種結晶物相在一定條件下具有一定的點陣參數(shù)，當溫度、壓力、化合物的化學劑量比、固溶體的組分以及晶體中雜質含量的變化都會引起點陣參數(shù)發(fā)生變化。但這種變化往往是很小（約

10-5nm數(shù)量級）。因此，必須對點陣參數(shù)進行精確測定，以便對晶體的熱膨脹系數(shù)、固溶體類型的確定、固相溶解度曲線、宏觀應力的測定、化學熱處理層的分析、過飽和固溶體分解過程等進行研究§1.計算點陣常數(shù)的原理根據(jù)衍射花樣進行衍射圖譜的指標化：由實驗所得的衍射圖譜經(jīng)過系列計算，分析工作，求出各個衍射線的衍射面指數(shù)(hkl).衍射指數(shù)指標化后即可確定其晶系，并可按照一定的公式計算點陣常數(shù)。衍射指數(shù)指標化：聯(lián)立布拉格方程和晶面間距與點陣常數(shù)關系：立方晶系四方晶系正交晶系六方晶系立方晶系以立方晶系為例由一定波長X射線得到的一張衍射圖譜上，由同一物相產(chǎn)生的衍射線條，其衍射角正弦的平方比可以化成一系列整數(shù)之比，此整數(shù)應與(h2+k2+l2)相對應。在立方晶系中，不同點陣類型（簡單、面心、體心），由于結構因子的作用，消光規(guī)律不同，N值也排列成不同的數(shù)列。P213，表7-1，立方晶系的點陣消光規(guī)律根據(jù)實測的衍射角θ計算sin2θ，然后計算一系列的sin2θ/sin2θ1,必要時可以乘以常數(shù)，完成指標化工作確定晶系，再按照相應公式計算點陣常數(shù)P214，例7.2§2.晶胞參數(shù)的精確測定實驗過程中，誤差是不可避免的。誤差可分為偶然誤差（或稱無規(guī)則誤差）和系統(tǒng)誤差兩類。偶然誤差來自測量衍射線峰位時的判斷錯誤或偶然的外界干擾，有時為正，有時為負，沒有一定的變化規(guī)律。系統(tǒng)誤差是由實驗條件（儀器和試樣等）引起的系統(tǒng)偏差，其特點是其大小按某種誤差函數(shù)作有規(guī)律的變化。上述兩種誤差可用精細的實驗技術將其減小，還可用數(shù)學處理加以修正。對具體的實驗方法進行分析，可找到誤差變化的規(guī)律性（誤差函數(shù)），就可用數(shù)學方法修正誤差。用X射線測定物質的點陣參數(shù)，是通過測定某晶面的掠射角來計算的。以立方系晶體為例：波長

λ

是經(jīng)過精確測定的，有效數(shù)字可達7位，對于一般的測定工作，可以認為沒有誤差；干涉面指數(shù)

hkl

是整數(shù)，無所謂誤差。因此，點陣參數(shù)的精度主要取決于sinθ的精度。θ角的測定精度取決于儀器和方法。對布拉格方程微分，可以證明Δθ一定時，采用高θ角的衍射線測量，面間距誤差（點陣常數(shù)誤差）將要減小；當θ趨近900時，誤差將會趨近于零從以上分析可知，應選擇角度盡可能高的線條進行測量。為此，又必須使衍射晶面與X射線波長有很好的配合。sinθ的變化與θ所在的范圍有很大的關系，可以看出，當θ接近900時，其變化最為緩慢。假如在各種角度下的測定精度相同(Δθ相同)，則在高θ角時所得的sinθ角將會比低角時的要精確多照相法測定的精度就低得多（比如說，0.10）。通常認為主要的誤差有：相機的半徑誤差，底片的伸縮誤差、試樣的偏心誤差以及試樣的吸收誤差等等。當采用衍射儀測量時（約可達0.020），尚存在儀器調整等更為復雜的誤差。誤差校正方法：為求得精確的點陣常數(shù)，首先要根據(jù)誤差來源的分析，對實驗技術精益求精，以得到盡可能正確的原始數(shù)據(jù)。在此基礎上可再用圖解外推法或最小二乘法來校正誤差。1、圖解外推法實際能利用的衍射線，其θ角與900總是有距離。不過可以設想外推法接近理想狀況。例如，先測出同一種物質的多根衍射線，并按每根衍射線的角計算出相應的1、圖解外推法實際能利用的衍射線，其θ角與900總是有距離。不過可以設想外推法接近理想狀況。例如，先測出同一種物質的多根衍射線，并按每根衍射線的角計算出相應的a值。以θ為橫坐標，a為縱坐標，所給出的各個點子可連接成一條光譜曲線值，將曲線延伸使之與θ=900處的縱坐標相截，則截點所對應的a值即為精確的點陣參數(shù)值。曲線外延難免帶主觀因素，故最好尋求另一個量（θ的函數(shù)）作為橫坐標，使得各點子以直線的關系相連接。不過在不同的幾何條件下，外推函數(shù)卻是不同的。對于立方系物質可有直線圖解外推仍存在不少問題。首先，要畫出一條最合理的直線以表示各實驗點子的趨勢，主觀色彩較重；其次，圖紙（方格紙）的刻度有欠細致精確，對更高的要求將有困難。1、圖解外推法實際能利用的衍射線，其θ角與900總是有距離。不過可以設想外推法接近理想狀況。例如，先測出同一種物質的多根衍射線，并按每根衍射線的角計算出相應的2、最小二乘方法按以下方法確定的L值是最理想的，即是它能使各次測量誤差的平方和為最小。這種方法可以將測量的偶然誤差減到最小。1、圖解外推法實際能利用的衍射線，其θ角與900總是有距離。不過可以設想外推法接近理想狀況。例如，先測出同一種物質的多根衍射線，并按每根衍射線的角計算出相應的3、標準樣校正法：正確估計及消除誤差，需要借助于數(shù)理分析，在某些場合下，誤差的來源以及函數(shù)形式很難確定。但是，用簡單的實驗方法也可消除誤差。“標準樣校正法”就是常用的一種。有一些比較穩(wěn)定的物質如Ag、Si、SiO2等，其點陣參數(shù)業(yè)經(jīng)高一級的方法精心測定過。例如純度為99.999%的Ag粉，a=0.408613nm；99.9%的Si粉，a=0.543075nm等等。這些物質稱為標準物質，可以將它們的點陣參數(shù)值作為標準數(shù)據(jù)。將標準的粉末摻入待遇測樣粉末中，或者在待測塊狀樣表面上撒上一薄層標準物，于是在衍射圖上，