煤制甲醇講義

煤制甲醇章結(jié)兵甲醇的性質(zhì)物理性質(zhì)

甲醇是最簡單的飽和醇，分子式是CH3OH，相對分子質(zhì)量為32.04，常壓沸點為64.7℃，常溫常壓下是無色透明、略帶乙醇香味的揮發(fā)性液體。甲醇與水互溶，在汽油中有較大溶解度。甲醇劇毒，易燃燒。

化學(xué)性質(zhì)

甲醇的分子結(jié)構(gòu)中含有一個甲基與一個羥基。因為它含有羥基，所以具有醇類的典型化學(xué)性質(zhì)；又因它含有甲基，所以又能進行甲基化反應(yīng)。正因為如此，甲醇在工業(yè)上有著十分廣泛的應(yīng)用,主要用途是燃料和作為基本化工原料（僅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位）。

甲醇的重要用途甲醇下游產(chǎn)品對甲醇的市場容量表（單位：萬噸）

煤制甲醇的項目市場分析生產(chǎn)成本煤制甲醇固定投資：20萬t/a甲醇10億元RMB50萬t/a的甲醇裝置

18億元RMB生產(chǎn)成本為1160元／t。

操作成本：煤炭水價電價運費人工費用增大市場需求量大，相比去年，價格更高國際上甲醇新建裝置大量涌現(xiàn)，產(chǎn)能增長速度過快

市場需求有利因素不利因素國內(nèi)企業(yè)競爭

國內(nèi)大多數(shù)甲醇廠生產(chǎn)成本在1200～1600元／t，甲醇裝置的開工率低于國外國內(nèi)甲醇價格在1700元／t以上時，甲醇裝置開工率較高；國內(nèi)甲醇價格在1400元／t以下時，則開工率較低。具有核心競爭力的大型甲醇企業(yè)仍有較大發(fā)展空間。國際市場甲醇價格多年來在150～200美元／t波動。加權(quán)平均到岸價約154.3美元／t，進口甲醇考慮關(guān)稅、增值稅及倉貯等費用后，銷售價在1600元人民幣／t左右。到沿海目標市場的銷售價1600元／t左右，國產(chǎn)甲醇與國外甲醇競爭的最低要求。國外企業(yè)競爭結(jié)合我國富煤少氣貧油的能源結(jié)構(gòu)特點，且根據(jù)能值理論分析，應(yīng)該大力發(fā)展煤制甲醇行業(yè)；煤制甲醇項目應(yīng)該考慮國內(nèi)外市場競爭環(huán)境，不可盲目上新項目；可以加大甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)力度，尤其應(yīng)當解決甲醇汽油的關(guān)鍵技術(shù)問題。甲醇生產(chǎn)的歷史沿革1661年波義耳(Boyle)首先在木材干餾產(chǎn)品—“木精”中發(fā)現(xiàn)了甲醇;1834年由杜馬和彼利哥制成純品;1857年伯特洛用氯甲烷水解合成出甲醇。制備甲醇的木材干餾法，目前已失掉了它的意義。德國于1923年首次用一氧化碳和氫在鋅一鉻催化劑上，在高壓下實現(xiàn)了合成甲醇的工業(yè)化。1966年ICI和彼利哥制成純品低壓工藝;1971年Lurgi工藝。早期甲醇成產(chǎn)(千t)工業(yè)生產(chǎn)甲醇的原料目前工業(yè)生產(chǎn)甲醇的原料非常廣泛，可以是固體、液體或者氣體。固體原料——煤炭；液體原料——石腦油和渣油；氣體原料——天然氣、油田氣或煤層氣等煤制甲醇工藝過程簡介原料合成氣的制備凈化壓縮合成精餾水蒸氣氧空氣CO,H2CO2甲醇成品主要流程概貌煤場型煤造氣氣柜脫硫壓縮機變換變脫脫碳精脫合成罐區(qū)精餾外銷造氣部分合成氣：以H2、CO為主要組分供化學(xué)合成用的一種原料氣。主要由含碳礦物質(zhì)如煤、石油、天然氣以及焦爐煤氣、煉廠氣等轉(zhuǎn)化而得。甲醇合成原料氣：甲醇合成原料氣含有H2、CO、CO2及少量惰性氣體，是合成氣的一種。原料氣的分類4、半水煤氣：是混合煤氣中組成復(fù)合（H2+CO）/N2=3.1～3.2的一個特例。可用蒸汽與適量的空氣，或蒸汽與適量的富氧空氣為氣化劑制得。1、空氣煤氣：以空氣為氣化劑制取的煤氣，又稱吹風氣。2、水煤氣：以水蒸氣（或水蒸氣與氧的混合氣）為氣化劑制取的煤氣。3、混合煤氣：以空氣和適量的水蒸氣為氣化劑制取的煤氣，一般作燃料用。甲醇原料氣的要求甲醇由一氧化碳、二氧化碳與氫氣在一定溫度、壓力和催化劑條件下反應(yīng)生成，反應(yīng)式如下。例如：高壓法：鋅－鉻催化劑，～30MPa，350～420℃低壓法：銅基催化劑，～5MPa，220～290℃合理調(diào)配氫碳比例當CO與CO2同時存在時，原料氣中氫碳比（M值）如下：甲醇合成反應(yīng)式：CO+2H2=CH3OH，CO2+3H2=CH3OH，即H2、CO、CO2的物質(zhì)的量關(guān)系應(yīng)該有：nH2=2nCO+3nCO2，等式變形后，理論氫/碳比

f＝如何調(diào)整氫碳比？H2過量，加入CO2或加入O2部分氧化;H2不足，通過變換工序使CO轉(zhuǎn)換為H2，再設(shè)置脫碳工序?qū)⑦^量的CO2除去。有兩種情況！生產(chǎn)過程中M值比理論值略高，保持H2過量※這樣可以抑制羰基鐵與高級醇的生成※并對延長催化劑壽命有利！工藝CO%CO2%H2%Lurgi（魯奇）10.533.1676.4Tops?e(托普索)5590但是實際的甲醇合成塔入口的循環(huán)氣含量要高的多！合成氣中，CO2含量高會怎么樣？CO2含量過高會造成粗甲醇中水量增加，增加氣體壓縮，降低壓縮機生產(chǎn)能力同時增加精餾粗甲醇的動力和蒸汽消耗原料氣中為什么要CO2存在？促進催化劑上甲醇合成反應(yīng)速率加快，使催化劑呈現(xiàn)高活性；CO2存在條件下，甲醇合成熱效應(yīng)小，催化床層溫度容易控制，這樣對防止催化劑超溫及延長催化劑都有利。CO2多少合適？CO2最佳含量應(yīng)根據(jù)甲醇合成所用的催化劑量與甲醇合成操作溫度相應(yīng)調(diào)整。鋅鉻催化劑的高壓裝置中，原料氣CO2含量4～5％時，催化劑使用壽命與生產(chǎn)能力不受影響，合成設(shè)備操作穩(wěn)定而且可以自熱，但是粗甲醇含水量為14～16％。因此，這種條件下，CO2低于5％為宜！銅基催化劑時，CO2可以適當增加，可使塔內(nèi)總放熱量減少，以保護催化劑溫度均勻、穩(wěn)定，不致過熱，延長催化劑使用壽命。原料氣對N2含量的要求

N2與CH4對于合成甲醇反應(yīng)都是惰性氣體。在系統(tǒng)中循環(huán)積累，含量越來越高，只得被迫放空，以維持正常的有效氣體含量。因此，甲醇生產(chǎn)時要求造氣工序要設(shè)法降低N2含量，以降低氣體輸送和壓縮做功、同時減少放空造成的氣體損失。原料氣對毒物與雜質(zhì)的要求原料氣必須經(jīng)過凈化工序，清除油水、粉塵、羰基鐵、氯化物及硫化物、氨等，其中最為重要的是清除硫化物。它對生產(chǎn)工藝、設(shè)備、產(chǎn)品質(zhì)量都有影響。甲醇合成原料氣的要求是：合理的氫碳比例，合適的二氧化碳與一氧化碳比例，且需降低甲烷和氮氣含量，并凈化氣體，清除有害雜質(zhì)。煤制合成氣

以煤或焦炭為原料，以氧氣（空氣、富氧或純氧）、水蒸氣等為氣化劑，在高溫條件下通過化學(xué)反應(yīng)把煤或焦炭中的可燃部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程，其有效成分包括一氧化碳、氫氣和甲烷等。一、煤氣化的反應(yīng)條件

(1)溫度一般操作溫度在1100℃以上。

(2)壓力一般為2.5～3.2MPa。

(3)水蒸氣和氧氣的比例H2O/O2比值要視采用的煤氣化生產(chǎn)方法來定。二、煤氣化的生產(chǎn)方法及主要設(shè)備

氣化過程按操作方式來分，有間歇式和連續(xù)式。目前最通用的分類方法是按反應(yīng)器分類，分為固定床（移動床）、流化床、氣流床和熔融床。至今熔融床還處于中試階段，而固定床（移動床）、流化床和氣流床是工業(yè)化或建立示范裝置的方法。以水蒸氣作氣化劑時，C與水蒸氣反應(yīng)的獨立化學(xué)反應(yīng)方程式有三個：溫度越高，平衡常數(shù)就越大，合成氣反應(yīng)進行得越完全，副反應(yīng)越小。吸熱反應(yīng)低壓下：T>900℃，T↑，H2和CO含量逐漸增加，其它組分含量接近于零。故低壓、高溫下H2和CO含量高。高壓下，T↑，H2O、CO2、CH4含量減小，H2和CO含量增加。故制得H2和CO含量高的水煤氣，在高壓、高溫下進行。反應(yīng)速率

氣化劑與碳在煤氣發(fā)生爐中進行的反應(yīng)氣固反應(yīng)不僅與化學(xué)反應(yīng)速率，還與氣化劑向碳表面的擴散速率有關(guān)與煤的種類有關(guān)反應(yīng)活性：無煙煤<焦炭<褐煤T<775℃，動力學(xué)控制T>900℃，擴散控制增加擴散反應(yīng)速率措施：

a氣速↑b顆粒直徑↓

775℃<T<900℃，過渡區(qū)反應(yīng)過程：C與H2O反應(yīng)生成CO和H2400℃<T<1100℃，動力學(xué)控制

T>1100℃，擴散控制

碳與氣化劑的氣固相多相反應(yīng)速率來看，煤氣爐在溫度較低時，不能采取增大風速的方法快速升溫，只得緩慢升溫。當溫度達到900℃時，才可加大風速，投入生產(chǎn)；當溫度達到1100℃時，方可加大蒸汽用量來提高發(fā)氣量，從而轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。煤的成分和性質(zhì)對制氣的影響1、水分：煤中的水分分為三類；A、游離水；B、吸附水；C、化合水。

水分的影響：

A、水分高使煤中有效成分相對降低，增加運輸費用；

B、由于水分蒸發(fā)帶走熱量，使消耗定額增加；

C、水分高引起爐溫下降，蒸汽分解率低，影響氣體質(zhì)量；

2、灰分灰分是煤燃燒后的殘留礦物質(zhì)，其組成有二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鈣和氧化鎂等。

對制氣的影響：A、灰分高增加運輸費用；B、灰分增加，相對降低煤中的固定碳含量，排灰增加，帶走部分未燃燒的炭和顯熱，使消耗定額增加；C、灰分含量高，增加機械排灰強度，使其磨損加劇；D、灰分在燃燒和氣化過程中，妨礙氣化劑和炭的接觸，不利于氣化；3、揮發(fā)分揮發(fā)分是指隔絕空氣狀態(tài)下急劇加熱，從煤中排出的多種有機物質(zhì)和一切無機物質(zhì)分解產(chǎn)物以及水分，其中大部分物質(zhì)是水、二氧化碳、一氧化碳、甲烷和其它的碳氫化合物。揮發(fā)分的影響：A、揮發(fā)分高，制得煤氣中甲烷含量高，不能用來合成甲醇，增加消耗；B、揮發(fā)分中的焦油易于堵管和使閥門關(guān)不嚴；4、固定碳對生產(chǎn)的影響

指煤中除去水分、揮發(fā)分、灰分、和硫分以外，其余可燃的物質(zhì)——碳。它是煤中的有效成分，為了比較煤的質(zhì)量，便于計算煤的消耗，國家規(guī)定低位發(fā)熱值為29270KJ/Kg的燃料為標準煤，其固定碳含量約為84%。固定碳含量越高，發(fā)氣量越好，對生產(chǎn)越有利。5、灰熔點對生產(chǎn)的影響A、由于灰渣的構(gòu)成不均勻，因而不可能有固定的灰熔點，只有熔化范圍。通?；胰埸c用三種溫度表示，即t1為變形溫度；t2為軟化溫度；t3為熔融溫度，生產(chǎn)中一般灰熔點指t2，它是指爐溫控制高低的重要指標。B、煤的灰熔點高低，是影響煤氣發(fā)生爐內(nèi)氣化溫度的主要因素之一?；胰埸c低的燃料，氣化層溫度不能控制太高，這就限制了氣化溫度的提高，致使蒸汽分解率低，發(fā)氣量和氣體質(zhì)量不高。當燃料層局部溫度達到或超過灰熔點時，則會造成爐內(nèi)結(jié)疤、結(jié)塊等現(xiàn)象，致使爐內(nèi)某一截面阻力不均，嚴重時會造成造氣爐不能正常生產(chǎn)。因此，煤的灰熔點越高對氣化過程越有利。6、機械強度對生產(chǎn)的影響

固體原料的機械強度指原料抗破碎能力。機械強度差的燃料，在運輸、裝卸和入爐后易破碎成小粒和煤屑，造成床層阻力增加，工藝不穩(wěn)定，發(fā)氣量下降，而且因煤氣夾帶固體顆粒增多，加重管道和設(shè)備磨損，降低了設(shè)備的使用壽命，也影響廢熱的正常回收，因此應(yīng)選用機械強度高的固體燃料。7、熱穩(wěn)定性對生產(chǎn)的影響固體原料熱穩(wěn)定性是指燃料在高溫作用下，是否容易破碎的性質(zhì)。熱穩(wěn)定性差的原料，加熱易破碎，增加床層阻力，難氣化，碳損大，設(shè)備磨損也大，最好選熱穩(wěn)定性較好的原料。8、化學(xué)活性對生產(chǎn)的影響

固體原料的化學(xué)活性是指其與氣化劑如氧、水蒸汽、二氧化碳反應(yīng)的能力。化學(xué)活性高的原料，有利于氣化能力和氣體質(zhì)量的提高。將原料煤（塊煤、煤球或煤棒）加入煤氣爐后，按吹風、制氣程序循環(huán)操作。在吹風時空氣入爐內(nèi)，控制燃料層溫度在一定溫度要求以上，發(fā)生放熱的化學(xué)反應(yīng)，以提高燃料層溫度，積蓄熱量。在制氣時通入蒸汽，蒸汽與燃料層中高溫的碳反應(yīng)，發(fā)生吸熱反應(yīng)生成水煤氣。水煤氣制氣原理制取原料氣的方法1、固定層間歇氣化法；2、固定層連續(xù)氣化法（魯奇加壓氣化）；3、氣流床氣化法（德士古水煤漿氣化）；4、水煤漿加壓氣化法。固定床間歇法制原料氣固定床間歇氣化法是國內(nèi)合成甲醇裝置廣泛采用的方法，大多數(shù)合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇的原料氣也用固定床間歇氣化法生產(chǎn)。塊狀固體燃料從爐頂加入，氣化劑通過燃料層發(fā)生反應(yīng)，灰渣落入灰箱后排出爐外。典型的固定床間歇氣化工藝流程包括煤氣發(fā)生爐、廢熱鍋爐、煤氣的除塵、降溫及儲存設(shè)備。由于是間歇操作，吹風氣必須放空，水煤氣需要回收，故有兩套管路輪流使用，分別進行吹風與制氣作業(yè)。吹風階段：吹入空氣，提高燃料層溫度，吹風氣放空，1200℃結(jié)束。蒸汽吹凈：置換爐內(nèi)和出口管中的吹風氣，以保證水煤氣質(zhì)量。一次上吹制氣：燃料層下部溫度下降，上部升高。下吹制氣：使燃料層溫度均衡二次上吹制氣：將爐底部下吹煤氣排凈，為吸入空氣做準備?？諝獯祪簦捍瞬糠执碉L氣可以回收。固定床間歇法制水煤氣吹風階段要通過大量空氣，吹風末期燃燒層溫度高，對燃料的粒度、穩(wěn)定性及灰分熔點要求都比較高。燃料層溫度波動，不可能一直在燃燒層溫度的最高點上操作，氣化效率較低。有近三分之一時間用在吹風與切換閥門上，有效制氣時間少，氣化強度低，操作管理也比較復(fù)雜。固定床間歇式氣化方法缺點用氧與蒸汽的混合物為氣化劑連續(xù)制取水煤氣可克服一上述缺點。在加壓下以氧與蒸汽連氣化是大型甲醇裝置提高經(jīng)濟效益的方法。加壓連續(xù)氣化可用于生產(chǎn)甲醇，也可用于聯(lián)產(chǎn)甲醇與城市煤氣。連續(xù)氣化法煤氣化技術(shù)趨勢：以氧氣（或富氧）氣化代替空氣氣化；以粉煤代替塊煤、碎煤；以氣流床和流化床代替固定床；由常壓氣化進展到高壓氣化，并達到連續(xù)制氣的目的；優(yōu)勢：規(guī)模大，氮氣含量低，有效氣含量高經(jīng)濟效益好；若氣化劑用氧氣來生產(chǎn)水煤氣，可以減少放空，環(huán)保；固定床加壓連續(xù)氣化法煤氣化系統(tǒng)包括：氣化、變換、煤氣冷卻所組成的氣化系統(tǒng)由煤氣水分離、脫酚氨回收、硫回收所組成的副產(chǎn)品回收系統(tǒng)用于廢水處理的生化系統(tǒng)。固定床碎煤加壓氣化，以魯奇爐為代表，它是指一定粒度范圍(6~50mm)的碎煤，在1.0~3.0MPa的壓力下與氣化劑逆流氣化的反應(yīng)過程。煤自上而下，根據(jù)不同煤種，以每分鐘2.6~6.2cm的速度向下移動，經(jīng)歷預(yù)熱、干燥、干餾、氣化和燃燒等五個區(qū)域。最后灰分以固態(tài)形式排出爐外。魯奇加壓煤連續(xù)氣化Lurgi工藝是最早工業(yè)化的加壓氣化工藝，是一種固定床塊煤氣化工藝。Lurgi工藝以塊煤為原料(粒度6mm～50mm)，適用于不粘結(jié)或弱粘結(jié)性和灰熔點較高的褐煤和活性好的次煙煤煤種。世界上使用Lurgi工藝的工業(yè)裝置較多，操作經(jīng)驗比較豐富，氧氣消耗較低；魯奇爐結(jié)構(gòu)操作要點魯奇加壓氣化爐的典型操作包括負荷調(diào)節(jié)、正?？刂啤⒚烘i、灰鎖操作和開、停車等。A負荷調(diào)節(jié)氣化氣的負荷調(diào)節(jié)一般都是通過調(diào)節(jié)入爐蒸汽量。氧氣(或空氣)隨蒸汽量按比例變化，蒸汽量與氧氣量的比值人工預(yù)先給定。即蒸汽量與氣化爐的負荷采用串級調(diào)節(jié)，氧氣量與蒸汽量之間采用比值調(diào)節(jié)。氣化爐加(或減)量時，負荷信號先作用于蒸汽調(diào)節(jié)閥，入爐蒸汽量增(或減)，氧氣量再隨蒸汽量按比例增(或減)。正常加煤過程包括上閥開、下閥閉、煤鎖充壓、均壓、下閥開、泄壓、噴射器抽盡等步驟。B加煤C排灰灰鎖裝有溫度指示，如果灰鎖的溫度達到氣化劑溫度的30％～50％，表明灰鎖已裝滿到70％，停止爐箅轉(zhuǎn)動，關(guān)閉灰鎖上閥。確信上閥已經(jīng)關(guān)嚴后，再開動爐箅，開膨脹冷凝器的膨脹閥，使灰鎖中的蒸汽在膨脹冷凝器中冷凝，從而達到灰鎖泄壓的目的。D氣化爐的開車與點火氣化爐的點火是在常壓下進行的。當氣化爐系統(tǒng)檢查合格后，爐內(nèi)約裝80%的煤，夾套液位保持正常。用過熱的工藝蒸汽通過煤層加熱原料煤。當煤的溫度達到燃點，切斷蒸汽，通入小量空氣。確信煤層已經(jīng)點燃后，通入少量蒸汽，調(diào)整氣化爐出口氣中的二氧化碳含量在18%左右，氧含量小于0.4％，穩(wěn)定后逐漸增空氣量至正常生產(chǎn)氧量的40％～60%左右，蒸汽量隨之調(diào)整。爐內(nèi)壓力升至0.1MPa時切入氧氣。起始通氧量約為正常生產(chǎn)通氧量的10％，汽/氧比按正常生產(chǎn)值。切入氧以后，維持氣化爐出口氣中的二氧化碳含量在30%~35%，氧含量小于0.4％，氣化爐與夾套鍋爐的壓差不大于0.15MPa,并將放空氣切換到開工火炬。保持汽/氧比逐漸增加負荷，并按每次0.1MPa的升壓速度將氣化爐壓力提到要求值。隨后及時切換為自動控制。在整個點火、切氧、提壓、提負荷的過程中，煤鎖、灰鎖的操作應(yīng)密切配合。濕法氣化工藝有德士古氣化技術(shù)、多噴嘴對置式氣化技術(shù)和多元料漿新型氣化技術(shù)；干法氣化工藝有Shell煤氣化技術(shù)、GSP氣化技術(shù)等。加壓氣流床氣化分為濕法氣化和干法氣化加壓氣流床氣化德士古水煤漿氣化工藝是將一定粒度的煤顆粒及少量添加劑與水在水磨機中制漿，與氧氣或富氧空氣在加壓及高溫狀態(tài)下發(fā)生不完全燃燒反應(yīng)制得高溫合成氣。由于是在加壓及連續(xù)操操作下進行，從而簡化了工藝，又因其“三廢”排放少，屬環(huán)境友好型工藝。

水煤漿氣化工藝有利地解決了煤粉升壓和輸送的難題使粉煤氣流床部分氧化有了突破性的進展(實現(xiàn)加壓操作)。為提高綜合氣化效率(有效成分含量、冷煤氣效率)和降低氧、煤耗，必須在滿足水煤漿輸送的前提下，盡可能提高煤漿濃度減少入爐水量，這也是水煤漿氣化工藝關(guān)鍵所在。德士古氣化技術(shù)是由美國德士古公司在其油氣化技術(shù)的基礎(chǔ)上研究開發(fā)的一種煤氣化技術(shù)。到目前為止該技術(shù)已在魯南化肥廠、上海焦化廠、渭河化肥廠、淮南化肥廠等多家實現(xiàn)工業(yè)化運行。工業(yè)裝置壓力等級從2.6～6.5MPa不等，氣化溫度依據(jù)煤質(zhì)灰熔點而定，一般控制在1300～1450℃，大多采用激冷流程，工藝技術(shù)和設(shè)備較為成熟，設(shè)備基本可實現(xiàn)國產(chǎn)化。但該技術(shù)屬國外專利技術(shù)，技術(shù)引進費用高，受制于人，同時存在著原料適應(yīng)性較差、灰水處理系統(tǒng)復(fù)雜、操作穩(wěn)定性有待改善等技術(shù)缺陷。

德士古氣化技術(shù)煤氣成分CO2+H2占80%碳轉(zhuǎn)化率95%或更高，冷煤氣效率70.5%水煤漿進料

dp=0.1mm

煤濃度70%煤灰熔點，要求低于1350℃，CH4含量低出口水冷激降溫生產(chǎn)規(guī)模大，2000t/d.臺（煤基）氣化裝置煤漿制備灰水處理德士古加壓水煤漿氣化工藝簡介德士古加壓水煤漿氣化工藝技術(shù)優(yōu)點1、德士古加壓水煤漿氣化工藝要求原料水煤漿要有良好的穩(wěn)定性、流動性，較低的灰熔點及泵易輸送等特點；2、氣化爐內(nèi)結(jié)構(gòu)簡單，爐內(nèi)無機械傳動裝置，操作性能好，操作彈性大，可靠程度高；

3、水煤漿進料與干粉進料比較，簡化了干粉煤給料及加壓煤倉加料的問題，具有安全并容易控制的特點，取消了氣化前的干燥，節(jié)約能量；4、高溫加壓氣化，氣化采用1300-1500℃的高溫，氣化壓力達2.7～6.5Mpa，已工業(yè)化水煤漿氣化爐氣化壓力有3.0、4.0、6.5Mpa幾種。氣化爐能力與壓力成正比，氣化壓力高，能增加反應(yīng)的速度及增加反應(yīng)物在氣化爐內(nèi)的停留時間，增加碳的轉(zhuǎn)化率，增加單臺氣化爐的生產(chǎn)能力，同時可節(jié)省后工序氣體壓縮功，但壓力過高工程設(shè)計和設(shè)備制造難度也就更大。如產(chǎn)品氣用作燃料，氣化壓力不宜太高；如用作合成氨或甲醇原料氣，可以選用4.0-6.5Mpa，應(yīng)根據(jù)工程規(guī)模合理選定。德士古加壓水煤漿氣化工藝技術(shù)優(yōu)點5、碳轉(zhuǎn)化氣化效率高，碳轉(zhuǎn)化率高，一般可達90-93%，灰渣中粗渣含碳量約5%，少量細渣含碳量約25%。單位體積產(chǎn)氣量大，粗煤氣質(zhì)量好，有效氣成份高，產(chǎn)品氣中（CO+H2）可達80%左右；氣體中甲烷低、無焦油，可用來生產(chǎn)合成氨、甲醇、制氫、羥基合成原料氣，用途廣泛；6、灰渣含碳量低；7、采用半封閉供煤、濕法磨煤以及氣流床氣化，全過程污染輕微，無焦油等污染物，是一種先進、可靠的氣化工藝，世界各國基本公認該技術(shù)為環(huán)境友好型工藝。德士古加壓水煤漿氣化工藝技術(shù)優(yōu)點8、煤種適應(yīng)范圍比較寬，理論上可以氣化任何固體燃料；從經(jīng)濟角度出發(fā)，德士古法最適用于低灰、低灰熔點的年輕煙煤，一般不宜氣化褐煤（成漿困難）

9、可實現(xiàn)過程的計算機控制和最優(yōu)化操作。德士古加壓水煤漿氣化工藝技術(shù)優(yōu)點1、受氣化爐耐火磚的操作條件和使用壽命的限制，氣化溫度不宜過高；2、氣化爐內(nèi)砌耐火磚沖刷侵蝕嚴重，更換耐火磚費用大，增加了生產(chǎn)運行成本；3、噴嘴使用周期短，必須每兩個月檢查更換一次，停爐更換噴嘴對生產(chǎn)連續(xù)運行或高負荷運行有影響，一般需要有備用爐，增加了建設(shè)投資；

德士古加壓水煤漿氣化工藝技術(shù)缺點4、水煤漿含水量高，使冷煤氣效率和煤氣中的有效氣體成份（CO+H2）比干法氣流床低，氧耗、煤耗均比干法氣流床高；5、對管道及設(shè)備的材料選擇要求嚴格，一次性工程投資比較高；6、制備水煤漿需多種添加劑，適用于生產(chǎn)合成氨的激冷流程有龐大的灰水處理系統(tǒng)，且細灰中含碳量高達25～30％不易處理。德士古加壓水煤漿氣化工藝技術(shù)缺點德士古加壓水煤漿氣化工藝對煤質(zhì)的要求目前適宜于水煤漿加壓氣化的是氣化反應(yīng)活性較高的年輕煙煤，而煙煤中最適宜的是長焰煤、氣煤等。從經(jīng)濟運行角度來考慮，對原料煤的具體要求為：

1、發(fā)熱量：大于25MJ/Kg，越高越好；

2、灰分：灰分含量低于15％(包括加入助熔劑CaO后)，最好低于12％；

3、揮發(fā)分：大于25％(wt)，揮發(fā)份高的煤活性好，才能獲得較高的碳轉(zhuǎn)化率，節(jié)省氧耗；

4、水分：內(nèi)水≤8%，總水份含量越低越好；

德士古加壓水煤漿氣化工藝對煤質(zhì)的要求5、灰熔點：1300℃以下，如灰熔點較高，可采取加助熔劑如石灰石粉，將灰熔點降下來；

6、可磨性好;7、粒度<10mm;德士古加壓水煤漿氣化技術(shù)主要工藝技術(shù)指標

*煤漿：濃度（wt%）60~65粘度（cp）300~1000PH值7~9粒度分布（過篩，wt%）8目（2.38mm）10014目（1.41mm）98~10040目（0.42mm）90~95＜325目（0.044mm）25~35*氧氣：O2純度（%）≥99.6O2進界區(qū)壓力（MPa）6.2~6.5德士古加壓水煤漿氣化技術(shù)主要工藝技術(shù)指標

*高壓氮氣（MPa）<12*灰水含固量（ppm）<100德士古加壓水煤漿氣化技術(shù)主要工藝技術(shù)指標

效率：

1、碳轉(zhuǎn)化率95-99%

2、冷煤氣效率

72%

3、煤氣組成：

有效成份78-82%（CO+H2）原料氣的凈化氣體流程簡圖原料氣凈化工藝氣柜氣柜出口冷卻塔靜電除塵器A、B羅茨機冷卻塔Ⅰ脫硫塔Ⅰ脫硫塔Ⅱ氣液分離器冷卻塔Ⅱ靜電除塵器C、D原料氣脫硫

原料氣中的硫化物，對合成甲醇生產(chǎn)危害很大，不僅能腐蝕設(shè)備和管道，而且能使合成甲醇生產(chǎn)過程所用催化劑中毒。甲醇合成生產(chǎn)采用高活性銅基催化劑，對硫的危害十分敏感，極少量的硫在銅基催化劑表面生成性質(zhì)穩(wěn)定的硫化銅，就會使銅基催化劑完全失去活性。催化劑的硫中毒是永久性的，因此原料氣中的硫含量決定了銅基催化劑的活性和使用壽命；另外，對甲醇產(chǎn)品質(zhì)量而言，極少量硫能使甲醇產(chǎn)品帶有惡臭，且難易除去。因此，甲醇生產(chǎn)中必須除去原料氣中硫化物。另外，硫是一種重要的化工原料，應(yīng)當予以回收。因此，原料氣中的硫化物必須脫除干凈。脫除原料氣中硫化物的過程稱為脫硫。吸收塔壁被腐蝕穿吸收塔防腐蝕采取的措施：1、玻璃樹脂鱗片進行防腐2、橡膠內(nèi)襯進行防腐3、耐腐蝕的合金材料（C276或1.4529）4、非金屬FRP材料進行防腐循環(huán)泵葉輪磨損嚴重脫硫有干法和濕法兩大類干法：堿性固體或特殊吸附性能的吸附劑脫除硫化法。如氧化鐵、氧化鋅、氧化錳、分子篩、活性炭優(yōu)點：設(shè)備簡單，操作維修方便。缺點：設(shè)備體積龐大，S回收困難。應(yīng)用：微量S的脫除。脫硫方法很多，按脫硫劑物理形態(tài)可分為干法和濕法兩大類，前者所用脫硫劑為固體，后者為溶液。當含硫氣體通過脫硫劑時，硫化物被固體脫硫劑所吸附，或被脫硫溶液所吸收而除去。濕法：

（1）濕式氧化法（ADA法：蒽醌二磺酸鈉法、栲膠法、PDS法（酞箐鈷）NH3催化脫S法）

（2）化學(xué)吸收法（乙醇胺脫S），催化法（有機S含量高時，先氫解生成H2S，再用干法除去。即鈷鉬加氫法串連氧化鋅法。）（3）物理吸收法（低溫甲醇、聚乙二醇二甲醚）（4）物理化學(xué)吸收法濕法脫硫特點：

濕法脫硫由于其生產(chǎn)能力大、量限制范圍比較寬，故被廣泛應(yīng)用。操作連續(xù)性，對原料氣中硫化氫含濕法又可分中和法(循環(huán)法)和氧化法兩類。濕法脫硫再生的基本原理與催化劑的選擇濕法脫硫選擇適宜的載氧催化劑是濕法氧化法的關(guān)鍵拷膠脫硫法釩酸鈉焦釩酸鈉濕法脫硫單寧——分子結(jié)構(gòu)

拷膠主要成分以上四個反應(yīng)方程式總反應(yīng)為濕法脫硫濕法脫硫拷膠法工藝流程三個黃色的罐，前邊是再生槽，中間是貧液槽，后邊是富液槽。噴射器的吸氣管是帶彎頭上翹。

甲醇用栲膠濕法脫硫（兩套）后工段還有精脫硫，氧化鋅、活性炭等

濕法脫硫的缺點：在用濕法脫硫時，對生產(chǎn)影響極大，有以下幾個方面。①脫硫塔填料堵塞，壓差增大，脫硫效率差，被迫更換或沖洗填料;②脫硫液成分不好，副反應(yīng)產(chǎn)物多，輕者降低有效成分含量，重則碑蝕腐蝕設(shè)備或管道;③輔料堿消耗大，造成脫硫消耗嚴重超標，生產(chǎn)成本增加。一些新脫硫技術(shù)研究進展①應(yīng)用先進的脫硫液過濾機，對脫硫液進行連續(xù)過濾，適用于熔硫后的殘液和貧富液過濾，既凈化脫硫液，又能回收濾餅中的副產(chǎn)品硫酸鈉；

②應(yīng)用超重力技術(shù)脫硫，基本原理是利用旋轉(zhuǎn)造成一種穩(wěn)定的、可控制的離心力場，代替常規(guī)重力場，使精餾、吸收和復(fù)相反應(yīng)等化工單元操作中，氣液兩相的相時速度提高，相界面更新加快，液泛速率加快，改善反應(yīng)效果；③應(yīng)用水分散技術(shù)

采用無填料脫硫塔，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的板式塔、填料塔，采用高效旋流霧化噴頭代替?zhèn)鹘y(tǒng)的淋水塔板和填料，液體通過此噴頭分散成霧狀微粒，均勻分布，氣液兩相在塔內(nèi)全方位接觸，接觸面也連續(xù)更換，既能達到理想的傳質(zhì)吸收效果，又能有效避免頗繁堵塔和維修，使用周期長，脫硫成本低;④應(yīng)用先進的脫硫再生催化劑

準確把握原料氣中的氣體雜質(zhì)，對S2O32-等副產(chǎn)物嚴格控制，保證脫硫液的成分，減少輔助堿的物理消耗和化學(xué)消耗，維持生產(chǎn)長周期運行，降低生產(chǎn)成本。靜電除焦器構(gòu)造及工作原理原料氣的靜電除塵1、構(gòu)造靜電除焦器主要由塔體和電器兩部分組成。塔體部分：塔體選用同心圓式結(jié)構(gòu)，分上中下三段。上段高壓電纜由瓷瓶油箱引入塔內(nèi)，凈化氣體由塔頂導(dǎo)出，筒側(cè)另備防爆孔，中段為沉淀極（凈化段），由多個同心圓組成，其間定距懸掛不銹鋼絲，作電暈極線。下段是氣體入口和排污孔，內(nèi)置斜式配氣板，以利于氣體均勻進入沉淀極。為便于安裝檢修及徹底清污，上、下段分別設(shè)有人孔。電器部分：電器部分由高壓電源，控制系統(tǒng)和電暈電極共同組成?？刂葡到y(tǒng)除保證電暈放電的正常工作外，還具有事故自動斷電及報警系統(tǒng)。電暈：是一種放電現(xiàn)象，高壓線上多電暈的產(chǎn)生是因為不平滑的導(dǎo)體產(chǎn)生不均勻的電場，在不均勻的電場周圍曲率半徑小的電極附近當電壓升高到一定值時，由于空氣游離就會發(fā)生放電，形成電暈。因為在電暈的外圍電場很弱，不發(fā)生碰撞游離，電暈外圍帶電粒子基本都是電離子，這些離子便形成了電暈放電電流。簡單地說，曲率半徑小的導(dǎo)體電極對空氣放電，便產(chǎn)生了電暈。2、工作原理

靜電除焦器的工作原理是利用強電場的作用下，水煤氣中的塵埃、油霧等細微粒帶上負電荷并向陰極移動，中和后被吸附、沉淀排出，達到清除的目的。在生產(chǎn)運行時，高壓變壓器產(chǎn)生的高壓，接入電暈電極（陰極），它與沉淀極（陽極）間即產(chǎn)生靜電場。通過控制系統(tǒng)的調(diào)節(jié)，高壓達到臨界火花點，產(chǎn)生電暈放電。此時，電極周圍產(chǎn)生極強電場，周圍氣體發(fā)生電離，產(chǎn)生大量負離子和電子（電極周圍呈紫藍色）。通過電場的水煤氣中各種塵粒和油霧與負離子或電子結(jié)合而帶上負電荷，在電場力的作用下，向沉淀極移動，在沉淀極中和后，依靠殘存的靜電引力和分子凝聚力首先吸附于沉淀極上，而后靠自然流動沉積到下筒體，通過排污孔定期排放出來。凈化脫碳用水煤漿加壓氣化方法制造合成氣組成中，CO2含量一般為8%～20%。合成甲醇對合成氣要求：脫碳后合成氣組成中CO2一般為3～6%脫除CO2的方法基本上可分為兩大類，濕法和干法脫碳；濕法脫碳又可分為化學(xué)吸收法和物理吸收法?；瘜W(xué)吸收法大多是使用堿性溶液為吸收劑，與CO2進行化學(xué)反應(yīng)而生成化合物；加熱再生時，反應(yīng)逆向進行并放出CO2?；瘜W(xué)吸收劑吸收CO2的容量一般同壓力關(guān)系不大，適用于氣體中CO2分壓較低，凈化度要求高的場合。這類方法有熱碳酸鉀法、醇胺法等。物理吸收法一般用水和有機溶劑為吸收劑，溶劑吸收CO2的容量隨CO2分壓的升高而上升，再生依靠簡單的閃蒸解吸和氣提放出CO2，不消耗熱量，總能耗比化學(xué)吸收法低，物理吸收法適用于氣體中CO2分壓較高的情況，屬于這類方法的有加壓水洗法、低溫甲醇洗法、聚乙二醇二甲醚(NHD)法等。還有環(huán)丁礬法、甲基二乙醇胺法(MDEA)等吸收劑兼有物理吸收和化學(xué)吸收的特點，稱物理-化學(xué)吸收法。概述－－濕法脫碳吸收劑性能往往是決定吸收效果的關(guān)鍵。在選擇吸收劑時，應(yīng)從以下幾方面考慮：（1）溶解度

溶質(zhì)在溶劑中的溶解度要大，即在一定的溫度和濃度下，溶質(zhì)的平衡分壓要低，這樣可以提高吸收速率并減小吸收劑的耗用量，氣體中溶質(zhì)的極限殘余濃度亦可降低。當吸收劑與溶質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，溶解度可大大提高。但要使吸收劑循環(huán)使用，則化學(xué)反應(yīng)必須是可逆的。（2）選擇性

吸收劑對混合氣體中的溶質(zhì)要有良好的吸收能力，而對其它組分應(yīng)不吸收或吸收甚微，否則不能直接實現(xiàn)有效的分離。（3）溶解度對操作條件的敏感性

溶質(zhì)在吸收劑中的溶解度對操作條件（溫度、壓力）要敏感，即隨操作條件的變化溶解度要顯著的變化，這樣被吸收的氣體組分容易解吸，吸收劑再生方便。濕法脫碳－－吸收劑的選用（4）揮發(fā)度操作溫度下吸收劑的蒸氣壓要低，因為離開吸收設(shè)備的氣體往往被吸收劑所飽和，吸收劑的揮發(fā)度愈大，則在吸收和再生過程中吸收劑損失愈大。（5）粘性

吸收劑粘度要低，流體輸送功耗小。（6）化學(xué)穩(wěn)定性吸收劑化學(xué)穩(wěn)定性好可避免因吸收過程中條件變化而引起吸收劑變質(zhì)。（7）腐蝕性

吸收劑腐蝕性應(yīng)盡可能小，以減少設(shè)備費和維修費。（8）其它

所選用吸收劑應(yīng)盡可能滿足價廉、易得、易再生、無毒、無害、不易燃燒、不易爆等要求。對吸收劑作全面評價后做出經(jīng)濟、合理、恰當?shù)倪x擇。

濕法脫碳－－物理吸收法物理吸收法是利用分子間的范德華力進行選擇性吸收。適用于CO2含量>15％，無機硫、有機硫含量高的煤氣。其中水洗法的動力消耗大、氫氣和一氧化碳損失大低溫甲醇洗法既可脫碳，又可脫硫，但需要足夠多的冷量，因此一般在大型化工廠使用;碳酸丙烯醋法由于溶液造成的腐蝕嚴重，并且液體損失量較大，所以聚乙二醇二甲醚(NHD)脫碳廣泛被采用。低溫甲醇洗法低溫甲醇法是由德國林德和魯奇公司聯(lián)合開發(fā)的,吸收劑是甲醇,在1～2MPa,溫度為-75～0℃范圍內(nèi)可同時脫除CO2和H2S。CO2可脫至1～2×10-5,H2S可脫至0.1×10-6。該法的特點是不會加濕原料氣,并且再生能耗低。此法在國內(nèi)外均有較廣泛的應(yīng)用。

優(yōu)點：甲醇在-70~-30℃的低溫條件下，能同時脫除氣體中的H2S、COS、CS2、C4H4S、RSH、CO2、HCN以及石蠟烴、粗汽油等雜質(zhì)，還可同時吸收水分。低溫選擇性強，有效氣CO和H2損失?。粺岱€(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好。缺點：甲醇毒性大，需要的冷量多，再生流程復(fù)雜，投資大，適用于大規(guī)模化工廠氣體凈化。低溫甲醇洗專利購置費、專利低溫設(shè)備（及其輔助材料）從國外購買，也增加了投資。概述概述－－干法脫碳變壓吸附(PSA)技術(shù)是利用固體吸附劑在加壓下吸附CO2，使氣體得到凈化，吸附劑再生是減壓脫附析出CO2。甲醇合成部分甲醇合成反應(yīng)CO+2H2＝CH3OH(g) △H=-90.8kJ/mol ①當有CO2存在時，CO2按下列反應(yīng)生成甲醇：CO2+H2＝CO+H2O(g) △H=+41.3kJ/mol ②CO+2H2＝CH3OH(g) △H=-90.8kJ/mol ③上述②、③兩步的總反應(yīng)式為：CO2+3H2＝CH3OH(g)+H2O(g)△H=-49.5kJ/mol

副反應(yīng)產(chǎn)物：成烴、高碳醇、醚、醛、酸、酯及單質(zhì)碳等；反應(yīng)特點：強放熱反應(yīng)；采用合適的反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)---------保證催化劑床層溫度相對恒定；甲醇合成工藝追求最高的反應(yīng)物單程轉(zhuǎn)化率和最低的副產(chǎn)物率；催化劑的性能---如活性和選擇性等改進。目前，工業(yè)上合成甲醇的流程分兩類高壓合成流程，使用鋅鉻催化劑，操作壓力25～30MPa，操作溫度330～3900C；低中壓合成流程，使用銅系催化劑，操作壓力5～15MPa，操作溫度235～2850C。甲醇合成反應(yīng)熱力學(xué)甲醇合成催化劑高壓法合成催化劑：鋅-鉻催化劑合成壓力20MPa～30MPa，合成溫度350℃～420℃動力消耗大、設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量差，需要在高壓下操作；（中）低壓法合成催化劑：活性較高的銅鋅基催化劑合成壓力5MPa～10MPa，合成溫度230℃～290℃；設(shè)備簡單、投資節(jié)省、動力消耗低、原料消耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好；單系列裝置的生產(chǎn)能力最高可達10000t/d；著名的（中）低壓法合成技術(shù)主要包括ICI法（ICI51-1催化劑）、Lurgi法及HaldorTopsφe（MK-101催化劑）、LindeAG、MRF、MGC法等。甲醇合成催化劑我國1954年開始建立甲醇工業(yè)，使用鋅鉻催化劑；20世紀60年代后期開始研究含銅催化劑；如C201、銅、鋅、鋁氧化物聯(lián)醇催化劑；C301銅、鋅、鋁氧化物催化劑和NC501-1銅、鋅、鋁、錳氧化物催化劑。C301南化集團研究院C207NC501-1甲醇合成催化劑經(jīng)過大量研究，人們逐漸認識到，在各種不同的催化劑中，只含ZnO或CuO的催化劑才具有實際意義。但是純ZnO或CuO的催化活性相當?shù)?、這些化合物與其他金屬氧化物構(gòu)成的某些多組分催化劑則具有較高的活性和較長的壽命，另外催化劑的活性與制備的原料和方法都有很密切的關(guān)系。甲醇合成催化劑甲醇合成催化劑的活性組分及促進劑1.單組分氧化物催化劑的性質(zhì)（I）氧化鋅ZnO對甲醇合成的選擇性很好，在低于380℃的溫度下，能生成純的甲醇；而純ZnO的壽命很短;其活性與制備的原料和工藝條件有關(guān)。甲醇合成催化劑(2)氧化銅雖然在某些最活潑的甲醇合成催化劑中含有CuO的成分，但純的CuO只具有非常低的活性，本身會很快地還原成金屬銅，并迅速地結(jié)晶出來。(3)氧化鉻純的氧化鉻Cr2O3是活性較差的催化劑，其活性與制備方法有關(guān)，用氨處理Cr2(NO3)3所生成的Cr(OH)3制得的氧化鉻，具有較好的催化活性。單獨使用活性和選擇性差。兩種或以上氧化物組成的混合催化劑更具有實際意義。甲醇合成催化劑2雙組分氧化物混合催化劑(1)氧化鋅-氧化鉻(2)氧化銅-氧化鋅3三組分氧化物混合催化劑甲醇合成催化劑工業(yè)上應(yīng)用的三元催化劑主要有CuO-ZnO-Cr2O3和CuO-ZnO-Al2O3兩大類。Al2O3不是ZnO好的助催化劑，而對銅卻有非常好的助催化作用，但含鋁的三元催化劑沒有含鉻的抗老化能力好，而且由于Al2O3對甲醇有脫水作用，因此在使用含Al2O3的催化劑時應(yīng)注意，不要在高于300℃下操作。銅鋅催化劑加入Al2O3，可以發(fā)現(xiàn)催化劑銅晶體尺寸減小，活性提高；Cr2O3的存在可以阻止一小部分CuO還原，從而保護銅催化劑的活性中心。甲醇合成催化劑幾種常用銅基催化劑銅基催化劑活性溫度低，對甲醇反應(yīng)平衡有利，選擇性也好，比鋅基催化劑的耐熱性差得多；對硫的中毒十分敏感，因此原料氣中硫含量應(yīng)小于0.1cm3/m3。（1）銅基催化劑特點：甲醇合成催化劑幾種常用銅基催化劑銅基催化劑需還原以提高活性甲醇合成催化劑還原過程用出水量控制銅基催化劑需還原以提高活性甲醇合成催化劑從催化劑升溫開始至反應(yīng)氣體進料，總共需120h。杜絕未還原好的催化劑上進料，以免催化劑溫度突然升高或燃燒。因此在180度時應(yīng)檢驗還原是否完全；方法是逐步提高還原劑的含量至5~10%，此時出水速率如不高于還原時，認為還原完全。甲醇合成催化劑還原后的催化劑遇空氣會自燃，因此使用后的廢催化劑應(yīng)使其鈍化即表面緩慢氧化后卸出，方法是在氮氣中加入少量空氣，使其在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)，用進口氣中的氧含量來控制溫度，開始時進口氧含量為0.4%-0.8%，出口小于0.01%，催化床層的溫度則不超過300℃，鈍化結(jié)束時循環(huán)氣中氧的含量要增至2%～3%，如果溫度不變則說明鈍化已完成。值得一提的是新催化劑經(jīng)還原后鈍化，再還原，其活性與未經(jīng)鈍化的幾乎相等，因此銅基催化劑也可在反應(yīng)器外進行預(yù)還原，經(jīng)鈍化后再裝入反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)器內(nèi)還原鈍化過的催化劑比還原新催化劑快得多。甲醇合成催化劑幾種常用銅基催化劑甲醇合成催化劑甲醇合成反應(yīng)機理銅基催化劑中的活性成份溶解于氧化鋅中的Cu2+------X-射線衍射、電子能譜分析；Cu2+/Cu的比例取決于反應(yīng)氣體中CO2和CO比例，即一定比例內(nèi)有促進作用；微量氧存在也有利于反應(yīng)-----實驗設(shè)計與方法；存在于催化劑所有物相中，以銅-氧化鋅固熔體上的活性組分最好；甲醇合成首先是H2、CO和CO2在銅基催化劑上的競爭性吸附，然后合成甲醇。H2、CO在催化劑表面存在競爭吸附初始表面配合物為：HCO*反應(yīng)中步驟(a)和(b)是甲醇合成總反應(yīng)速率的控制步驟CO氫加合成甲醇的反應(yīng)歷程假設(shè)如下：其中“*”是催化劑的活性位前蘇聯(lián)學(xué)者對CHM-1型銅基催化劑進行了動力學(xué)實驗和同位素示蹤原子法的研究，提出了由二氧化碳加氫直接生成甲醇的反應(yīng)模式：

我國科學(xué)家利用動力學(xué)實驗進一步證明：原料氣中僅含二氧化碳或僅含一氧化碳均可生成甲醇。其發(fā)生的反應(yīng)如下：

甲醇合成機理原料假說甲醇合成反應(yīng)動力學(xué)

CO和CO2

同時加氫合成甲醇反應(yīng)本征動力學(xué)銅系催化劑C301甲醇合成反應(yīng)動力學(xué)一氧化碳和二氧化碳同時加氫合成甲醇，其動力學(xué)模型與實驗數(shù)據(jù)擬合良好，回歸得到的冪函數(shù)型雙速率動力學(xué)模型如下：

式中：，回歸得到的L一H一H一W型雙速率本征動力學(xué)模型如下：催化劑XNC-98的本征動力學(xué)參數(shù)估計以yCO,yCO2為獨立變量,考慮整個等溫積分反應(yīng)器的濃度梯度和溫度梯度,整個反應(yīng)器可以看成平推流,各組分濃度從進口到出口不斷變化。參數(shù)估計中需要對整個反應(yīng)器進行積分運算。以下式作為參數(shù)估計的目標函數(shù):甲醇合成反應(yīng)器甲醇合成反應(yīng)器的基本要求

在操作上，要求催化劑床層的溫度易控制，調(diào)節(jié)靈活，合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高，催化劑的生產(chǎn)強度大，能以較高能位回收反應(yīng)熱，床層中氣體分布均勻，壓降低；在結(jié)構(gòu)上，要求簡單緊湊，高壓空間利用率高，觸媒裝卸方便；在材料上，要求具有抗羰基化物及抗氫脆的能力；在制造、維修、運輸、安裝上要求方便。ICI多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器ICI多段冷激塔結(jié)構(gòu)特點：反應(yīng)床層由若干絕熱段組成，兩段之間通入冷的原料氣，使反應(yīng)氣體冷卻，以使各段的溫度維持在一定值；塔體是空筒，塔內(nèi)無催化劑筐，催化劑不分層，由惰性材料支撐，冷激氣體噴管直接插入床層，并有特殊設(shè)計的菱形冷卻氣體分布器；優(yōu)點：單塔操作能力大，控溫方便，冷激采用菱形分布器專利技術(shù)，催化劑層上下貫通，裝卸方便，易于放大，目前普通塔的容量為2300t/d，高空隙率塔的容量達7600t/d；缺點：催化劑床層溫差較大（軸向：～70℃，徑向：～23℃）、有部分氣體與未反應(yīng)氣體之間的返混、催化劑時空產(chǎn)率不高，用量較大、單程轉(zhuǎn)化率較低（僅為15%～20%）。ICI多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器

Lurgi管殼型甲醇合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)特點：形似列管式換熱器，在塔內(nèi)，列管中裝填催化劑，管間為沸騰水；原料氣與出塔氣換熱至230℃左右進入合成塔，反應(yīng)放出的熱經(jīng)管壁傳給管間的沸騰水，產(chǎn)生4MPa左右的飽和蒸汽，用來驅(qū)動透平壓縮機。合成塔全系統(tǒng)的溫度條件用蒸汽壓來控制，從而保證催化劑床層大致為等溫。優(yōu)點：催化劑床層溫差較小、單程轉(zhuǎn)化率較高（可達50%）、催化劑使用壽命較長（4年～5年）、熱能利用合理、設(shè)備緊湊，開停車方便，合成反應(yīng)過程中副反應(yīng)少，甲醇質(zhì)量高。缺點：結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制作較困難、材料要求高、放大較困難。經(jīng)典管殼塔的最大生產(chǎn)能力（經(jīng)濟型塔）為1500t/d。全世界現(xiàn)有Lurgi裝置37套，甲醇總生產(chǎn)能力達1600萬t/a以上。MRF多段內(nèi)冷徑向流合成塔

(Multi-stageindirect–coolingtypeRadialFlow簡稱MRF)日本東洋工程公司（TEC）與三井東亞化學(xué)公司共同開發(fā)；結(jié)合了徑向流絕熱塔與管殼等溫塔的特點；壓力容器，塔器內(nèi)安裝帶中心管的催化劑筐，以及同鍋爐給水分配總管和蒸汽收集總管相連接的列管。列管排列成若干層同心圓，垂直安裝在催化劑床層內(nèi)，與水平徑向流動的合成氣垂直。預(yù)熱后的合成氣首先進入催化劑床層外籃與容器器壁形成的環(huán)形空間，然后按徑向依次穿過催化劑床層的絕熱反應(yīng)區(qū)和換熱反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)后的氣體在中心管匯合，并從底部導(dǎo)出。優(yōu)點：床層阻力小、傳熱系數(shù)高、單程轉(zhuǎn)化率高（出口甲醇濃度可達到8.5%）、催化劑壽命長等。TEC公司在全世界共建有9套裝置，MRF塔單系列生產(chǎn)裝置的最大生產(chǎn)能力已超過10000t/d。Linde等溫型甲醇合成反應(yīng)器

結(jié)構(gòu)特點：Linde等溫型甲醇合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與高效螺旋盤管換熱器類似，盤管內(nèi)為沸水，盤管外放置催化劑，反應(yīng)熱通過盤管內(nèi)沸水移走。該反應(yīng)器的主要優(yōu)點：基本上在等溫下操作，可防止催化劑過熱，催化劑易還原，操作簡單，反應(yīng)器觸媒體積裝填系數(shù)大，冷卻盤管與氣流間為錯流流動，傳熱系數(shù)較大。

Linde等溫型甲醇合成反應(yīng)器

MHI/MGC管殼-冷管復(fù)合型反應(yīng)器日本三菱重工業(yè)公司和三菱瓦斯化學(xué)公司共同開發(fā);一種簡單的立式雙套管換熱器,是Lurgi列管合成塔的改進型。催化劑裝在內(nèi)外管間的環(huán)形空間中,鍋爐水在管間循環(huán)。合成氣從塔下送入,通過內(nèi)管向上,并被催化劑層的反應(yīng)熱預(yù)熱。預(yù)熱后的合成氣從上方進入催化劑層。催化劑層外側(cè)用鍋爐水冷卻。沿內(nèi)管和外管流動的氣流是相反的,合成氣進入催化劑層的入口溫度最高,在向出口流動的過程中逐漸降低。優(yōu)點:

一次通過的轉(zhuǎn)化率高、可以高位能回收熱量、預(yù)熱原料氣可省去一個換熱器等優(yōu)點

。缺點:該塔催化劑裝量少,僅占合成塔容積的14%。塔結(jié)構(gòu)復(fù)雜,每根內(nèi)管均需用撓管與集氣管連接,以消除熱應(yīng)力。催化劑裝在套管間,給催化劑的裝卸、設(shè)備的安裝、檢修均帶來不便。MHI/MGC管殼-冷管復(fù)合型反應(yīng)器其它類型反應(yīng)器LurgiMega組合塔該反應(yīng)器為Lurgi甲醇合成反應(yīng)器的改進型，是Lurgi冷管塔與Lurgi管殼塔的串聯(lián)組合結(jié)構(gòu)優(yōu)點：①熱能利用更趨合理；②單程轉(zhuǎn)化率很高、循環(huán)倍率很低，因而達到同等空速時，等規(guī)模生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)能力可擴大50%以上MGC超轉(zhuǎn)化合成塔由日本三菱重工業(yè)公司和三菱瓦斯化學(xué)公司共同開發(fā)的甲醇合成塔;屬于Lurgi管殼塔的改進型，為立式雙套管結(jié)構(gòu);優(yōu)點:單程轉(zhuǎn)化率高（出口甲醇濃度可達到14%）、節(jié)能效果好；缺點:結(jié)構(gòu)復(fù)雜、催化劑裝填系數(shù)小。最佳生產(chǎn)能力為3000t/d

目前已投入使用的固定床式甲醇合成反應(yīng)器，ICI冷激式合成塔技術(shù)所占的比重最大，約占61%；其次是魯奇等溫列管式合成塔技術(shù)，約占27％，近年來出現(xiàn)的大型甲醇合成裝置中也有的采用了日本三菱重工業(yè)公司（MGC）和三菱瓦斯化學(xué)公司（MHI）共同開發(fā)的雙套管超轉(zhuǎn)化合成塔技術(shù)（MGC）和美國Kellogg公司、丹麥Topφse公司、瑞士Casale開發(fā)的絕熱式合成塔技術(shù)在大型甲醇合成裝置中也有部分應(yīng)用。合成塔類型Lurgi合成塔ICI激冷合成塔Casale合成塔高空隙率冷激合成塔Topsφe合成塔MRF合成塔常規(guī)流化床合成塔循環(huán)流化床合成塔氣體流動方式軸向軸向軸徑軸向徑向徑向軸向軸向控溫方式回收熱量冷激氣氣換熱冷激外部換熱回收熱量回收熱量回收熱量生產(chǎn)能力（t/d）15002300500076005000>1000032009000碳效率（%）-98.399.394.3--98.099.0催化劑相對體積-10.82.40.80.8--主要甲醇合成塔特征比較甲醇合成工藝甲醇合成操作條件

溫度：從化學(xué)平衡考慮，溫度提高，對平衡不利；從動力學(xué)考慮，溫度提高，反應(yīng)速率加快。因而，反應(yīng)存在最佳溫度。銅基催化劑甲醇合成的使用溫度范圍為210~270℃；壓力：從化學(xué)平衡考慮，壓力提高，對平衡有利；從動力學(xué)考慮，壓力提高，反應(yīng)速率加快。因而，提高壓力對反應(yīng)有利。低壓甲醇合成，合成壓力一般4~6MPa；空速：空速為5000~10000h-1范圍內(nèi)，時空產(chǎn)率隨空速增加而增加；入塔氣體組成：H2+CO/CO+CO2合成氣體的摩爾比和含量高低影響催化劑壽命和甲醇產(chǎn)率，惰性氣體含量——施放，循環(huán)氣中甲醇含量；甲醇合成工序的基本流程基本流程主要包括：甲醇的合成；甲醇的冷凝分離；氣體的循環(huán)以及新鮮氣的補充與惰性氣的排放。甲醇合成工序的基本流程示意圖

ICI低壓甲醇合成工藝流程

工藝流程特點：低溫低壓操作，節(jié)省能耗，同時抑制甲烷化反應(yīng)及其他副反應(yīng)；采用多段冷激式合成塔，結(jié)構(gòu)簡單，催化劑裝卸方便，使用壽命長。Lurgi低壓甲醇合成工藝流程

高壓法(25MPa~32MPa）甲醇合成工藝流程甲醇合成工藝新技術(shù)

GSSTFR合成甲醇技術(shù)（gas-solid-solidtrickleflowreactor）荷蘭Twente工業(yè)大學(xué)開發(fā)，目的在于提高合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。特點：集催化劑的催化作用和吸附劑的吸附作用于同一反應(yīng)器，在進行合成反應(yīng)的同時，進行產(chǎn)品的吸附分離，產(chǎn)品甲醇一經(jīng)生成，即被吸附劑吸附，使合成反應(yīng)平衡不斷向產(chǎn)品方向轉(zhuǎn)移，從而克服了化學(xué)平衡的限制，CO的單程轉(zhuǎn)化率已接近100％，循環(huán)操作可以取消。

反應(yīng)過程包括氣-固-固三個活性相：氣相是合成氣和甲醇；一個固相是Cu基甲醇合成催化劑，固定在合成塔的棚架上；另一個固相是硅鋁吸附劑，以滴流狀態(tài)流過催化劑，用于從反應(yīng)區(qū)吸收甲醇。

合成氣從塔底加入，通過固相催化劑床層向上流動，粉末狀吸附劑則從塔頂加入，以滴流狀態(tài)逆流向下流過催化劑床層，選擇性地吸附反應(yīng)產(chǎn)物甲醇。隨著反應(yīng)產(chǎn)物不斷從氣相混合物中移出，反應(yīng)速率不再受可逆反應(yīng)的阻滯而降低，從而保持高的反應(yīng)速度和高的轉(zhuǎn)化率。生產(chǎn)能力達到1000t/d。RISPR(ReactorInterstageProductRemoval)合成甲醇技術(shù)：荷蘭Twente工業(yè)大學(xué)新開發(fā)的一種合成技術(shù)反應(yīng)系統(tǒng)由若干規(guī)格依次遞減的常規(guī)合成塔串接而成，合成塔與合成塔之間設(shè)置采用液體吸收劑（如四甘醇二甲醚）的甲醇吸收裝置，脫除甲醇后的氣體逐級進入下一級反應(yīng)器。漿態(tài)床甲醇合成技術(shù)漿態(tài)床工藝是液相法合成的經(jīng)典技術(shù)-----克服了氣相法床層溫度不易控制、單程轉(zhuǎn)化率低和高循環(huán)比、反應(yīng)溫度不易控制、反應(yīng)易接近化學(xué)平衡的極限、催化劑的孔擴散導(dǎo)致氣相反應(yīng)速度明顯降低等缺點。特點：反應(yīng)氣通過氣體分布器進入合成塔內(nèi)的高濃度催化劑懸浮漿液中，與液、固相保持緊密接觸，從而改進了傳質(zhì)。優(yōu)點：合成塔等溫操作、單程轉(zhuǎn)化率高、循環(huán)量小、操作彈性大、原料氣適應(yīng)范圍寬、催化劑時空產(chǎn)率高，是一種非常有前途的甲醇合成方法。主要問題：催化劑失活速度過快，如何保持催化劑的活性已經(jīng)成為漿態(tài)床合成方法商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

甲醇合成技術(shù)比較項目Lurgi法ICI法林達法Linde法合成壓力（MPa）5.0～8.05.0～10.05.0～13.05～10合成反應(yīng)溫度（℃）225～250230～270220～240220～250催化劑組成Cu-Zn-Al-VCu-Zn-AlCu-Zn-AlCu-Zn-Al空時產(chǎn)率（t/m3·h）0.650.780.63～0.810.65～0.78進塔氣中CO含量（%）～12～910～119～12出塔氣中CH3OH含量（%）5～65～65～65～6循環(huán)倍率5：18～5：14.8：14～5：1合成反應(yīng)熱利用利用反應(yīng)熱副產(chǎn)蒸汽不利用反應(yīng)熱不利用反應(yīng)熱利用反應(yīng)熱副產(chǎn)蒸汽利用反應(yīng)熱副產(chǎn)蒸汽利用反應(yīng)熱副產(chǎn)2.5MPa～3.5MPa中壓蒸汽項目Lurgi法ICI法林達法Linde法合成塔形式列管型冷激型冷管型冷管產(chǎn)蒸汽型管內(nèi)氣冷管外催化劑塔外副產(chǎn)蒸汽盤管式設(shè)備尺寸設(shè)備緊湊較大緊湊緊湊緊湊緊湊合成開工設(shè)備不設(shè)加熱爐有加熱爐利用轉(zhuǎn)化氣換熱器加熱不需設(shè)加熱爐不專設(shè)加熱爐甲醇精制采用三塔流程采用兩塔流程采用兩塔或三塔流程采用三塔流程技術(shù)特點適于高CO%合成氣副產(chǎn)中壓蒸汽便于調(diào)溫合成甲醇凈值較低適于高惰性氣合成氣，塔后副產(chǎn)低壓蒸汽適于高CO合成氣，副產(chǎn)中壓蒸汽設(shè)備結(jié)構(gòu)及造價列管式設(shè)備制造材料和焊接要求高，造價高，設(shè)備更新壓力外殼無法使用。結(jié)構(gòu)簡單，造價低，設(shè)備更新只需換內(nèi)件。插入式結(jié)構(gòu)復(fù)雜，氣液換熱滲漏易造成事故，設(shè)備更新只需換內(nèi)件。結(jié)構(gòu)較簡單，氣氣換熱不怕滲漏，設(shè)備更新只需換內(nèi)件，造價低，相當于魯奇塔的1/2。盤管式設(shè)備制造材料和焊接要求高，設(shè)備更新只需換內(nèi)件。國家或公司型號組成（%）規(guī)格（mm）操作條件CuOZnOAl2O3Cr2O3V2O5壓力（MPa）溫度（℃）英國ICI51-148.7524.08.42--Ф5.4×3.65.0210～27051-245.4124.948.72--Ф5.4×3.65.0～10.0210～27051-3--------德國BASFS3-8535.444.252.68--Ф5×55.0220～280S3-8670.0-----4.0～10.0200～300德國LurgiCL10457.1928.631.73-5.04Ф5×55.0210～270丹麥TopsφeLMK-236.037.0-20.0-Ф4.5×4.55.0～15.0210～290美國UCIC79-2-----Ф6.4×3.25.0～15.0210～290蘇聯(lián)CHM-152～5426～285～6--Ф5×55.0210～280CHM-238.018.73.822.8-Ф5×5.9×925～32250～280中國CNJ202>50>25～4-～3Ф5×55.0～10.0210～280C301-----Ф5×55.0210～280甲醇典型合成催化劑性能對比

甲醇精制粗甲醇精制的目的就是脫除粗甲醇中的雜質(zhì)，制備符合質(zhì)量標準要求的精甲醇。粗甲醇精制主要采用精餾的方法，并根據(jù)粗甲醇的組成，在精制過程中，還可能采用化學(xué)凈化與吸附等方法，其整個過程工業(yè)上習慣稱為粗甲醇的精制。粗甲醇的組成粗甲醇中各組分按沸點順序排列見表7-2：為了精餾過程中便于處理，上述組成大致可以分為：輕組分，如表7-2中組分

1-15(甲醇和乙醇除外);甲醇水重組分，如7-2中組分16-30乙醇作為有機化工原料，由于甲醇中存在的少量雜質(zhì)，會嚴重影響下游產(chǎn)品的純度和性能，因此粗甲醇必須進行精制。粗甲醇中雜質(zhì)的分類粗甲醇中所含雜質(zhì)的種類很多，根據(jù)其性質(zhì)可以歸納為如下兒類。以便于針對其特點選擇精制方法：1.有機雜質(zhì)醇、醛、酮、醚、酸、烷烴等有機物，根據(jù)其沸點，將其分為輕組分和重組分。精制的關(guān)鍵就是怎樣將甲醇與這些雜質(zhì)有效地進行分離，使精甲醇中含有少量有機雜質(zhì)。2.水粗甲醇中的水是種特殊的雜質(zhì)，水的含量僅次于甲醇，水與甲醇的分離是比較容易，但水與許多有機雜質(zhì)混溶形成水－甲醇－有機物的多元恒沸物，使徹底分離水分變得困難，同時難免與有機雜質(zhì)和甲醇一起脫除，造成精制過程中甲醇流失。無水甲醇需要特殊精制方法。3.還原性雜質(zhì)在有機雜質(zhì)中，有些雜質(zhì)由于碳碳雙鍵和碳氧雙鍵的存在，很容易被氧化，如帶入精甲醇中，則影響其穩(wěn)定性，從而降低了精甲醇的質(zhì)量和使用價值。還原性物質(zhì)常用高錳酸鉀變色實驗進行鑒別。還原類物質(zhì)主要為：異丁醛、丙烯醛、二異丙基甲酮和甲酸四種；還有丙烯、甲酸甲酯、甲胺、丙醛等還原性物質(zhì)，其被氧化的程度，以烯類最甚，仲醇、胺、醛類次之。通常鋅鉻催化劑制的粗甲醇含易氧化雜質(zhì)較銅系催化劑高得多。4.增加電導(dǎo)率的雜質(zhì)粗甲醇中的胺、酸、金屬以及不溶物殘渣的存在，會增加其電導(dǎo)率。電導(dǎo)率增大，有助于導(dǎo)走靜電，降低燃燒爆炸的危險。5.無機雜質(zhì)粗甲醇中除含有合成反應(yīng)中生成的雜質(zhì)以外，還有從生產(chǎn)系統(tǒng)中夾帶的機械雜質(zhì)及微量其他雜質(zhì)，如由粉末壓制而成的酮基催化劑，在生產(chǎn)過程中因氣流沖刷，受壓而破碎，從而被帶入到粗甲醇中，由于鋼制設(shè)備、管道、容器受到硫化物、有機酸等的腐蝕，粗甲醇中會有微量含鐵雜質(zhì)。這類雜質(zhì)雖然很小，但影響很大，如微量鐵在反成中生成羰基鐵，與甲醇形成恒沸物很難分離。精制的要求及方法1、精制要求優(yōu)質(zhì)甲醇的指標集中表現(xiàn)在沸程短，純度高，穩(wěn)定性好，有機雜質(zhì)含量極少。一般精甲醇中各組成含量應(yīng)在表所示的范圍之內(nèi)。精制方法根據(jù)粗甲醇中雜質(zhì)的分類及精甲醇的質(zhì)量要求，工業(yè)上粗甲醇的精制大致采用兩種方法。(1)物理方法—蒸餾利用粗甲醇中各組分的揮發(fā)度(或沸點)不同，通過蒸餾的方法，將有機雜質(zhì)、水和甲醇混合液進行分離，這是精制粗甲醇的主要方法。粗甲醇為一元多組分混合液，但其有機雜質(zhì)一般不超過0.5%~6.0%，關(guān)鍵組分是甲醇和水，另有少量其它的輕重組分，精制的最終目的是將甲醇與水有效分離，在精餾塔頂部和下部分離輕、重組分，簡化了精餾過程。由于粗甲醇中有些組分間的物理、化學(xué)性質(zhì)相近，不易分離，就必須采用特殊蒸餾，如萃取蒸餾。粗甲醇中的某些組分如異丁醛，與甲醇的沸點接近，很難分離，可以加水進行萃取蒸餾，甲醇與水可以混溶