綠色化學課件部分

綠色化學

GreenChemistry緒論1.1綠色化學的興起與發(fā)展

1.1.1生態(tài)環(huán)境的危機大氣污染臭氧層破壞酸雨水體污染工業(yè)固體廢棄物能源短缺健康危機環(huán)境危機問題、健康危機問題和能源的危機問題無不與化學化工相關，化學的發(fā)展面臨著巨大的挑戰(zhàn)1.1.2環(huán)境保護的宣傳和法規(guī)推動綠色化學可持續(xù)發(fā)展1.1.3化學工業(yè)的發(fā)展催發(fā)

源頭防止污染、清潔生產、零排放-核心和目標1.1.4可持續(xù)發(fā)展促進高投入、高消耗、高污染---資源、經濟、生態(tài)、社會1.1.5各國政府和學術界的熱點

總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎全球十大污染事件比利時馬斯河谷煙霧事件比利時馬斯河谷煙霧事件是世界有名的公害事件之一，1930年12月1～5日已發(fā)生在比利時馬斯河谷工業(yè)區(qū)。在比利時境內沿馬斯河24公里長的一段河谷地帶，即馬斯峽谷的列日鎮(zhèn)和于伊鎮(zhèn)之間，兩側山高約90米。許多重型工廠分布在河谷上，包括煉焦、煉鋼、電力、玻璃、煉鋅、硫酸、化肥等工廠，還有石灰窯爐。

1930年12月1日開始，整個比利時由于氣候反常變化被大霧覆蓋。由于特殊的地理位置，在馬斯河谷上空出現了很強的逆溫層，霧層尤其濃厚。通常，氣流上升越高，氣溫越低。但當氣候反常時，低層空氣溫度就會比高層空氣溫度還低，發(fā)生“氣溫的逆轉”現象，這種逆轉的大氣層叫做“逆轉層”。逆轉層會抑制煙霧的升騰，使大氣中煙塵積存不散，在逆轉層下積蓄起來，無法對流交換，造成大氣污染現象。在這種氣候反常變化的第三天，這一河谷地段的居民有幾千人呼吸道發(fā)病，一個星期內就有63人死亡，為同期正常死亡人數的10.5倍。發(fā)病者包括不同年齡的男女，癥狀是：流淚、喉痛、聲嘶、咳嗽、呼吸短促、胸口窒悶、惡心、嘔吐?？人耘c呼吸短促是主要發(fā)病癥狀。死者大多是年老和有慢性心臟病與肺病的患者。尸體解剖結果證實：刺激性化學物質損害呼吸道內壁是致死的原因。其它組織與器官沒有毒物效應。

美國洛杉磯光化學煙霧事件

洛杉磯位于美國西南海岸，西面臨海，三面環(huán)山，是個陽光明媚，氣候溫暖，風景宜人的地方。早期金礦、石油和運河的開發(fā)，加之得天獨厚的地理位置，使它很快成為了一個商業(yè)、旅游業(yè)都很發(fā)達的港口城市。洛杉磯市很快就變得空前繁榮，著名的電影業(yè)中心好萊塢和美國第一個“迪斯尼樂園”都建在了這里。城市的繁榮又使洛杉磯人口劇增。白天，縱橫交錯的城市高速公路上擁擠著數百萬輛汽車，整個城市仿佛一個龐大的蟻穴。然而好景不長，從40年代初開始，人們就發(fā)現這座城市一改以往的溫柔，變得“瘋狂”起來。每年從夏季至早秋，只要是晴朗的日子，城市上空就會出現一種彌漫天空的淺藍色煙霧，使整座城市上空變得渾濁不清。這種煙霧使人眼睛發(fā)紅，咽喉疼痛，呼吸憋悶、頭昏、頭痛。1943年以后，煙霧更加肆虐，以致遠離城市100千米以外的海拔2000米高山上的大片松林也因此枯死，柑橘減產。這就是最早出現的新型大氣污染事件——光化學煙霧污染事件。光化學煙霧是由于汽車尾氣和工業(yè)廢氣排放造成的，一般發(fā)生在濕度低、氣溫在24～32℃度的夏季晴天的中午或午后。汽車尾氣中的烯烴類碳氫化合物和二氧化氮（NO2）被排放到大氣中后，在強烈的陽光紫外線照射下，會吸收太陽光所具有的能量。這些物質的分子在吸收了太陽光的能量后，會變得不穩(wěn)定起來，原有的化學鏈遭到破壞，形成新的物質。這種化學反應被稱為光化學反應，其產物為含劇毒的光化學煙霧。

美國多諾拉煙霧事件

多諾拉是美國賓夕法尼亞州的一個小鎮(zhèn)，位于匹茲堡市南邊30公里處，有居民1.4萬多人。多諾拉鎮(zhèn)座落在一個馬蹄形河灣內側，兩邊高約120米的山丘把小鎮(zhèn)夾在山谷中。多諾拉鎮(zhèn)是硫酸廠、鋼鐵廠、煉鋅廠的集中地，多年來，這些工廠的煙囪不斷地向空中噴煙吐霧，以致多諾拉鎮(zhèn)的居民們對空氣中的怪味都習以為常了。

1948年10月26～31日，持續(xù)的霧天使多諾拉鎮(zhèn)看上去格外昏暗。氣候潮濕寒冷，天空陰云密布，一絲風都沒有，空氣失去了上下的垂直移動，出現逆溫現象。在這種死風狀態(tài)下，工廠的煙囪卻沒有停止排放，就像要沖破凝住了的大氣層一樣，不停地噴吐著煙霧。這次的煙霧事件發(fā)生的主要原因，是由于小鎮(zhèn)上的工廠排放的含有二氧化硫等有毒有害物質的氣體及金屬微粒在氣候反常的情況下聚集在山谷中積存不散，這些毒害物質附著在懸浮顆粒物上，嚴重污染了大氣。人們在短時間內大量吸入這些有毒害的氣體，引起各種癥狀，以致暴病成災。英國倫敦煙霧事件

1952年12月5－8日，一場災難降臨了英國倫敦。地處泰晤士河河谷地帶的倫敦城市上空處于高壓中心，一連幾日無風，風速表讀數為零。大霧籠罩著倫敦城，又值城市冬季大量燃煤，排放的煤煙粉塵在無風狀態(tài)下蓄積不散，煙和濕氣積聚在大氣層中，致使城市上空連續(xù)四五天煙霧彌漫，能見度極低。在這種氣候條件下，飛機被迫取消航班，汽車即便白天行駛也須打開車燈，行人走路都極為困難，只能沿著人行道摸索前行。

由于大氣中的污染物不斷積蓄，不能擴散，許多人都感到呼吸困難，眼睛刺痛，流淚不止。倫敦醫(yī)院由于呼吸道疾病患者劇增而一時爆滿，倫敦城內到處都可以聽到咳嗽聲。僅僅4天時間，死亡人數達4000多人。就連當時舉辦的一場盛大的得獎牛展覽中的350頭牛也慘遭劫難。一頭牛當場死亡，52頭嚴重中毒，其中14頭奄奄待斃。2個月后，又有8000多人陸續(xù)喪生。這就是駭人聽聞的“倫敦煙霧事件”。釀成倫敦煙霧事件主要的兇手有兩個，冬季取暖燃煤和工業(yè)排放的煙霧是元兇，逆溫層現象是幫兇。

日本水俁病事件

日本熊本縣水俁灣外圍的“不知火海”是被九州本土和天草諸島圍起來的內海，那里海產豐富，是漁民們賴以生存的主要漁場。水俁鎮(zhèn)是水俁灣東部的一個小鎮(zhèn)，有4萬多人居住，周圍的村莊還（居）住著1萬多農民和漁民。“不知火?！必S富的漁產使小鎮(zhèn)格外興旺。

1925年，日本氮肥公司在這里建廠，后又開設了合成醋酸廠。1949年后，這個公司開始生產氯乙烯（C2H5Cl），年產量不斷提高，1956年超過6000噸。與此同時，工廠把沒有經過任何處理的廢水排放到水俁灣中。

1956年，水俁灣附近發(fā)現了一種奇怪的病。這種病癥最初出現在貓身上，被稱為“貓舞蹈癥”。病貓步態(tài)不穩(wěn)，抽搐、麻痹，甚至跳海死去，被稱為“自殺貓”。隨后不久，此地也發(fā)現了患這種病癥的人?；颊哂捎谀X中樞神經和末梢神經被侵害，輕者口齒不清、步履蹣跚、面部癡呆、手足麻痹、感覺障礙、視覺喪失、震顫、手足變形，重者神經失常，或酣睡，或興奮，身體彎弓高叫，直至死亡。當時這種病由于病因不明而被叫做“怪病”。這種“怪病”就是日后轟動世界的“水俁病”，是最早出現的由于工業(yè)廢水排放污染造成的公害病?！八畟R病”的罪魁禍首是當時處于世界化工業(yè)尖端技術的氮（N）生產企業(yè)。氯乙烯和醋酸乙烯在制造過程中要使用含汞（Hg）的催化劑，這使排放的廢水含有大量的汞。當汞在水中被水生物食用后，會轉化成甲基汞（CH3HgCl）。這種劇毒物質只要有挖耳勺的一半大小就可以致人于死命，而當時由于氮的持續(xù)生產已使水俁灣的甲基汞含量達到了足以毒死回本全國人口2次都有余的程度。

日本富山“骨痛病”

富山縣位于日本中部地區(qū)，在富饒的富山平原上，流淌著一條名叫“神通川”的河流。這條河貫穿富山平原，注入富山灣，不僅是居住在河流兩岸人們世世代代的飲用水源，也灌溉著兩岸肥沃的土地，使之成為日本主要糧食基地的命脈水源。然而，誰也沒有想到多年后，這條命脈水源竟成了“奪命”水源。20世紀初期開始，人們發(fā)現該地區(qū)的水稻普遍生長不良。1931年又出現了一種怪病，患者大多是婦女，病癥表現為腰、手、腳等關節(jié)疼痛。病癥持續(xù)幾年后，患者全身各部位會發(fā)生神經痛、骨痛現象，行動困難，甚至呼吸都會帶來難以忍受的痛苦。到了患病后期，患者骨骼軟化、萎縮，四肢彎曲，脊柱變形，骨質松脆，就連咳嗽都能引起骨折。患者不能進食，疼痛無比，常常大叫“痛死了！”“痛死了！”有的人因無法忍受痛苦而自殺。這種病由此得名為“骨癌病”或“痛痛病”1946－1960年，日本醫(yī)學界從事綜合臨床、病理、流行病學、動物實驗和分析化學的人員經過長期研究后發(fā)現，“骨痛病”是由于神通川上游的神岡礦山廢水引起的鎘（Cd）中毒。據記載，由于工業(yè)的發(fā)展，富山縣神通川上游的神岡礦山從19世紀80年代成為日本鋁礦、鋅礦的生產基地。神通川流域從1913年開始煉鋅，“骨痛病”正是由于煉鋅廠排放的含鎘廢水污染了周圍的耕地和水源而引起的。鎘是重金屬，是對人體有害的物質。人體中的鎘主要是由于被污染的水、食物、空氣通過消化道與呼吸道攝入體內的，大量積蓄就會造成鎘中毒。神岡的礦產企業(yè)長期將沒有處理的廢水排放注入神通川，致使高濃度的含鎘廢水污染了水源。用這種含鎘的水澆灌農田，稻秧生長不良，生產出來的稻米成為“鎘米”?！版k米”和“鎘水”把神通川兩岸的人們帶進了“骨痛病”的陰霾中。

日本米糠油事件

1968年3月，日本的九州、四國等地區(qū)的幾十萬只雞突然死亡。經調查，發(fā)現是飼料中毒，但因當時沒有弄清毒物的來源，也就沒有對此進行追究。然而，事情并沒有就此完結，當年6－10月，有4家門人因患原因不明的皮膚病到九州大學附屬醫(yī)院就診，患者初期癥狀為痤瘡樣皮疹，指甲發(fā)黑，皮膚色素沉著，眼結膜充血等。此后3個月內，又確診了112個家庭325名患者，之后在全國各地仍木斷出現。至1977年，因此病死亡人數達州余人，1978年，確診患者累計達1684人。這一事件引起了日本衛(wèi)生部門的重視，通過尸體解剖，在死者五臟和皮下脂肪中發(fā)現了多氯聯苯，這是一種化學性質極為穩(wěn)定的脂溶性化合物，可以通過食物鏈而富集于動物體內。多氯聯苯被人畜食用后，多積蓄在肝臟等多脂肪的組織中，損害皮膚和肝臟，引起中毒。初期癥狀為眼皮腫脹，手掌出汗，全身起紅疹，其后癥狀轉為肝功能下降，全身肌肉疼痛，咳嗽不止，重者發(fā)生急性肝壞死、肝昏迷等，以至死亡。專家從病癥的家族多發(fā)性了解到食用油的使用情況，懷疑與米糠油有關。經過對患者共同食用的米糠油進行追蹤調查，發(fā)現九州一個食用油廠在生產米糠油時，因管理不善，操作失誤，致使米糠油中混入了在脫臭工藝中使用的熱載體多氯聯苯，造成食物油污染。由于被污染了的米糠油中的黑油被用做了飼料，還造成數十萬只家禽的死亡。這一事件的發(fā)生在當時震驚了世界。

印度博帕爾事件

博帕爾農藥廠是美國聯合碳化物公司于1969年在印度博帕爾市建起來的，用于生產西維因、滴滅威等農藥。制造這些農藥的原料是一種叫做異氰酸甲酯（MIC）的劇毒氣體。這種氣體只要有極少量短時間停留在空氣中，就會使人感到眼睛疼痛，若濃度稍大，就會使人窒息。二戰(zhàn)期間德國法西斯正是用這種毒氣殺害過大批關在集中營的猶太人。在博帕爾農藥廠，這種令人毛骨悚然的劇毒化合物被冷卻成液態(tài)后，貯存在一個地下不銹鋼儲藏罐里，達45噸之多。

12月2日晚，博帕爾農藥廠工人發(fā)現異氰酸甲酯的儲槽壓力上升，午夜零時56分，液態(tài)異氰酸甲酯以氣態(tài)從出現漏縫的保安閥中溢出，并迅速向四周擴散。毒氣的泄漏猶如打開了潘多拉的魔盒。雖然農藥廠在毒氣泄漏后幾分鐘就關閉了設備，但已有30噸毒氣化作濃重的煙霧以5千米/小時的速度迅速四處彌漫，很快就籠罩了25平方公里的地區(qū)，數百人在睡夢中就被悄然奪走了性命，幾天之內有2500多人斃命。當毒氣泄漏的消息傳開后，農藥廠附近的人們紛紛逃離家園。他們利用各種交通工具向四處奔逃，只希望能走到沒有受污染的空氣中去。很多人被毒氣弄瞎了眼睛，只能一路上摸索著前行。一些人在逃命的途中死去，尸體堆積在路旁。至1984年底，該地區(qū)有2萬多人死亡，20萬人受到波及，附近的3000頭牲畜也未能幸免于難。在僥幸逃生的受害者中，孕婦大多流產或產下死嬰，有5萬人可能永久失明或終生殘疾，余生將苦日無盡。

蘇聯切爾諾貝利核泄漏事件

切爾諾貝利核電站位于前蘇聯基輔市北130公里的地方，是前蘇聯1973年開始修建，1977年啟動的最大的核電站。

1986年4月25日，切爾諾貝利核電站的4號動力站開始按計劃進行定期維修。然而由于連續(xù)的操作失誤，4號站反應堆狀態(tài)十分不穩(wěn)定。1986年4月26日對于切爾諾貝利核電站來說是悲劇開始的日子。凌晨1點23分，兩聲沉悶的爆炸聲打破了周圍的寧靜。隨著爆炸聲，一條30多米高的火柱掀開了反應堆的外殼，沖向天空。反應堆的防護結構和各種設備整個被掀起，高達2000℃的烈焰吞噬著機房，熔化了粗大的鋼架。攜帶著高放射性物質的水蒸氣和塵埃隨著濃煙升騰、彌漫，遮天蔽日。雖然事故發(fā)生6分鐘后消防人員就趕到了現場，但強烈的熱輻射使人難以靠近，只能靠直升飛機從空中向下投放含鉛（Pb）和硼（B）的沙袋，以封住反應堆，阻止放射性物質的外泄。切爾諾貝利核電站事故帶來的損失是慘重的，爆炸時泄漏的核燃料濃度高達60%，且直至事故發(fā)生10晝夜后反應堆被封存，放射性元素一直超量釋放。事故發(fā)生3天后，附近的居民才被匆匆撤走，但這3天的時間已使很多人飽受了放射性物質的污染。在這場事故中當場死亡2人，至1992年，已有700O多人死于這次事故的核污染。這次事故造成的放射性污染遍及前蘇聯15萬平方公里的地區(qū)，那里居住著694.5萬人。由于這次事故，核電站周圍30公里范圍被劃為隔離區(qū)，附近的居民被疏散，莊稼被全部掩埋，周圍7千米內的樹木都逐漸死亡。在日后長達半個世紀的時間里，10公里范圍以內將不能耕作、放牧；10年內100公里范圍內被禁止生產牛奶。不僅如此，由于放射性煙塵的擴散，整個歐洲也都被籠罩在核污染的陰震中。臨近國家檢測到超常的放射性塵埃，致使糧食、蔬菜、奶制品的生產都遭受了巨大的損失。核污染給人們帶來的精神上、心理上的不安和恐懼更是無法統(tǒng)計。事故后的7年中，有7000名清理人員死亡，其中1／3是自殺。參加醫(yī)療救援的工作人員中，有40%的人患了精神疾病或永久性記憶喪失。時至今日，參加救援工作的83.4萬人中，已有5.5萬人喪生，7萬人成為殘疾，30多萬人受放射傷害死去。劇毒物污染萊茵河事件

1986年

11月1日，瑞士巴塞爾市桑多茲化工廠倉庫失火，近30噸劇毒的硫化物、磷化物與含有水銀的化工產品隨滅火劑和水流入萊茵河。順流而下150公里內，60多萬條魚被毒死，500公里以內河岸兩側的井水不能飲用，靠近河邊的自來水廠關閉，啤酒廠停產。有毒物沉積在河底，將使萊茵河因此而“死亡”20年。

1.2綠色化學的研究內容和特點綠色化學的定義環(huán)境無害化學(Environmentally

Benign

Chemistry)、環(huán)境友好化學(Environmentally

Friendly

Chemistry)、清潔化學(Clean

Chemistry)

運用化學原理和新化工技術來減少或消除化學產品的設計、生產和應用中有害物質的使用與產生，使所研究開發(fā)的化學品和工藝過程更加安全和環(huán)境友好。研究內容1清潔合成工藝和技術，減少廢物排放2改革現有工藝過程，實施清潔生產3安全化學品和綠色新材料的設計和開發(fā)4提高原材料和能源的利用率，大量使用可再生資源5生物技術和生物質利用6新的分離技術7綠色技術和工藝過程的評價8綠色化學的教育綠色化學的主要內容新反應系統(tǒng)（合成方法、工藝）綠色產品新反應條件

新原料原子經濟反應綠色化學特點

不同于傳統(tǒng)化學不同于環(huán)境化學（影響環(huán)境的化學問題）不同于環(huán)境治理21世紀科學發(fā)展的重要領域之一1.3國內外發(fā)展概況總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎

獎勵具有基礎性和創(chuàng)新性，在化學產品的設計、制造和使用過程中體現綠色化學的基本原則，在源頭上消除化學污染物，從根本上減少環(huán)境污染方面卓有成就的化學家、公司或企業(yè)。變更合成路線獎改變溶劑/反應條件獎設計更安全化學品獎小企業(yè)獎學術獎觀念創(chuàng)新、品種創(chuàng)新和技術創(chuàng)新年度獎項獲獎者獲獎項目1996學術獎（AcademicAward）Prof.MarkHoltzapple,Dept.ofChem.Eng.,TexasA&MUniv.廢棄生物質轉化成動物飼料、化學品和燃料（ConversionofWasteBiomasstoAnimalFeed,Chemicals,andfuel)新合成路線獎（AlternativeSyntheticPathwaysAward）Pharmacia(formerlyMonsantoCompany)二乙醇胺的催化脫氫(TheCatalyticDehydrogenationofDiethanolamine)新工藝獎（AlternativeSolventsandReactionConditionsAward）TheDowChemicalCompany開發(fā)純的二氧化碳作為與環(huán)境友好的聚苯乙烯泡沫包裝材料的發(fā)泡劑及其在商業(yè)中的應用(ThedevelopmentandcommercialImplementationof100percentCarbonDioxideasanEnvironmentallyFriendlyBlowingAgentforthePolystyrenefoamPackagingMarker)安全化學品設計獎（DesigningSaferChemicalsAward）RohmandHaasCompany設計對環(huán)境更安全的抗海藻貝殼生長的涂料(DesigninganEnvironmentallySaferMarineAntifoulant)中小企業(yè)獎（SmallBusinessAward）TheDonlarCorporation熱聚天冬氨酸的制備和應用(ProductionanduseofThermalPolyasparticAcid)年度獎項獲獎者獲獎項目1997學術獎（AcademicAward）Prof.JosephM.DeSimone,Univ.ofNorthCarolinaandNorthCarolinaStateUniv.二氧化碳表面活性劑的設計和應用(DesignandApplicationofSurfactantsforCarbonDioxide)新合成路線獎（AlternativeSyntheticPathwaysAward）BHCCompanyBHC公司的布洛芬生產工藝(BHCCmpanyIbuprofenProcess)新工藝獎（AlternativeSolventsandReactionConditionsAward）ImationDryViewTM成像體系(DryViewTMImagingSystems)安全化學品設計獎（DesigningSaferChemicalsAward）AlbrightandWilsonAmericasTHPS滅除有害生物藥劑：新的抗微生物化學(THPSBiocides:ANewClassofAntimicrobialChemistry)中小企業(yè)獎（SmallBusinessAward）LegacySystemsIncorporatedColdstripTM:除去有機物和濕法清洗的新技術(ColdstripTM:RevolutionaryOrganicRemovalandWetCleaningTechnology)年度獎項獲獎者獲獎項目1998學術獎（AcademicAward）(a)Prof.BarryM.Trost,StanfordUniversity(b)Dr.KarenM.Draths,andProf.JohnW.Frost(a)原子經濟性概念的提出(b)應用微生物作為與環(huán)境友好的合成反應的催化劑(a)ThedevelopmentoftheConceptofAtomEconomy;(b)UseofMicrobesasEnvironmentally-benignSyntheticCatalysts新合成路線獎（AlternativeSyntheticPathwaysAward）FlexsysAmericaL.P.合成4－氨基二苯胺的新路線(NewProcessfor4-Aminodiphenyl-amine)新工藝獎（AlternativeSolventsandReactionConditionsAward）ArgonneNationalLaboratory以膜分離為基礎的生產乳酸酯的新工藝：替代鹵代和有毒溶劑的無毒工藝(NovelMembrane-basedprocessforProdcingLactateEsters:NontoxicReplacementsforHalogenatedandToxicSolvents)安全化學品設計獎（DesigningSaferChemicalsAward）RohmandHaasCompany以CONFIRMTM代表的新型系列化學殺蟲劑的發(fā)明和商業(yè)化(TheInventionandcommercializationofaNewChemicalFamilyofInsecticidesExemplifiedbyCONFIRMTMInsecticide)中小企業(yè)獎（SmallBusinessAward）PYRPCOOLTechnologies,Inc.新千年的技術：開發(fā)與環(huán)境友好的滅火劑和冷卻劑(TechnologyfortheThirdMillennium:theDevelopmentofanEnviron.ResponsibleFireExtinguishmentandCoolingAgent)年度獎項獲獎者獲獎項目1999學術獎（AcademicAward）TerrenceJ.Collins,CarnegieMellonUniv.活化氧化劑的試劑TAMLTM

：綠色氧化技術中過氧化氫的活化(TAMLTMOxidantActivators:GeneralActivationofHydrogenPeroxideforGreenOxidationTechnologies)新合成路線獎（AlternativeSyntheticPathwaysAward）LillyResearchLaboratory生物催化劑在藥物制備方面的實際應用(PracticalApplicationofaBiocatalystinPharmaceuticalManufacturing)新工藝獎（AlternativeSolventsandReactionConditionsAward）NalcoChemicalCompanyULTIMER的開發(fā)和商業(yè)化：第一個新型水溶性聚合物分散體系(TheDevelopmentandCommercializationofULTIMER:TheFirstofNewFamilyofWaterSolublePolymerDispersions)安全化學品設計獎（DesigningSaferChemicalsAward）DowAgroSciencesLLCSpinosad,一種新的控制昆蟲的天然產物(Spinosad,aNewNaturalProductforInsectControl)中小企業(yè)獎（SmallBusinessAward）BiofineIncorporated(nowBioMetics,Inc.)由纖維素生物質經濟地轉化成化學品(EconomicConversionofCellulosicBiomasstoChemicals)年度獎項獲獎者獲獎項目2000學術獎（AcademicAward）Prof.Chi-HueyWong,TheScrippsResearchInstitute酶催化劑在有機合成中的應用(UseofEnzymesasCatalystsinOrganicSynthesis)新合成路線獎（AlternativeSyntheticPathwaysAward）RocheColoradoCorporation開發(fā)合成高活性的抗病毒試劑Ganciclovir(Cytovene)的新的和高效的方法(DevelopmentofaNewandEficientSynthesisofthePotentAntiviralAgentGanciclovir(Cytovene))新工藝獎（AlternativeSolventsandReactionConditionsAward）BayerCorporation利用水作載體的雙組分(2K)聚氨酯涂料(Two-Component(2K)PolyurethaneCoatingsthatUseWaterasCarrier)安全化學品設計獎（DesigningSaferChemicalsAward）DowAgroSciencesSentricon：開發(fā)滅除白蟻群的新體系(DevelopmentoftheSentriconTermiteColonyEliminationSystem)中小企業(yè)獎（SmallBusinessAward）RevTech,IncEnvirogluvTM

：用可輻照固化并環(huán)境可接受的油墨裝飾玻璃和水泥制品的技術(EnvirogluvTM:ATechnologyforDecoratingGlassandCeramicwarewithRadiatonCurableBnvironmentallyCompliantInks)年度獎項獲獎者獲獎項目2001學術獎（AcademicAward）Prof.Chao-JunLi,TulaneUniv.設計一系列能在水和空氣中，而不是在有機溶劑和惰性氣體中進行的過渡金屬催化反應(DesignofaVarietyofTransitionMetalCatalyzedReactionsthatCanRuninAirandWater,RatherthaninOrganicSolventsandInertAtmosphere)新合成路線獎（AlternativeSyntheticPathwaysAward）BayerCorporationandBayerAG與環(huán)境友好的生物可降解的鰲合劑亞氨基雙琥珀酸鈉鹽的合成(SynthesisofanEnviron.FriendlybiodegradableChelatingAgent,SodiumIminodisuccinate)新工藝獎（AlternativeSolventsandReactionConditionsAward）NovozymesNorthAmerica,Inc.BioPreparationTM技術的開發(fā):以酶處理棉織物的工藝(DevelopmentofBioPreparationTMTechnology,anEnzymaticProcessforTreatingCottonTexitiles)安全化學品設計獎（DesigningSaferChemicalsAward）PPGIndustries,Inc.在陽離子電鍍工藝中以釔代替鉛(UseofYttriumasaSubstituteforLeadinCationicElectrocoatings)中小企業(yè)獎（SmallBusinessAward）EDENBioscienceCorporationDevelopmentofMessenger?農業(yè)技術，防御病害和蟲害體系的開發(fā)(DevelopmentofMessenger?

AgriculturalTechnology,DefenseSystemstoProtectagainstDiseaseandPest)年度獎項獲獎者獲獎項目2002學術獎（AcademicAward）ProfessorEricJ.BeckmanUniversityofPittsburghDesignofNon-Fluorous,HighlyCO2-SolubleMaterials新合成路線獎（AlternativeSyntheticPathwaysAward）Pfizer,Inc.GreenChemistryintheRedesignoftheSertralineProcess新工藝獎（AlternativeSolventsandReactionConditionsAward）CargillDowLLCNatureWorksTM

polylacticacid（PLA）Process安全化學品設計獎（DesigningSaferChemicalsAward）ChemicalSpecialties,Inc.(CSI)alkalinecopperquaternary(ACQ)Preserve?:TheEnvironmentallyAdvancedWoodPreservative中小企業(yè)獎（SmallBusinessAward）SCFluids,Inc.SCORR–SupercriticalCO2ResistRemover2011年美國總統(tǒng)綠色化學獎在華盛頓一、綠色化學學術獎（AcademicAward）該獎項得主是美國加利福尼亞-圣巴巴拉大學的BruceLipshutz教授。他的主要貢獻是設計、合成了一種新型表面活性劑，這種表面活性劑由一些安全、廉價的成分所構成，如維他命E（tocopherol）、琥珀酸（一種細胞呼吸作用的中間產物）和甲氧基聚乙二醇（一種普通的、容易降解的親水基團）。這種表面活性劑在水中可以自發(fā)形成直徑50-100納米的膠束（micelles），可以作為有機反應的納米反應器，比如用于交叉-偶聯反應。在這些納米反應器中的反應物高濃度效應，不僅提高了反應速率，而且降低了有機溶劑和催化劑的使用。二、小企業(yè)獎（SmallBusinessAward）該獎項授予了一家公司，BioAmber,Inc.。該公司首先建立了一套大規(guī)模生產裝置，用于生物基琥珀酸的生產，并且創(chuàng)立了一種可再生化合物和由琥珀酸制造的聚合物的投資組合。這是將生物基化合物成功實現商業(yè)化的首家企業(yè)，這種生物基化合物取代了石化基的同類產品。三、設計更綠色化合物獎（DesigningGreenerChemicalsAward）該獎項授予了Sherwin-Williams公司。該公司利用回收的蘇打水塑料瓶（PET聚合物制成）、丙烯酸樹脂和大豆油制備低揮發(fā)性有機化合物（LVOCs，并以此開發(fā)了一種水性的丙烯醇酸樹脂涂料。這種涂料，整合了醇酸樹脂性能優(yōu)點和丙烯酸樹脂的低揮發(fā)性。四、更綠色反應條件獎（GreenerReactionConditionsAward）該獎項授予了一家公司，KratonPerformancePolymers,Inc.。該公司主要的貢獻是，利用一種無鹵、高流通的聚合物膜，開發(fā)了一種鹽水反滲透純化技術。使用這種膜，可以節(jié)約70%的膜成本，降低50%的能耗。五、更綠色合成途徑獎（GreenerSyntheticPathwaysAward）該獎項授予了Genomatica公司。這家公司的功勞是，在其一項遺傳工程項目中，生產出一種微生物，這種微生物可以產生大量的化合物“建筑塊”，即1,4-丁二醇（BDO）這種物質。商業(yè)化以后，該公司的BDO顯得更廉價，只需傳統(tǒng)生產方法（天然氣法）60%的能源消耗，排放的二氧化碳也只有70%。2010年美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎的獲獎項目。5個獲獎獎項分別是:①美國DOW化學公司和德國BASF公司共同獲得了綠色合成路線獎。他們共同研發(fā)了利用過氧化氫作為氧化劑制備環(huán)氧丙烷的新路線。②綠色反應條件獎授予了Merck&CoInc公司和CodexisInc公司。兩家公司研制了一種改進的轉氨酶,使2型糖尿病的治療藥物Sitagliptin合成條件更符合綠色化學要求。③設計綠色化學品獎授予了Clarke公司。他們合成了一種改進型的多殺菌素,針對滅殺蚊子幼蟲非常有效。④學術獎授予了加州大學洛杉分校的廖俊智教授領導的團隊。他們利用生物技術,開發(fā)了利用二氧化碳合成長鏈醇的方法,實現了二氧化碳的循環(huán)利用。⑤小企業(yè)獎獲得者是一家致力于可再生技術的石油公司——LS9,Inc.,他們利用生物技術研制了可用作燃料和化學品的產品:RenewablePetroleumTM

1.4我國化學工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路-綠色化學石油化學工業(yè)化學制約工業(yè)農藥工業(yè)能源工業(yè)綠色材料綠色化學技術-重點研究領域潔凈煤技術綠色生物化工技術礦產資源高效利用的綠色技術精細化學品的綠色合成技術生態(tài)化工的綠色技術清潔生產工藝第二章綠色化學原理綠色化學的12條原則（1）預防(Prevention)。防止產生廢物比在它產生后再處理或清除更好。（2）原子經濟(AtomEconomy)。設計合成方法時，應盡可能使用于生產加工過程的材料都進入最后的產品中。（3）無害（或少害）的化學合成(LessHazardousChemicalSyntheses)。無論在哪里行得通，所設計的合成方法都應該使用和產生對人類健康和環(huán)境具有小的或沒有毒性。（4）設計無危險的化學品(DesignSaferChemicals)。化學產品應該設計的使其有效地顯示受期望的功能而毒性最小。（5）安全的溶劑和助劑(SaferSolventsandAuxiliaries)。所使用的輔助物質包括溶劑，分離試劑，和其它物品當使用時都應是無害的。（6）設計要有能效(DesignforEnergyEfficiency)?；瘜W加工過程的能源要求應該考慮它們的環(huán)境的和經濟的影響并應該盡量節(jié)省。如果可能，合成方法應在室溫和常壓下進行。二.綠色化學引論（7）使用可再生的原料(UseRenewableFeedstocks)。當技術上和經濟上可行，原料和加工廠粗料都應可再生。（8）減少衍生物(ReduceDerivatives)。如果可能，盡量減少和避免利用衍生化反應，因為，此種步驟需要添加額外的試劑并且可能產生廢物。（9）催化作用(Catalysis)。具有高選擇性的催化劑比化學計量學的試劑優(yōu)越的多。（10）設計要考慮降解(DesignforDegradation)?；瘜W產品的設計應使它們在功能終了時分解為無害的降解產物并不在環(huán)境中長期存在。（11）為了預防污染進行實時分析(Real-TimeAnalysisforPollutionPrevention)。需要進一步開發(fā)新的分析方法使可進行實時的生產過程監(jiān)測并在有害物質形成之前給予控制。（12）防止事故發(fā)生的固有安全化學(InherentlySaferChemistryforAccidentPrevention)。在化學過程中使用的物質和物質形態(tài)的選擇應使其盡可能地減少發(fā)生化學事故的潛在可能性，包括釋放，爆炸以及著火等。一防止污染優(yōu)于污染治理化學工業(yè)的絕大多數工藝—20世紀前期開發(fā)---環(huán)境污染治理-末端治理開發(fā)清潔工藝技術，減少污染源頭，生產對環(huán)境友好的產品無毒無害原料可再生資源環(huán)境友好產品回歸自然廢物回收利用無毒無害催化劑

無毒無害溶劑原子經濟反應二原子經濟性原子經濟性可用原子利用率衡量：原子利用率=（目標產物的量／各反應物質的量之和）×100%原子利用率越高，反應產生的廢棄物越少，對環(huán)境造成的污染也越少。在一般的有機合成反應中：

A

+

B

=

C

+

D

主產物副產物高效的有機合成應最大限度地利用原料分子的每一原子，使之結合到目標分子中，達到零排放，即不產生副產物或廢棄物。產率=（實際得到目標產物的量／理論上原料變?yōu)槟繕水a物的量）×100%原子利用率=（目標產物的量／各反應物質的量之和）×100%產率實際上只是反映了一個化學反應得到其目標產物的理論值和實際得到的量的差異，而沒有考慮反應本身可能存在的問題。如果一個化學反應的產率很高，但實際上反應分子中的原子很少進入目標產品中，即反應的原子經濟性很差，那么就意味著該反應會排放大量的廢棄物。計算由乙烯制備環(huán)氧乙烷反應的原子利用率。（1）經典方法

二步法

CH2=CH2+Cl2+H2O→ClCH2CH2OH+HCl

ClCH2CH2OH+Ca（OH)2+HCl→C2H4O+2CaCl2+2H2O

(2）新方法

一步法

C2H4+?O2C2H4O解：（1）

總包反應為

C2H4+Cl2+Ca（OH）2→C2H4O+CaCl2+H2O

28717444

（2）C2H4+?O2→C2H4O

281644

提高化學反應原子經濟性的途徑

1、

開發(fā)新型催化劑例如：環(huán)氧丙烷的生產◎傳統(tǒng)方法——氯醇法2CH3-CH=CH2+2HClOCH3-CHOH-CH2Cl+CH3-CHCl-CH2OHCH3-CHOH-CH2CL+CH3-CHCL-CH2OH+Ca(OH)22CH3CHOCH2+CaCI2+H2O

缺點：原子利用率低，僅為31%；消耗大量的石灰和氯氣，設備腐蝕和環(huán)境污染嚴重?！?/p>

鈦硅分子篩（TS-1）催化氧化法

Ugine公司和Enichem公司開發(fā)了TS-1分子篩作催化劑的新工藝：

新工藝的特點：a.反應條件溫和。常壓，40-50℃。b.氧源安全易得（30%H2O2），轉化率高（以H2O2計算為93%）。c.選擇性高達97%以上，原子利用率76.3%。d.僅聯產水，是低能耗、無污染的綠色化工過程。e.不足之處是H2O2成本高。2、

簡化合成步驟布洛芬，非類固醇消炎劑，具有止痛消腫的作用。原來的合成方法有六步，原料的原子利用率為40.03%。德國BHC公司發(fā)明了新方法，只需三步反應，原子利