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文檔簡介

第二章晶體結構(CrystalStructure)PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建晶體結構有多種分類方法按化學鍵類型來分類:例如離子鍵(Ionic

Bond)、共價鍵(Covalent

Bond)、金屬鍵(Metallic

Bond)、范德瓦爾鍵(Van

derWaals

Bond)等。這方法的缺點是:①許多化合物晶體不是單一鍵型的,例如層狀結構的石墨在層內是共價鍵與金屬鍵之間的中間鍵型,而層之間卻是范德瓦爾鍵型;②同一結構類型的晶體可能有不同的化學鍵,例如NaCl和TaC同屬AX型晶體結構,但前者為離子鍵后者主要是金屬鍵。按化合物中各類原子的種類數目進行分類:例如單質晶體、二元化合物、多元化合物晶體等。方法的缺點是:一些形式上相同的化合物,但對稱性卻截然不同。例如NaCl和NiAs的晶體結構是不同的,但同屬于AX型結構;而NaCl和FeO2分屬AX和AX2型結構,但它們卻具有相同的晶體結構。考慮到晶胞的形狀、大小與晶體生長習性間的聯(lián)系等方面,將晶體結構分為等向型、層型和鏈型三種類型。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建2.1

晶體結構符號結構符號(Structure

Symbol)它是由《結構報告》年刊編者提出的。這類符號由大寫英文字母加上一個數字構成。符號中的第一個大寫字母表示結構的類型,后面的數字為順序號,不同的順序號表示不同的結構,例如A1是銅型結構,B2是CsCl型結構等,C3是FeS2結構等。晶體

類型符號晶體

類型符號ABCDE-K主要是純組元AB型化合物AB2型化合物AmBn型化合物更復雜的化合物合金L有機化合物OS硅酸鹽PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣晶系布喇菲點陣Pearson符號晶系布喇菲點陣Pearson符號三斜PaP四方Pt

P單斜PCm

Pm

CIt

I六方Ph

P正交PCFIo

Po

Co

Fo

I菱方Rh

R立方Pc

PFIc

Fc

IPearson符號第一個小寫英文字母表示所屬晶系(用該晶系英文名的第一個字母),三斜(Triclinic)用另一個英文“三斜”字(Anorthic)的字母a,菱方點陣仍用六方的h。第二個大寫英文字母表示它所屬的布喇菲點陣類型(例如P、I、F、C等),第三個數字表示單胞中的原子數。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣2.2

金屬單質的晶體結構在元素周期表中,共有70多種金屬元素。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建由于金屬鍵不具有飽和性和方向性,使金屬的晶體結構傾向于最大限度填滿空間,即最緊密堆垛。致密度y

它是衡量堆垛緊密程度的,又稱空間填充的效率y(EfficiencyofSpace

Filling)。它定義為晶體結構中單位體積中原子所占的體積。一般把原子簡單地看作是一個剛性球,以最近鄰的兩個原子的中心定義為原子直徑,如果一個單胞的體積為fi,一個晶胞含有n個原子,則晶胞致密度y為n

V原子y

fi配位數(Coodinative

Number)它是每個原子的最近鄰數目(Nearest

Neighbors)簡寫為CN

。單質晶體中最大的配位數為12,但在一些非單質的晶體中,CN可以大于12

。因為金屬結構一般有高的對稱性,單質金屬的CN沒有11、10、9等數值

。

CN順序分別為12、8、6、4、2、1。金屬結構大部分是密堆的,它們的CN大多是12或8。它們對應是面心立方、密排六方和體心立方結構,大多數金屬的晶體屬于這些結構。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣討論晶體結構時只討論其單胞就夠了。我們將用原子剛性球模型討論每個單胞所含的原子數以及這些原子在晶體坐標中的點陣坐標,討論晶體結構的配位數、原子半徑與點陣常數關系、致密度、原子堆垛方式以及晶體結構中的間隙等。2.2.1面心立方結構結構符號是A1,Pearson符號是cF4。每個晶胞含4個原子原子坐標為0

0

0,0

1/2

1/2,1/2

0

1/2和1/2

1/2

0PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建最緊密排列面是{111},密排方向是<110>。原子直徑是a/2<110>的長度,即r

a2

4面心立方結構的晶胞體積為a3,晶胞內含4個原子,所以它的致密度y為34

4

π2

a

4

4

πr3343y

a3a32

π

0.746每個原子有個最近鄰原子,它的配位數(CN)是12。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣面心立方結構的最密排面是{111},面心立方結構是以{111}最密排面按一定的次序堆垛起來的。第一層{111}面上有兩個可堆放的位置:和位置,在第二層只能放在一種位置,在面上每個球和下層3個球相切

,也和上層3個球相切

。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建第一層為

A,第二放在B

位置,第三層放在C

位置,第四層在放回A位置。{111}面按…abcabc…順序排列,這就形成面心立方結構。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建結構中仍仍有有空空隙隙。。面面心心立立((OOccttaahheeddrraall

IInntteerrsstiticece))成的的八八面面體體所所圍圍的間的間隙隙,,它置置((即即晶晶胞胞各各個個棱棱的中點的中點))。。內有內有44個個八八面面體間體間隙隙,,隙隙中中心心到到最近鄰最近鄰原子原子是是<<100>100>方方向向,在,在內包含包含一一個個原子原子直徑直徑直徑,,所所以以,,八八面面體體::們的中2

a

0.146a盡管面心立方結構是最緊密排列的結構,但它的致密度也只有0.74,說明體八面體間隙由6個原子組及其等效位在一個晶胞而八面體間中心的方向a<100>長度和一個間隙間隙半徑為方晶胞中有兩種間隙:心位置是1/21/21/2

1

a

2r

1a

r八面22

2或

1

a

2r

1

2 2r

2r

0.414rr八面22PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣位置置是是11//44

11/4/4

11/4/4及及。有88個四面?zhèn)€四面體間體間隙隙中中心心到到最最近鄰近鄰原原向是是<<11111>1>方方向向,,度內內包含包含11個個原原四面體間體間隙半隙半

面體間體間隙半徑隙半徑為為

3

a

2

a

0.0794a4 43

a

r

3×2 2r

r

0.2247r4 4組成組成的的四面四面體體所所圍圍位。有隙方4長11

個 面

r四面體間隙(Tetrahedral

Interstice)是4個原子的間隙。它們的中心其等效位置在個晶胞內四面體間子中心的在a<111>

/子

半徑和徑,所以四3

ar四面4或r四面在八面體間隙和四面體間隙中常??梢匀菁{某些半徑較小的溶質或雜質原子。具有面心立方結構的金屬有銅、銀、金、鋁、鉛、銠、μ-鐵、t-鈷、μ-錳…等。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣2.2.2體心立方結構結構符號是A2,Pearson符號是cI2每個晶胞含兩個原子原子的坐標是(000),(1/2

1/2

1/2)。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建最緊密排列面是{110},密排方向是<111>。原子直徑是a/2<111>的長度,即r

a3

4面心立方結構的晶胞體積為a3,晶胞內含2個原子,所以它的致密度y為344n

a

2

4

nr

32

3

33y

a3a33

n

0.688每個原子有8個最近鄰原子及6個次近鄰原子。次近鄰原子間的距離僅比最近鄰原子距離約大15%,因此往往要考慮次近鄰的作用,有時將配位數記為8+6,即有效配位數大于8。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣扁八面體間隙由6個原子組成的八面體所圍的間隙,它的中心位置位于晶胞立方體棱邊的中心及立方體6個面的中心。即1/2

1/2

1/2及其等效位置。間隙中心與4個原子中心相距a2

2另2個原子中心相距為a/2,所以它不是正八面體而在一個方向略受壓縮的扁八面體。在一個晶胞內有6個八面體間隙。八面體間隙半徑r八面為

1

a

2r

1

a

3

a

0.0670ar八面22

2或

1

a

2r

1 4r

2r

0.1547rr八面22

3PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣四面體間隙由4個原子圍成,它們的中心的坐標是(1/2

1/4

0)以及等效位置。每個晶胞有12個四面體間隙。這個四面體也不是正四面體,四面體的6個棱有2個長度為a,4個為3

2

,間隙中心距四a面體的4個原子中心的間距為,間隙半徑為r四面為5a

4a5

r

a5

3

ar

0.126a四面44454或rr

r

0.291r四面43雖然體心立方結構的致密度比面心立方結構的低,但它的間隙比較分散,每個間隙的相對體積比較小,因此在體心立方結構中可能填入雜質或溶質原子的數量比面心立方結構的少。具有體心立方結構的金屬有:釩、鈮、鉭、鉬、鋇、t-鈦(>880C)a-鐵(<910C)、6-鐵(>1400C)、a-鎢…等。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣2.2.3密排六方結構結構符號是A3,Pearson符號是hP2紅色的六面體是晶胞,而六面棱柱僅為顯示其對稱性而給出的。雖然一個晶胞有兩個原子,它們的位置的坐標是(0

0

0),(2/3

1/3

1/2)但它們共同組成一個結構基元,所以,他仍是P單胞。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建原子半徑r=a/2密排六方結構也是一種密堆結構,它的(001)面和面心立方{111}面具有相同的最緊密排列方式

,(001)面每兩層就重復堆垛,即按

…ABABAB…的順序堆垛。若每層的原子球都相切,則它的堆垛密度和配位數與面心立方的完全一樣,即致密度為0.74,配位數為12。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建在緊密堆積的情況下,即每層都緊密相切,這時,每個原子中心和它的最近鄰原子的中心間的距離都是a(圖中的d=a)。13

(c

a)2d

a4故理想軸比為c

a

8

3

1.633事實上大多數金屬的軸比在1.58(鈹)1.89(鎘)之間。當c/a≠1.633時,圖中的da,即在(001)面上原子間的最近鄰原子的距離和原子與相鄰的上、下層最近鄰原子的距離不等,因而CN變?yōu)?+6,這時致密度小于理想堆垛時的0.74。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣四面體間隙中心位置坐標是(2/3

1/3

7/8)及其等效位置。一個晶胞含4個四面體間隙。如果是理想緊密堆垛,四面八面體間隙中心位置坐標是(2/3

1/3

3/4)效位置。及其等一個晶胞中有2個八面體間隙。如果是理想緊密堆垛,八面體間r四面

0.2247r體間隙半徑為隙半徑為:r八面0.414r具有密排六方結構的金屬有:鎂(1.624)、鋅(1.856)、鎘(1.89)、a鋯(1.593)、鈹(1.585)、a鈦(1.587)、a鈷(1.622)等。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建2.3

非金屬單質的晶體結構在非金屬單質的分子和晶體中,原子間的結合鍵多為共價鍵。由于共價鍵具有飽和性。它的配位數和它的化學鍵數相等,并符合8-N規(guī)律,其中N為該元素在周期表中的族數。第IVA族元素。如碳、硅、鍺和錫等。每個原子的共價鍵數目是84=4,它們的配位數是4。金剛石類型結構鍺、a錫以及碳的一種同素異型結構(金剛石)也具有這種結構。結構符號是A4,Pearson符號是cF8不能形成封閉的分子,只能構成三維空間無限延伸的大分子PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建這種結構可以看成是由2個面心立方點陣穿插而成:這2個面心立方點陣(圖中的灰色和紅色點)沿體對角線相對位移動a/4<111>。每個晶胞含8個原子。在坐標為000和坐標為

???的原子的環(huán)境是不同的,它們不能獨立抽象為一個布拉菲陣點,這兩個點組合成一個結構基元,最后,它的布拉菲點陣仍為面心立方點陣。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建并且堆垛方式也類似于fcc點陣,即……AABBCCAABBCC……。雖然金剛石結構屬于fcc的結構,堆但它的堆垛致密度卻很低,只有0.34

。最近鄰原子中心距離是

a[111]/4,所以原子半徑r=

a一個晶胞有8個原子,故結構的致密度y為:3

/

83

8

4πr

8

(3

/

8)3

0.34y3a33硅是重要的電子器材材料,它具有金剛石類型結構,鍺、a錫以及碳的一種同素異型結構(金剛石)也具有這種結構。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣石墨結構每1個碳原子固定和平面上相鄰的其他3個碳原子鍵合,但另1個鍵卻不固定,活動于六邊環(huán)的上方或下方的一個平面內。結構符號是A9,Pearson符號是hP4在面上的3個鍵是共價鍵和金屬鍵的混合,活動于六邊環(huán)的上方或下方平面的一個鍵是范德瓦爾鍵。范德瓦爾鍵比較弱,所以石墨很容易逐層撕開。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建結構符號是A5,Pearson符號是tI4。錫結構它的結構是經過畸變的金剛石結構,成為四方系。一個原子與四個最近鄰原子鍵合,構成一個大分子。一個晶胞含有四個原子。最近鄰原子的距離是:(a

/

2)2

(c

/

4)2d還有兩個次近鄰,故CN為4+2。這類結構的致密度是很低的。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣第Ⅴ族以后的元素,原子在晶體中往往呈層狀或鏈狀排列,層內或鏈內以共價鍵結合,層與層之間或鏈與鏈之間則以金屬鍵或范德瓦爾鍵結合。第VA族如磷、砷、銻、鉍等元素,共價鍵數目為85=3。砷、銻、鉍在室溫下穩(wěn)定存在的晶體結構是菱方(三方)晶系,磷在室溫下加壓晶體結構也變成菱方晶系。這種結構是由皺褶的層狀原子層排列而成的。第VIA族如硫、硒、碲等元素,每個原子的共價鍵數目為86=2。這些元素的同素異構體很多,因而出現多種結構。因為CN=2,一個原子與兩個原子共價鍵合,所以它們多是由螺旋狀的原子鏈所組成

,原子鏈內是共價鍵合,而鏈之間是范德瓦爾鍵鍵合。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建2.4

同素異構性(Allotropy)同素異構性又稱同素異晶性。同素異構性是某些元素在溫度或壓力變化時,晶體結構發(fā)生變化的一種特性。一般ns、np、(n-1)d及(n-2)f電子態(tài)間能量差別很小的金屬元素族,例如在周期表IIA族,過渡族、鑭族、稀土等元素會出現同素異構性。在金屬元素中,有37個元素具有同素異構性。具有同素異構的元素,一般在低溫時以f.c.c.,hcp等密排結構穩(wěn)定存在,而高溫時則以較不致密的結構穩(wěn)定存在。對于純組元,摩爾吉布斯自由能Gm與摩爾熵Sm、摩爾焓Hm的關系是Gm

H

m

TSm,所以有

C

p

dG

Sm

mdTdTTp關系。因為熵總是取正值的,所以吉布斯自由能隨溫度升高而降低。非密排結構與密排結構的的吉布斯自由能的曲線必會在某一溫度(T0)相交,因而就發(fā)生同素異構轉變。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣鐵在1394C以上體心立方結構(6-Fe)穩(wěn)定存在,在1394~912C范圍面心立方結構(-Fe)穩(wěn)定存在,但是912C以下又重新回復到體心立方結構(-Fe)。后一轉變看來不符合上述的從高溫到低溫由非密排轉變?yōu)槊芘沤Y構的規(guī)律,這是a-Fe的鐵磁轉變影響的結果。體心立方鐵的居里溫度是768C,768C以下是鐵磁性,

由于磁無序的熵,必須提供額外的熱量,所以比熱有很突然的變化,使它的熵大幅度增加,從而體心立方鐵的吉布斯自由能曲線的斜率更負,所以和面心立方鐵的吉布斯自由能曲線又再相交(交點為912C),在這個溫度以下,體心立方鐵又重新變成穩(wěn)定相。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建2.5

金屬晶體中的原子大小根據電子理論,在結合鍵不改變的情況下,原子所占的體積與晶體結構無關。事實上,除了錫、鈰、钚等少數元素外,一般金屬元素的同素異構轉變所帶來的體積變化很小,一般小于1%。因此,晶體堆垛的致密度不同原子半徑應不相同,即原子半徑應該和配位數有關。根據上述原則,以CN=12為標準,原子半徑因CN不同的修正關系如下:配位數CN468101214160.780.960.970.98611.021.022修正系數這種修正對結構簡單的元素是比較合適的,但對于具有復雜結構或非立方結構金屬,如鎵、銻、鋅、鎘、鈹、a錳、钚等就不大適用,因為這些元素的CN很難精確確定。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建為了消除CN對原子大小的影響,用原子結構體積(Volume

ofStructure

per

Atom)VC,它定義為每一原子所占的體積(包括了空隙體積)。另外,也可以由它反過來給出‘原子半徑rv’,即將原子結構體積擬合成一個球體時的半徑,

rv

=(3Vc/4)1/3,它不受CN的影響,可以在不同結構間進行相互比較。例子:考察a-Feμ-Fe(912C)的原子半徑及原子結構體積的變化。結構體積a3/n

(nm)30.01225原子半徑rv

(

nm)rv

=(3Vc/4)1/30.1430點陣常數a/

nm0.2904912C每晶胞原子數na-Feμ-Fe20.364640.012120.1425相對體積變化為(a3

-2a3

)/1.06%

,r

的相對差值也

0.3%。a3μaμvra

a 3

/

4

0.2903

/

4(nm)

0.12557nm若按剛球模型:rμ

a2

/

4

0.3642

/

4(nm)

0.1287nm原子半徑的相對差值

2.43%,由此可見,修正是必要的。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣2.6合金相的相結構在金屬中加入其它金屬或非金屬元素組成合金,合金組元間交互作用會形成具有一定結構和一定成分的合金相,它分為固溶體(Solid

Solution)和中間相(Intermediate

Phase)兩大類。位于相圖端部的合金相,它的晶體結構保持純組元的晶體結構,它稱端際固溶體(Terminal

Solid

Solution)或一次固溶體(PrimarySolid

Solution),簡稱固溶體。其它在相圖不和端際相連的都是化合物,它們的晶體結構和組成它們的組元不相同,簡稱中間相。中間相也可能有一定的固溶度(Solid

Solubility),這種固溶體稱為二次固溶體。2.6.1

一次固溶體一次固溶體分為:置換(或代位)固溶體(Substitutional

Solid填隙固溶體(Interstitial

Solid

Solutions)。Solution);PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建置換固溶體溶質原子取代了溶劑原子在晶體結構中的位置所形成的固溶體。一個溶質原子取代了溶劑原子在晶體結構中的位置必然會使晶格發(fā)生畸變,即在溶質原子周圍產生了晶格的彈性應變。溶質原子加入后,使固溶體的點陣常數變化。點陣常數相對于成分變化趨勢設想成線性關系,這稱費伽(Vegard)定律,事實上,由于固溶體溶劑與溶質組元的交互作用,往往偏離該定律,這種偏離有可能出現正偏差也有可能出現負偏差。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建控制固溶體的固溶度的因素的半經驗性規(guī)律。休姆-羅瑟里(Hume-Rothery)指出,為了能在比較大的成分范圍形成置換固溶體,必須遵守如下的條件:①尺寸因素(Size

Factor):溶質和溶劑的相對尺寸差別δ=(r質r劑)/r劑必須小于~15%。②電負性價效應(Electronegative

Valency

Effect):兩類原子的電負性必須相當。當電負性差小于0.4~0.5時,才有可能獲得較大的固溶度。對鉭綜合考慮了尺寸和電負性因素的Darken-Garry圖

。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣還有兩個在某些情況下起重要作用的因素:③價電子濃度:定義為晶體結構中價電子總數對原子總數的比值。若溶質原子分數為N,溶劑和溶質的原子價分別為V和v,則價電子濃度(VEC)為:VEC=xv+(1-x)V

。貴金屬和鋁與過渡金屬組成的合金來說

,把Fe、Co、Ni、Pd和Pt等認為是零價。④相對價效應:兩元素的固溶度與它們的相對價有關。以低價元素為溶劑時,溶質的固溶度總是大于高價元素為溶劑時的固溶度,這稱之為相對價效應。當兩種高價元素形成合金時,相對價效應則不一定正確。兩組元要獲得完全互溶的固溶體(連續(xù)固溶體),除了滿足上述的條件外,一個必要條件是兩組元的晶體結構要相同。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建銀基合金一次固溶體的最大固溶度對應的VEC約為1.4。金基合金則對應為1.21.3,銅基合金的初次固溶體的最大固溶度對應的VEC稍為分散,但大體也在1.4附近。出現立方結構中間相的合金系的一次固溶體的固溶度比出現密排六方結構中間相的合金系的略高。貴金屬(Cu、Ag、Au)為基的

一次固溶體

最大固溶度

范圍PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建填隙固溶體尺寸很小的溶質原子,

在固溶體中處在晶胞的間隙位置,形成填隙固溶體。對于金屬,它的間隙尺寸很小,只有如氫、氧、氮、碳和硼(它們原子半徑都小于0.1nm分別是0.046、0.060、0.071、0.077和0.097nm)才有可能作為溶質與金屬構成填隙固溶體。即使是原子半徑最小的幾種元素,它們的原子半徑都比金屬晶體結構中的間隙半徑大得多,會引起很大的晶格畸變,所以,填隙固溶體的溶解度都是非常低的。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建面心立方結構中最大的間隙是八面體間隙,溶質處在這些間隙位置。對于體心立方結構,雖然八面體間隙尺寸在一個方向上比四面體間隙小,但在另一個方向上都比四面體間隙大得多,所以填隙型溶質原子也處在八面體間隙中。溶質原子在八面體間隙引起的畸變是不均勻的,它是一種四方畸變。如果溶質原子在晶體中所有的八面體間隙位置隨機分布,在宏觀上的畸變還是均勻的,整體仍保持體心立方結構

;但如果溶質原子是擇尤分布,例如都處在X軸(或其它軸)上的八面體間隙上,則在宏觀上晶體結構就變成體心四方。由于體心立方結構的間隙尺寸比面心立方結構的小,所以其填隙固溶體的溶解度更低。在多元系中,根據溶質原子大小,有些原子置換溶劑原子位置,另一些小原子則處在填隙位置,固溶體可以是置換又是填隙型的。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建固溶體的微觀不均勻性在固溶體中,溶質原子分布可能是無序(Random)的,即它們呈統(tǒng)計分布,也可能是部分和完全有序(Ordered)的,但完全有序的固溶體,通常把它歸類為化合物,在后面討論。完全無序分布的固溶體溶質原子完全無序分布僅是一種理想情況。處于熱力學平衡的固溶體可認為在宏觀尺度是均勻的,而在原子尺度是不均勻的。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建固溶體中溶質原子的不均勻分布會形成叢聚(Cluster)或短程有序。引入短程序參數a來描述固溶體的微觀不均勻性。若A、B形成固溶體,xA是A組元的摩爾分數,PA為在B原子周圍存在A原子的幾率,則a定義為:a

1

PAxA若PA=xA,則a

=0,固溶體是完全無序的;若PA>xA,則a

<0,出現短程有序;若PA<xA,則a

>0,出現叢聚。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣2.6.2

中間相在相圖上凡不和相圖端際相連接的相,通稱中間相,它們都是化合。中間相分成3類:(1)正常價化合物(2)電子化合物(Valence

Compound)(Electron

Compound)(3)尺寸因素化合物(Size-Factor

Compound)實際上,不同的合金相之間并沒有嚴格的分界線,有些相同時具有不同類相的特征。正常價化合物(Valence

Compound)正常價化合物中正離子的價電子數正好能使負離子具有穩(wěn)定的電子層結構,即AmBn化合物中,若eA和eB分別是正離子和負離子在非電離狀態(tài)下的價電子數,則有meA=n(8-eB)的關系。它的結合一般是離子鍵。但金屬之間也有正常價化合物。正常價化合物的晶體結構主要有如下幾種類型:PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建①

NaCl型結構NaCl型結構是面心立方結構。點陣的結構基元是由1個鈉離子和1個氯離子組成。結構符號為B1,Pearson符號為cF8NaCl型結構可以想象為2個互相穿插的fcc點陣,每個點陣由一種離子構成,每個點陣占據另一點陣的八面體間隙位置。這類化合物的例子如HfC、HfN、VC、TiC、ZrC、PbS、PbSe、UC、UO、VO等。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建②CaF2型結構這種結構可以看作是F原子處在由Ca原子組成的面心立方點陣的四面體間隙中。結構基元由一個Ca原子和兩個F原子構成。結構符號為C1,Pearson符號為cF12這類化合物的例子如Be2B、Be2C、Mg2Si、Mg2Pb、CoSi2、?-NiSi2、UN2、UO2、VO2及稀土的氫化物等。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建③閃鋅礦型(ZnS)結構它是面心立方結構。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建這種結構可以看作是S原子處在由Zn原子組成的面心立方點陣的4個四面體間隙中,即有一半四面體間隙被占據,上層和下層的S原子的位置交叉錯開。結構符號為B3,Pearson符號為cF8點陣的結構基元是由1個鋅原子和1個硫原子組成。一個單胞內有8個原子。這種化合物的例子如AlSb、CdS、CdSe、CdTe、CuFeS2、GaP、GaSb、InAs、InP、InSb、t-MnS、t-SiC、ZnO、ZnS、ZnSe等。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建④纖維鋅礦型(ZnS)結構這種結構可想象為Zn及S各自結構符號為B4,Pearson符號為hP4構成密排六方點陣,這兩個點陣個沿c軸錯開c/3。即每個點陣占據另一點陣的四面體間隙位置。點陣的結構基元是由2個鋅原子和2個硫原子組成。他仍為P單胞,一個單胞內有4個原子。這類化合物的例子如AlN、BeO、CdS、CuH、InN、μ-MnS等。另外,很多本征半導體如GaAs、GaSb、InSb、AlP等也具有這種結構。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建⑤NiAs型結構結構符號為B81,Pearson符號為hP4它是六方結構,是P單胞,一個單胞內有4個原子。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建這種結構可以看作是Ni原子處在由As組成的密排六方的八面體間隙位置中。一個密排六方單胞有兩個八面體間隙,所以,一個單胞內有4個原子。點陣的結構基元是由2個Ni原子和2個As原子組成,仍為P單胞。過渡金屬與非金屬組成的許多化合物具有這種結構,其中不少是導體。這類化合物的例子如CrS、CoS、CoSb、CoSc、CoTe、CrH、CrSe、NiS、FeS、FeSe、MnSb、NiTe、TiS、VS、VSb等。結構符號為B81,Pearson符號為hP4PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建電子化合物這類相的穩(wěn)定性范圍的控制因素是VEC,有很寬的固溶度。主要有電子化合物(或稱Home-Ruthery相)和間隙化合物兩類。①Home-Ruthery相這類相最早在IB族的貴金屬(Cu、Ag、Au)與IIB、IIIB、IVB族元素所形成的合金(例如Cu-Zn、Cu-Al、Au-Mg、Ag-Sn等)時發(fā)現的,后來又在過渡元素形成的合金系(例如Fe-Al、Ni-Al、Co-Zn)等合金系中也發(fā)現這類化合物。電子濃度相晶體結構出現的條件tbcc組成電子相的2個組元的原子尺寸相差大時?t-Mnhcp3/2=21/14組成電子相的2個組元的原子尺寸相差小時少數合金出現復雜立方(μ黃銅結構)μ相21/13復雜立方(c/a約為1.55~1.58

)7/4=21/12密排六方PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建電子濃度結構21/14bcc

-Mn(A13)

hcp21/13黃銅

(D82)21/12hcp合金CuBe

Cu3Si

Cu3GaCuZn

Ag3Al

Cu3GeCu3Al

Au3Al

AgZnCu3Ga

CoZn2

AgCdCu3Sn

Ag3AlCu3Si

Ag3GaCoAlAg7SbAgCdAu3SnAg3AlAg3InAuMgAuZnFeAlCoAlNiAlCu5Zn8Cu5Cd8Cu5Hg8Cu9Ga4Cu9Al4Cu31Sn8Cu3Sn8Ag5Zn8Ag5Hg8Ag5Cd8Ag9In4Mg5Zn21Fe5Zn21Ni5Cd21Pt5Be21CuZn3CuCd3Cu3SnCu3SiAgZn3AgCd3Ag3SnAg5Al3AuZn3AuCd3Au3SnAuAl3Au5Al3PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建為了保持最佳電子能量(即保持電子濃度不變

),當電子濃度保持不變時,合金可能產生空位。這是結構空位,它不同于下面將要討論的熱空位。有意義的例子是電子濃度為3/2=21/14的β相。如NiAl和CoAl,是電子濃度為3/2的電子相,為了使電子濃度不超過3/2,當鋁原子含量超過50%時,必產生空位(空位亦為零價),以使鎳原子數目和空位數目之和與鋁原子數目相當。這有過量的空位存在,這又稱缺位固溶體。在μ黃銅結構的μ-CuAl、μ-CuGa中也有類似的情況。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建②間隙化合物間隙化合物通常是由原子半徑比較大的過渡金屬(M)與原子半徑比較小的非金屬(X=H,

B,

C,

N,

O)等組成的化合物,非金屬原子占據金屬原子的結構間隙位置。黑格(H

?gg)按M和X的原子相對大小RX/RM來討論這類化合物,X占據的位置一般情況是占據四面體間隙,

CN=4RX/RM=0.23,RX/RM=0.41~0.59,

占據八面體間隙,

CN=6如果RX/RM大于0.59,例如硼化物和硅化物以及鉻、錳、鐵、鋁的碳化物,則會形成復雜的結構。由于是從幾何尺寸提出的規(guī)律,所以,一直認為形成間隙化合物的控制因素主要是原子尺寸因素。后來發(fā)現,在這類化合物中電子濃度起非常重要的作用,所以,把這類化合物放在電子化合物中討論。這類化合物的結構與化合物的價電子濃度有很明確的關系。這里的VEC是價電子數(包括過渡金屬及非金屬的價電子,例如Ti、V、Cr、Mn、Fe和Co的價電子數分別是4、5、6、7、8和9)與框架原子數(即并非處在間隙位置的原子)的比值,而過渡族金屬的價電子是把

d或

f

電子計算入內。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建例:V2C,V的價電子數為5,C的價電子數為4,框架原子數為2,所以V2C的VEC=(25+4)/2=7。間隙化合物的晶體結構類型及價電子濃度晶體結構間隙化合物/金屬電子濃度Ti,

Zr,

HfV,

Nb,

TaGr,

Mo,

W456bccV2C,

Nb2C,

Ta2CNb2N,

Ta2NMo2C,

W2C/Re77.58hcp/Ru,

OsTiC,

ZrC,HfCMo2N,

W2NVC,NbC,TaCTiN,

ZrN,

HfNVN,

NbN0.94/Fe88.59910fcc/Co,

Rh,

Ir/Ni,

Pd,

Pt六方PWC,

NbN10VEC在4~6之間,是體心立方結構;VEC在7~8之間是密排六方結構,VEC在8~10之間是面心立方結構。注意:電子濃度在7~8之間的M2X一般是密排六方結構,但電子濃度大于8時,例如Mo2N和W2N,則是面心立方結構。電子濃度與結構的關系甚至對純金屬也有效。。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建RX/RM0.59還出現一些結構復雜的間隙化合物。例如鐵碳系中的一個重要相Fe3C(又稱滲碳體)就是這種相,它具有正交結構。Fe3C結構是一種復雜的正交結構,一個單胞內有16個原子,這16個原子構成一個結構基元,它是P單胞。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建結構符號是DO11,Pearson符號是oP16Fe3C的晶體結構可以看作由6個鐵原子構成的三角棱柱和在柱內的一個碳原子連接而成,角上的鐵原子為2個三角棱柱共享。Fe3C的晶體結構的結構單元是4個取向不同的這樣的三角棱柱構成。三角棱柱在c軸方向分兩層,每層三角棱柱體都有2種取向。Fe3C中各鐵原子之間是純金屬鍵,鐵原子和碳原子之間可能同時存在金屬鍵和離子鍵。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建間隙化合物類似離子或共價鍵材料,具有硬度高、脆及高熔點的特點,但在高溫時力學性能則和金屬相似,有較好的塑性。某些化合物如NbC0.3N0.7(NaCl型)是超導體,它的臨界溫度比較高,為17.5K;Pd、Pd-Ag和Pd-Cu是非超導體。但它們與氫形成的間隙化合物則是超導體。過渡族的硼化物和磷化物經快冷獲得的非晶態(tài),它的力學性能和電學性能與鋼相似。尺寸因素化合物(Size-Factor

Compound)很多金屬間化合物組元原子間距dAB(A原子和B原子間最短距離)和濃度權重平均原子半徑R(AmBn化合物中R=(mRA+nRB)/(m+n))之間是密切相關的。代表結構特征的軸比c/a及b/a和致密度都處在很窄的范圍。近700種不同結構的化合物的平均致密度是0.74±0.04,這些都表明,在很多化合物的穩(wěn)定結構中,原子尺寸起很大作用,并且傾向于緊密堆垛?;衔锿瑫r存在兩種(或以上)尺寸不同的原子,若利用兩種原子大小不同配合,盡量以四面體堆垛就可以提高空間的利用率,獲得CN比12大的(例如CN=12,14,15,16等)并且致密度大于0.74的結構。這類相稱之為拓樸密堆相(Topologically

Close-packed

Phase)。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建炣拓樸密堆相是由不規(guī)則的四面體填充空間的密堆結構??ㄋ圭辏↘asper)提出一些可以滿足上述堆垛方式的規(guī)則多面體,這些多面體具有如下特征:(1)多面體的每個面都是三角形,(2)多面體是凸形的,(3)多面體每一個角和5~6個棱相連接。這些多面體稱Kasper配位多面體。滿足這些條件的多面體只有4種:面數5(6)個面配成的頂點數棱邊數2012(

/

)302412(2)362612(3)392812(4)42面數(F)、棱數(E)和頂點數(V)符合尤拉(Euler)方程:PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建V-E+F=2從Kasper配位多面體中心與多面體每一頂點連接構成相互連接的四面體。拓樸密堆相可以看成由Kasper配位多面體堆垛而成。較大的原子占據多面體的中心位置,位于多面體角上的原子可能處在5邊形(或6邊形)中心軸線的延長線上,它的表面配位數為5(或6)。如果多面體頂角的表面配位數都為5,則總配位數為12;如果多面體頂角有一些表面配位數為6,則總配位數大于12。拓樸密堆相結構又可看成由原子密排層堆垛的層狀結構。主層由較小的原子排列,排列成三角形、四角形和六角形網絡圖案,尺寸較大的原子常組成次層,次層原子位置對應著主層最大空隙處。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建Laves相借助于兩種不同大小的原子配合排列成的AB2型密堆結構。理論上Laves相的A原子和B原子半徑比值rA/rB為1.255,實際上這比值約在1.05~1.68范圍內。Laves相的晶體結構的典型代表是MgCu2(立方)型、MgZn2(六方)型和MgNi2(六方)型等3種結構。最多的是MgCu2型結構,其次為MgZn2型結構,極少數為MgNi2型結構。MgCu2PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建是立方結構,一個晶胞中含8個Mg原子,16個Cu原子。可以把晶胞分為8個小立方體,Mg原子處在大立方體8個角、6個面心以及在晶胞內相間的4個小立方體中心位置,另外4個小立方體內各有1個以Cu原子組成的四面體,四面體中心和小立方體中心重合。結構符號是C15,Pearson符號是cF24每個Mg原子有4個Mg原子和12個Cu原子近鄰,CN=16;每個Cu原子有6個Mg原子和6個Cu原子近鄰,CN=12。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建若沿[111]方向觀察,Mg原子構成具有六方網絡的雙層原子(這兩層的原子上、下對應),每3個雙層作重復排列,即XYZXYZ……排列。第1雙層X;第二雙層Y,它等同于X層,但沿側向有所偏移;第3雙層Z也等同于X層,側向亦有所偏移;第四雙層回復到X層位置。Cu原子組成四面體,四面體頂點與頂點相連接,形成層狀,每一密排層成3636網絡。Mg原子層和Cu原子層穿插在一起,較大的Mg鑲嵌在小四面體之間的空隙中。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建MgZn2型結構是密排六方結構,。每個晶胞有12個原子,Mg(A)和Zn(B)原子的配位數分別為16和12。它也可看作由CN16和CN12配位多面體相互配合堆垛起來的。如沿[001]方向觀察,它又可看成是由A和B原子層按一定次序排列而成。A原子構成六方網絡的雙原子面,堆垛順序為XYXY…;B原子組成小四面體,四面體頂與頂、底與底相連接,每一密排層成3636網絡。A原子層和B原子層穿插在一起,較大的A原子鑲嵌在小四面體之間的空隙中。結構符號是C14,Pearson符號是hP12PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建除了尺寸因素之外,電子濃度對Laves相的結構類型和穩(wěn)定性亦起重要作用。從電子濃度的觀點來看,也可以把Laves相看作是一種電子相。合金鋼中原子尺寸較小的合金元素錳、鎳、鉻可以置換鐵的位置與尺寸大的合金元素鎢、鉬、鈮等形成(W,Mo,Nb)(Fe,Ni,Mn,

Cr

)2的Laves相。高合金的不銹鋼、鐵基高溫合金和鎳基高溫合金中會出現Laves相,對這些合金的性能有損害,所以通過控制合金成分加適當熱處理來控制Laves相的出現。一些耐熱鋼常利用Laves相作強化相

。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建o相o相分子式寫作AB或AxBy,因o相有一定的成分范圍,其分子式只是大致的比值。組元A為V,VI,VIII族過渡金屬,組元B為VIIA和VIII族元素,如FeCr、FeV、FeMo、CrCo、MoCrNi、WCrNi、(Cr,Mo,W)x(Fe,Co,Ni)y等。o相的結構比較復雜,具有四方點陣,c/a0.52。每個單胞有30個原子。

30個原子構成一個結構基元,所以它的單胞仍是P單胞。晶胞中的原子處于5種不同的位置,沿[001]方向以4層重復排列。第1層是底面,第2、3、4層在c軸方向的高度分別為c/4、c/2和3c/4

。結構符號為D8b,Pearson符號是tP30PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建在二元合金系中,要形成o相,兩組元A和B原子原子尺寸的相對差值應小于13%;o相出現在s+d層電子濃度在6.2~7.2范圍。對此有爭議,認為很可能只能高達5.76。o相濃度范圍比較寬,加入第三組元會影響o相存在的濃度范圍和溫度范圍。經驗得知,出現o相的二元系的兩組元之一的晶體點陣必為體心立方,另一為面心立方或密排六方點陣。o相是硬度高,脆性的相,在耐熱鋼和高溫合金中會出現o相,它的存在會降低鋼和合金的塑性和韌性,一般都應避免它的析出。有序固溶體(超結構)某些在高溫具有短程有序的固溶體,當其成分接近一定的原子比(例如AB,AB2,AB3等),在低于一定的臨界溫度TC時,可以轉變?yōu)殚L程有序固溶體,因為在X射線衍射時,有序固溶體與無序時相比,出現一些新衍射環(huán),所以也稱之為超結構。因為有序的固溶體與其完全無序的固溶體是密切相關的,所以,按完全無序的晶體結構類別來分類討論有序的固溶體的結構。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建①面心立方結構為基的超結構。這類超結構主要有Cu3Au型、CuAu型及CuPt型等三種結構。Cu3Au型(LI2型)結構符號是LI2,Pearson符號是cP4因為Cu和Au的這種有序排列,使得這種晶體結構的布喇菲點陣由F點陣變?yōu)镻點陣,結構基元由一個Au原子和三個

Cu原子組成。這類超結構已在近60種合金中發(fā)現,例如a'AlNi3、AlZr3、Au3Cu、Cu3AuI、CoPt3、Cr3Pt、Fe3Ga、FePd3,Ni3Fe,Ni3Mn,Sn3U等。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建CuAu

I型(LI0型)這種結構可以想象在面心立方點陣中,Cu和Au原子在(002)面按一層Cu一層Au分層排列。結構符號是LI0,Pearson符號是tP4因為Cu原子比較小,Cu和Au的這種有序排列,使c軸比a軸短c/a=0.92,畸變成四方點陣,并變成P點陣,結構基元由一個Cu和一個Au原子組成。這類超結構的例子如AgTi、AlTi、CuAuI、-CdPt、NiPt、''-FePd、-MnNi等PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建CuPt型(LI1型)這種結構可以想象在面心立方點陣中,Cu和Pt原子在(111)面按一層Cu和一層Pt分層排列。由于Cu和Pt的原子尺寸不同,使立方點陣歪扭成菱形點陣。一個晶胞有32個原子。當鉑原子超過50%時,多余的Pt原子又在以Cu排列的(111)面有序地取代Cu的位置。當合金成分恰好是Cu3Pt5時,則原來富Cu的原子面呈完全有序排列。結構符號是LI1,Pearson符號是和hR32Cu3Pt5在Cu占據的

(111)中的有序排列情況PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建②體心立方結構為基的超結構。這類超結構主要有CuZn型和Fe3Al型兩種。CuZn型(B2型)在體心立方點陣中,銅原子占據體心位置,鋅原子占據頂角位置,或者相反。一個晶胞含兩個原子,這兩個原子(Cu和Zn)組成結構基元。結構符號是B2,Pearson符號是cP2這類超結構的例子如AgCd、AgZn、AgMg、CoTi、NiTi、FeAl、FeCo、FeTi、FeV、-NiAl,AuZn,CuBe等。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建Fe3Al型(DO3型)由8個體心立方單胞組成的一個大單胞,

8個體心立方單胞的角是Fe原子,

8個體心立方單胞的中心有4個由Fe原子占據,另4個由Al原子占據,它們在上下兩層的位置交替變化。結構符號是DO3,Pearson符號是cF168個體心立方單胞合并成一個大單胞,含16個原子。結構基元由三個Fe原子和1個Al原子組成,這樣,變成一個大的面心立方晶胞。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建還可以從另一角度看這個結構:由8個體心立方單胞組成一個大單胞,大單胞的的棱的中心和大單胞的體心由Al原子占據,余下的位置由Fe原子占據。12條棱各有一個Al原子,但每條棱由四個大單胞共享,所以,屬于這個大單胞的只有三個Al原子,再加上中心的一個Al原子,在這個大單胞中共有四個Al原子;余下的12個原子是Fe原子。如果把前面的視圖從第二層取單胞,把原點取在Fe原子上,就得出現在這個視圖。注意:上面的視圖把Fe原子描稱紅色,并且Fe原子比Al原子大,事實上是Al原子大于Fe原子的。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建把陣點分成4種位置。a位置是大單胞的8個頂點及6個面心等位置;b位置是大單胞的6個棱中點及大單胞的中心點等位置;c和d位置是各小單胞的4個中心位置,但它們是交錯分布的。在Fe3Al型超結構中,鐵占據a、b、d位置,鋁占據c位置。當Al原子超過25%后,鋁占據d位置,直到原子為50%時,就演變成如CuZn型(B2)超結構。這類超結構的例子如Fe3Si、-Cu3Sn、Cu3Al、Mn3Si、Ni3Sn等,還有三元的Cu2MnAl、Cu2MnGa、Cu2MnSn、Ni2TiAl等。對于三元化合物,例如Cu2MnAl的結構是:銅原子占據a,b位置,錳和鋁分別占據c和d位置。Cu2MnAl超結構有明顯的鐵磁性,而它的組元Cu、Mn和Al都不具有鐵磁性,可以看出有序排列也同時改變電子結構。PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建③以密排六方結構為基的超結構Ni3Sn型(DO19型)PDF文件使用"pdfFactoryPro"試用版本創(chuàng)建結構符號是DO19,Pearson符號是hP8由4個密排六方單胞組成一個大單胞,錫原子占據大單胞8個頂點以及一個小單胞內的位置,其余點陣位置全部由鎳原子占據。大單胞內共有8個原子,但它們的環(huán)境都不相同,所以這8個原子組成結構基元,大單胞就是這種結構的單胞。這類超

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