新型針捕集現(xiàn)場應急監(jiān)測VOCSVOC報告5

新型針捕集現(xiàn)場應急監(jiān)測VOC/SVOC高song@Qq:289638727資源學院教育部地下水資源與環(huán)境重點實驗室美國EPA：VOC是除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學反應的碳化合物。世衛(wèi)組織(WHO)對總揮發(fā)性有機化合物（TVOC）的定義為：熔點低于室溫而沸點在50～260℃之間的揮發(fā)性有機化合物的總稱。德國國家標準：VOC是在通常壓力條件下，沸點或初餾點低于或等于250℃的任何有機化合物。中國農(nóng)業(yè)大學教授李重九認為：沸點在170-350℃，25℃時蒸汽壓為13.33-1.33×10-5Pa的有機化合物稱為SVOC；沸點在200℃以下，分子量范圍16-250，蒸汽壓>13.3Pa的有機化合物為VOC。有機份VOC/SVOC如何界定？美國材料與測試協(xié)會方法D3960：25℃時蒸汽壓＞13.3Pa。歐盟溶劑指令條例(199/13/EC):20℃時蒸汽壓至少＞10Pa。學者Kennes和Veiga：含C原子，常壓下沸點＜100℃的有機物；VOC范圍很寬，包括石蠟族（正構(gòu)烷烴類）、烯烴類和芳烴類以及各種含氧、氮、硫和鹵素的分子。甲烷通常不被看作是VOC，因為它相對來說沒有反應活性，因此，VOC應為非甲烷類的VOC，即NMVOC最普遍的共識：認為VOC是指那些沸點等于或低于250℃的化學物質(zhì)，所以沸點超過250℃的那些物質(zhì)不歸入VOC的范疇。萘、三氯苯、硝基苯介于VOC和SVOC之間水體污染(工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生活廢水-地表水、地下水，農(nóng)殘、POPs、環(huán)境激素等)一、環(huán)境有機污染物大氣污染(揮發(fā)性有機物VOC-如鹵代烴、苯系物、甲醛、輕烴等)工業(yè)氣體泄漏城市霧霾室內(nèi)裝修空氣污染EPA“黑名單”-129種優(yōu)先控制污染物中有機污染物占114種，占總數(shù)的88.4%。

1、金屬與無機化合物（As,Cu,Cd,Cr,Hg等15種）；2、農(nóng)藥（OCP，OPP21種，666，DDT，氯丹等）；3、多氯聯(lián)苯PCB及相關(guān)化合物（8種）；4、鹵代脂肪烴（二氯甲烷，氯仿，溴仿，CCl4，TCE，PCE等26種）5、鹵代醚類（7種）；6、單環(huán)芳烴類（B，T，E，氯苯類共12種）；7、硝基苯、苯酚類（硝基苯、苯酚，氯酚類共11種）；8、酞酸酯類（6種）；9、多環(huán)芳烴類PAHs（16種）；10、亞硝胺及丙烯腈類（7種）中國水中優(yōu)先控制污染物“黑名單”-共68種序號類別數(shù)量種類1揮發(fā)性氯代烴10

二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷2苯系物6苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯3氯代苯類4氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、六氯苯4多氯聯(lián)苯1多氯聯(lián)苯5酚類6苯酚、間甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚、對硝基酚6硝基苯類6

硝基苯、對硝基苯、2，4-二硝基苯、三硝基苯、對三硝基苯、三硝基甲苯7苯胺類4苯胺、二硝基苯胺、對硝基苯胺、二氯硝基苯胺8多環(huán)芳烴類7

萘、螢蒽、苯并（b）螢蒽、苯并（k）螢蒽、苯并（a）芘、茚并1,2,3,-c,d）芘、苯并（ghi）芘9酞酸酯類3酞酸二甲酯、酞酸二丁酯、酞酸二辛酯10農(nóng)藥8

六六六、DDT、敵敵畏、樂果、對硫磷、甲基對硫磷、除草醚、敵百蟲11丙烯腈1丙烯腈12亞硝胺類2N-亞硝基二乙胺、N-亞硝基二正丙胺13氰化物1氰化物14石棉1石棉15重金屬及其化合物9砷、鈹、鎘、鉻、鉛、汞、鎳、鉈及其化合物其中，有機污染物有12類58種，占總數(shù)的85.29%，1、現(xiàn)場采樣、實驗室樣品前處理分析，方法經(jīng)典、符合相關(guān)國標或行標。缺點：采樣量大、勞動負荷高，樣品前處理過程復雜繁瑣，占比大(約60%以上)，工作效率低，難以實現(xiàn)現(xiàn)場應急監(jiān)測。且提取用有機溶劑對操作人員和生態(tài)環(huán)境危害大。現(xiàn)場采樣液液萃取固相萃取旋蒸濃縮KD濃縮二、VOC/SVOC監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展2、基于色譜質(zhì)譜技術(shù)的現(xiàn)場監(jiān)測系統(tǒng)，精度高、檢測快速缺點：設備投資大、價格昂貴環(huán)境應急監(jiān)測車便攜式質(zhì)譜儀3、免溶劑提?。F(xiàn)場直接采樣提取后，依托實驗室或便攜式氣相色譜檢測。優(yōu)點：無須額外設備投資，免溶劑提取，工作效率高，成本低。（1）SPME：固相微萃?。?）針捕集：

針捕集由固相微萃取(SPME)技術(shù)發(fā)展而來，是將吸附劑填充于一種針頭內(nèi)，用氣密注射器或泵與針相連，并驅(qū)動樣品流連續(xù)地從針內(nèi)穿過，目標物不斷被針內(nèi)吸附劑吸附、提取、富集，最后將直接插入氣相色譜高溫進樣口中進行在線熱解吸分析。針捕集是集采樣、提取、進樣分析過程于一體，是一種動態(tài)的免溶劑提取技術(shù)。針捕集的基本結(jié)構(gòu)熱解吸商品GC進樣口導針螺母孔徑<0.8mm技術(shù)特點：

1、針柄外徑＜氣相進樣螺帽導引孔內(nèi)徑

2、針內(nèi)須填充并固定吸附劑床層針捕集GC進樣口熱解吸針捕集的發(fā)展歷程A:SPME；B:INCAT；C:SPDE；D:SDME；E:針捕集

針捕集吸附劑吸附目標物的原理圖示針捕集的研究應用現(xiàn)狀編號作者時間吸附劑填料目標污染物樣品類型主要結(jié)論1JanuszPawliszyn2001年TenaxTA，2,6-二苯基對苯醚曲安奈德醫(yī)用吸入噴霧藥劑曲安萘德檢出限為0.93ng/L，n=7時，RSD＜4.8%2JanuszPawliszyn2003年P(guān)orapakQ聚苯乙烯型固定相DEET，又稱避蚊胺殺蟲劑噴霧DEET檢出限為3.87ng/L3JanuszPawliszyn2004年CarbopackX石墨化碳黑，多環(huán)芳烴柴油機尾氣中的空氣顆粒物和氣溶膠蒽、熒蒽檢出率最高，檢出限分別為1.52ng/L和3.01ng/L4MarenMieth2007年Carboxen1000碳分子篩BTEX氣體樣品7種BTEX方法加標回收率為84.27%～115.03%，檢出限為0.06～0.09μg/L,精密度(RSD,n=7)<7%5AipingWang2005年(PDMS/DVB/Carboxen)和(Carboxen)BTEX大樓走廊空氣苯、乙苯、鄰二甲苯的檢出限分別為0.23ng/L，2.10ng/L和1.12ng/L6YoshihiroSaito2009年填充外徑為12m，外表涂有聚合物材料的細纖維絲揮發(fā)性乙醛氣體樣品針內(nèi)發(fā)生衍生化反應，檢出限＜0.3ng/L7YingGong2008Carboxen1000BTEX環(huán)境空氣新型針捕集對空氣中BTEX采樣的精密度（RSD，n=24）為1.7%~11.9%8YingGong2008PorapakQPorapakP三氯乙烯、四氯乙烯氣溶膠PorapakQ比PorapakP更適于吸附9WeiqiangZhan2012Carboxen1000和DVB正己烷、癸烷和BTEX標準氣體60/80目DVB最適于吸附和解吸序號吸附劑名稱比表面積(m2/g)適用組分解吸溫度(℃)1CarbopackX240屬抗?jié)裥晕絼軌蛱岣吣繕宋锏奈竭x擇性，并避免將水分引入至GC3302Carboxen-10001200低沸點（-60～80℃）的目標物有較好的吸附保留特性，適用于非常易揮發(fā)的烷烴、鹵代烴和氟利昂3303TenaxTA35最通用的吸附劑，適用于除苯之外的芳烴、非極性組分(沸點100-400℃)和低揮發(fā)性極性組分，抗?jié)裥院?，最大限度地消除了水蒸汽對GC的干擾3004PorapakQ500-600低沸點化合物、適于分析沸點50～200℃的物質(zhì)：烷烴、芳烴、含氧有機物、鹵代烷等2505PorapakP100-200烷烴、芳烴、鹵代烷等2506DVB

C7toC20200常用吸附劑列表1、國外針捕集吸附劑主要針對VOC研究，對于半揮發(fā)性有機物（SVOC）研究較少；主要提取氣體樣品基質(zhì)，對于水樣則借助吹掃頂空提取，而非直接插入水中提取。2、目前國外有針捕集相關(guān)產(chǎn)品，但由于專利限制，價格昂貴(1000-1300元/支)；而國內(nèi)尚無相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)。3、針尖為錐形的，進樣扎隔墊時，隔墊碎屑易堵塞針尖。4、吸附劑床層固定支撐物用環(huán)氧膠，環(huán)氧膠影響吸附容量和解吸功能，甚至導致針捕集吸附堵塞。5、國外針捕集使用壽命、吸附選擇性、吸附容量、樣品適用性以及與氣相色譜藕合的適配性都存在一定問題。針頭規(guī)格(外委加工)：長度：L=50mm針尖形狀：斜面針栓：具luer接頭材質(zhì)：全不銹鋼針柄外徑：0.72mmo.d.針柄內(nèi)徑：0.4mmi.d.三、本研究自制新型針捕集產(chǎn)品新型針捕集主要技術(shù)指標吸附劑選擇——(專利)；床層長度：10－30mm，距針尖(針孔)1-2mm；易吸附和解吸。床層固定(自制支撐物，專利)：透氣、固定、耐腐蝕目標物—對有機污染物吸附捕集具廣譜性熱解吸溫度——適用范圍(200-450℃)；解吸效率——目標SVOC的二次解吸殘留率＜0.5%；適用性——水相或氣相中沸點＜450℃的揮發(fā)半揮發(fā)性有機物，可用于實驗室、現(xiàn)場批量樣品采樣；可現(xiàn)場密封，便攜運輸；使用壽命——以水中硝基苯和苯胺(500mg/L)為例，當連續(xù)提取次數(shù)＜100時，目標有機物色譜峰面積重現(xiàn)性RSD＜5%。產(chǎn)品小樣1、新型針捕集填充吸附劑床層高度對目標物提取的影響

(針捕集直接提取水中100mg/L硝基苯和苯胺)吸附劑填充床層高度的針捕集示意圖當吸附劑填充高度0－3.5cm：目標物吸附量呈近似線性增大；當吸附劑床層高度3.5cm～：趨勢圖發(fā)生大幅度波動，解吸組份峰無法正常積分。吸附劑床層越高，解吸擴散轉(zhuǎn)移路徑越長，柱頭轉(zhuǎn)移時間不一致；床層質(zhì)點受熱不均勻，多次進樣，形成峰展寬或進樣歧視。本研究制備的新型針捕集中吸附劑填充床層最佳高度為3cm。3.5cm2、新型針捕集與外購針捕集提取目標物效率對比

新型針捕集與外購針捕集吸附性能對比新型針捕集（吸附劑）-線性遞增；外購針捕集(Tenax-TA/Carbopack/Carboxen1000)最先發(fā)生目標物吸附穿透9min硝基苯發(fā)生穿透8min苯胺發(fā)生穿透1、標準混合氣體的制備取2支4L棕色細口瓶（1＃瓶和2＃），經(jīng)200℃高溫烘焙1hr后，冷卻至室溫后將其（敞口）置于95℃恒溫水浴20min后，使瓶內(nèi)外氣壓平衡，然后瓶口塞入丁腈橡膠塞密封。

用100uL微量注射器，分別抽取分析純苯、甲苯、二甲苯各50uL，加入2mL樣品瓶中充分混合密封，制備成含有苯、甲苯、二甲苯的混合溶劑；再用10uL微量注射器抽取混合溶劑3uL，加入1號4L瓶中，蓋上橡膠塞穩(wěn)定20min，使BTEX充分汽化混勻，制備成BTEX混合標準氣；然后用帶加熱保溫套的1mL氣密注射器（保證注射器溫度≮85℃，不致使BTEX混合氣在針內(nèi)冷凝）從1＃瓶中抽取1mL混合氣，迅速注入2＃瓶中，穩(wěn)定20min，制備成一級儲備混合氣。濃度見下表。BTEX密度(g/mL)沸點（℃）標準儲備混合氣1號瓶中濃度（mg/m3）一級儲備混合氣2號瓶中濃度（mg/m3）

GB50325—2010《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》的限值（mg/m3）苯（B）0.87680203.830.047≤0.090甲苯（T）0.866110201.390.047二甲苯（X）0.8601402000.047四、新型針捕集實際應用：(一)、氣相樣品中VOC的提取分析（以苯系物為例）針捕集提取采集4L瓶中的苯系物2支針捕集串聯(lián)測定吸附穿透體積（吸附容量）用皂沫流量計測定針捕集流量針捕集可控流量范圍5－20ml/min2、色譜進樣條件色譜柱HP－35

30m×250um×0.25um，柱流速1mL/min，恒流模式；進樣口270℃，脈沖不分流模式：進樣脈沖壓力0psi，持續(xù)時間0.75min，分流閥開啟吹掃流量21.6mL/min，分流閥打開時間1.8min，省氣模式20mL/min，分流閥關(guān)閉時間2min；程序升溫：初始溫度40℃，10℃/min升至200℃，保持5min；FID檢測器，280℃，氫氣40mL/min，空氣400mL/min，輔助氣20min。熱解吸進樣：與直接液體進樣不同，因汽化體積不同，需襯管形狀、進樣模式、色譜初溫配合，達到最優(yōu)的色譜分離。針捕集提取20mL0.047mg/m3

苯系物混合氣體針捕集提取50mL0.047mg/m3

苯系物混合氣體BTEX密度(g/mL)沸點（℃）1號瓶中濃度（mg/m3）標準儲備混合氣2號瓶中濃度（mg/m3）一級儲備混合氣

GB50325—2010《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》的限值（mg/m3）苯（B）0.87680203.830.047≤0.090甲苯（T）0.866110201.390.047二甲苯（X）0.8601402000.047苯甲苯二甲苯針捕集提取苯系物提取提取體積與色譜峰面積的關(guān)系工作區(qū)走廊針捕集提取分析GCMS-TIC圖(二)、直接提取水中SVOC1、裝置連接：將新型針捕集與20cc玻璃注射器(帶luer接頭)相連接。2、樣品提?。簩⑨槻都樇獠迦胨畼右好嬉韵拢?ml/min速率抽取水樣3-5mL，使水樣從針尖端慢慢流入針捕集進入注射器筒內(nèi)；或先直接抽取水樣3－5mL后，再接上針捕集，推動針活塞慢慢擠壓針內(nèi)水樣，使其以1ml/min速率通過針捕集，實現(xiàn)目標物提取。3、干燥：將提取后的針捕集與氮氣相連，調(diào)氮氣壓力為50psi，吹掃3min，將新型針捕集內(nèi)吸附的水份脫除干燥，完成目標物的提取，準備GC進樣分析。1、直接提取水樣中雌二醇及其降解產(chǎn)物用10mL玻璃注射器抽取濃度為100ug/L雌二醇水溶液3mL，將自制的針捕集與注射器連接上，推動注射器推桿將3mL溶液壓入針捕集中，控制流速為1滴/s(2mL/min)，然后用高壓氮氣吹掃針捕集，除水干燥2min，然后插入氣相聯(lián)機(安捷倫6890/5973)高溫進樣口中，熱解吸5min后拔出。氣相色譜條件：不分流模式，進樣口溫度250℃，高純氦(99.999%)，色譜柱DB-5ms,30m×0.25mm×0.25μm，柱流速1mL/min，升溫程序：初始50℃，保持2min，10℃/min升至250℃，保持20min；質(zhì)譜條件：全掃描模式，質(zhì)量數(shù)范圍50-350amu，電子轟擊能量70ev，電子倍增器電壓1180EM。如圖所示，保留時間28.11min為雌酮，28.44min為雌二醇。從圖中可以看出雌二醇大部分已被降解成雌酮。圖針捕集直接提取水樣中雌二醇及其降解產(chǎn)物的GCMS全掃描譜圖2、直接提取自配水樣中8種有機氯農(nóng)藥用10mL玻璃注射器抽取濃度為有機氯水溶液溶液2mL，將自制的針捕集與注射器連接上，推動注射器推桿將2mL溶液壓入針捕集中，控制流速為1滴/s(2mL/min)，然后用高壓氮氣吹掃針捕集，除水干燥2min，然后插入氣相色譜(安捷倫6890)高溫進樣口中，熱解吸5min后拔出。氣相色譜條件：不分流模式，進樣口溫度250℃，高純氮(99.999%)，DB-35,30m×0.25mm×0.25μm，柱流速1mL/min，升溫程序：初始100℃，保持2min，10℃/min升至200℃，保持20min，20℃/min升至270℃，保持20min；電子捕獲檢測器ECD，溫度300，陽極吹掃6mL/min，尾吹60mL/min。如圖所示，依次出峰的有機氯為α-666，γ-666，β-666，σ-666，pp‘-DDE，op’-DDT，pp‘-DDD和pp’-DDT。

圖針捕集直接提取有機氯農(nóng)藥加標水樣的氣相色譜GC-ECD譜圖3、自制針捕集直接提取某石油污染場地地下水中石油烴用10mL玻璃注射器抽取某石油污染廠地地下水樣2mL(水樣表面無明顯油膜)，將自制的針捕集與注射器連接上，推動注射器推桿將2mL溶液壓入針捕集中，控制流速為1滴/s(2mL/min)，然后用高壓氮氣吹掃針捕集，除水干燥2min，然后插入氣相色譜(安捷倫6890)高溫進樣口中，熱解吸5min后拔出。氣相色譜條件：不分流模式，進樣口溫度250℃，高純氮(99.999%)，DB-5,30m×0.25mm×0.25μm，柱流速1mL/min，升溫程序：初始50℃，保持2min，8℃/min升至200℃，保持5min，20℃/min升至270℃，保持10min；氫火焰離子化檢測器FID，溫度300，氫氣流量40mL/min，尾吹30mL/min，空氣450mL/min。如圖所示，譜圖中有從碳數(shù)從13至24的飽和直鏈脂肪烴，以及生物標志物姥鮫烷和植烷。2.4環(huán)境樣品實際樣品分析

4、直接提取水中硝基苯和苯胺用新型針捕集(吸附劑)對某化工廠爆炸現(xiàn)場及周邊的4個地下水水樣進行采樣，分析其硝基苯、苯胺的含量。苯胺的檢測濃度分別為：175、13.1、12.7、7.2μg/L，硝基苯的檢測濃度分別為：347、16.3、5.2、9.6μg/L。下圖為某一實際樣品的色譜圖