晶體中的缺陷

晶體中的缺陷齊建全晶體中的缺陷概述在介紹晶體結(jié)構(gòu)時，為了說明晶體的周期性和方向性，把晶體處理為完全理想狀態(tài)，實(shí)際上晶體中存在著偏離理想的結(jié)構(gòu)，晶體缺陷就是指實(shí)際晶體中與理想的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏差的區(qū)域。這些區(qū)域的存在，并不影響晶體結(jié)構(gòu)的基本特性，僅是晶體中少數(shù)原子的排列特征發(fā)生了改變。

缺陷分類（1）點(diǎn)缺陷（零維缺陷）：空位、間隙原子、雜質(zhì)等（2）線缺陷（一維缺陷）：位錯等（3）面缺陷（二維缺陷）：晶界、表面、相界、層錯（4）體缺陷（三維缺陷）：沉淀相、孔洞、亞結(jié)構(gòu)等缺陷分類晶體缺陷點(diǎn)缺陷線缺陷:位錯面缺陷空位晶格中的雜質(zhì)原子刃型:螺型:混合型:界面表面堆垛層錯晶界亞晶界孿晶界相界間隙原子點(diǎn)缺陷的類型晶體中的各種點(diǎn)缺陷1-大的置換原子；2-肖脫基缺陷；3-異類間隙原子；4-復(fù)合空位；5－弗蘭克爾缺陷；6-小的置換原子點(diǎn)缺陷

晶格正常結(jié)點(diǎn)位置出現(xiàn)空位后，其周圍原子由于失去了一個近鄰原子而使相互間的作用力失去平衡，因此它們會朝空位方向作一定程度的弛豫，并使空位周圍出現(xiàn)一個波及一定范圍的彈性畸變區(qū)。

空位形成除引起點(diǎn)陣畸變外，亦會割斷鍵力，故空位形成需能量，空位形成能（ΔEV）為形成一個空位所需能量。點(diǎn)缺陷形成能空位的移動原子作熱振動，一定溫度下原子熱振動能量一定，呈統(tǒng)計分布，在瞬間一些能量大的原子克服周圍原子對它的束縛，遷移至別處，形成空位。點(diǎn)缺陷的平衡濃度

熱力學(xué)分析表明：在高于0K的任何溫度下，晶體最穩(wěn)定的狀態(tài)是含有一定濃度點(diǎn)缺陷的狀態(tài)。在某一溫度下，晶體自由焓最低時對應(yīng)的點(diǎn)缺陷濃度為點(diǎn)缺陷的平衡濃度，用CV表示。在一定溫度下，晶體中有一定平衡數(shù)量的空位和間隙原子，其數(shù)量可近似算出。

設(shè)自由能F=U－TSU為內(nèi)能，S為系統(tǒng)熵（包括振動熵Sf和排列熵SC）空位的引入，一方面由于彈性畸變使晶體內(nèi)能增加；另一方面又使晶體中混亂度增加，使熵增加。而熵的變化包括兩部分：①空位改變它周圍原子的振動引起振動熵Sf；②空位在晶體點(diǎn)陣中的排列可有許多不同的幾何組態(tài)，使排列熵SC增加。

設(shè)在溫度T時，含有N個結(jié)點(diǎn)的晶體中形成n個空位，與無空位晶體相比：

ΔF=n·ΔEV-T·ΔSΔS=ΔSC+n·ΔSfn個空位引入，可能的原子排列方式：利用玻爾茲曼關(guān)系，化簡可得：

平衡時，自由能最小，即：當(dāng)N和n很大時，可用斯特令近似公式將上式改寫為：式中A=exp(ΔSf/k)，由振動熵決定，約為1～10。自由能隨n的變化上式表示的是空位平衡濃度和空位形成能以及溫度之間的關(guān)系，由于間隙原子的形成能較大，在相同溫度下，間隙原子濃度比空位濃度小的多，通?？梢院雎圆挥嫞砸话闱闆r下，金屬晶體的點(diǎn)缺陷主要是指空位。

若已知EV和ΔSf，則可由上式計算出任一溫度T下的濃度C.由上式可得：

1）晶體中空位在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，一定溫度T對應(yīng)一平衡濃度C2）C與T呈指數(shù)關(guān)系，溫度升高，空位濃度增大

3）空位形成能EV大，空位濃度小例如：已知銅中EV=1.44×10-19J/atom，A取為1，則T100K300K500K700K900K1000KCV10-5710-1910-1110-8.110-6.310-5.7

例題

Cu晶體的空位形成能Ev為0.9ev/atom，或1.44×10－19J/atom，材料常數(shù)A取作1，玻爾茲曼常數(shù)k＝1.38×10－23J/K，計算：

1）在500℃下，每立方米Cu中的空位數(shù)目。

2）500℃下的平衡空位濃度。解：首先確定1m3體積內(nèi)Cu原子的總數(shù)（已知Cu的摩爾質(zhì)量為MCu＝63.54g/mol，500℃下Cu的密度ρCu＝8.96×106g/m3

1）將N代入空位平衡濃度公式，計算空位數(shù)目nv

2）計算空位濃度即在500℃時，每106個原子中才有1.4個空位?？瘴辉诰w中的分布是一個動態(tài)平衡，其不斷地與周圍原子交換位置，使空位移動所必需的能量，叫空位移動能Em。下圖所示為空位移動。

空位的移動點(diǎn)缺陷的運(yùn)動和作用

在點(diǎn)缺陷運(yùn)動中，當(dāng)間隙原子與一個空位相遇時，將落入該空位，使兩者都消失，稱為復(fù)合。點(diǎn)缺陷運(yùn)動的作用由于空位和間隙原子不斷的產(chǎn)生與復(fù)合，使得晶體中的原子不停地向別處作不規(guī)則地布朗運(yùn)動，這就是晶體的自擴(kuò)散，是固態(tài)相變、表面化學(xué)熱處理、蠕變、燒結(jié)等過程的基礎(chǔ)。過飽和點(diǎn)缺陷給定溫度下，晶體中存在一平衡的點(diǎn)缺陷濃度，通過一些方法，晶體中的點(diǎn)缺陷濃度超過平衡濃度。

1）高溫淬火把空位保留到室溫：加熱后，使缺陷濃度較高，然后快速冷卻，使點(diǎn)缺陷來不及復(fù)合過程。

2）輻照：高能粒子輻照晶體，形成數(shù)量相等的空位和間隙原子（原子不斷離位而產(chǎn)生）。

3）塑性變形：位錯滑移并交割后留下大量的點(diǎn)缺陷。另外，點(diǎn)缺陷還會聚集成空位片，過多的空位片造成材料區(qū)域崩塌而破壞，形成孔洞。點(diǎn)缺陷對晶體性質(zhì)的影響在一般情形下，點(diǎn)缺陷主要影響晶體的物理性質(zhì)，如比容、比熱容、電阻率等1．對電阻的影響空位引起點(diǎn)陣畸變，使傳導(dǎo)電子受到散射，產(chǎn)生附加電阻2．對力學(xué)性能的影響在一般情形下，點(diǎn)缺陷對金屬力學(xué)性能的影響較小，它只是通過和位錯交互作用，阻礙位錯運(yùn)動而使晶體強(qiáng)化。但在高能粒子輻照的情形下，由于形成大量的點(diǎn)缺陷和擠塞子（間隙原子），會引起晶體顯著硬化和脆化。3．對比容的影響點(diǎn)缺陷基本理論小結(jié)1、點(diǎn)缺陷是熱力學(xué)穩(wěn)定的缺陷。2、不同金屬點(diǎn)缺陷形成能不同。3、點(diǎn)缺陷濃度與點(diǎn)缺陷形成能、溫度密切相關(guān)4、點(diǎn)缺陷對金屬的物理及力學(xué)性能有明顯影響5、點(diǎn)缺陷對材料的高溫蠕變、沉淀、回復(fù)、表面氧化、燒結(jié)有重要影響點(diǎn)缺陷的缺陷化學(xué)點(diǎn)缺陷的符號表征:Kroger-Vink符號點(diǎn)缺陷名稱點(diǎn)缺陷所帶有效電荷缺陷在晶體中所占的格點(diǎn)×中性●正電荷′

負(fù)電荷例子：以MX型化合物為例：1.空位（vacancy）用V來表示，符號中的右下標(biāo)表示缺陷所在位置，VM含義即M原子位置是空的。2.間隙原子（interstitial）亦稱為填隙原子，用Mi、Xi來表示，其含義為M、X原子位于晶格間隙位置。3.錯位原子錯位原子用MX、XM等表示，MX的含義是M原子占據(jù)X原子的位置。XM表示X原子占據(jù)M原子的位置。4.自由電子（electron）與電子空穴(hole）分別用e，和h·來表示。其中右上標(biāo)中的一撇“，”代表一個單位負(fù)電荷，一個圓點(diǎn)“·”代表一個單位正電荷。

5.帶電缺陷

在NaCl晶體中，取出一個Na+離子，會在原來的位置上留下一個電子e，，寫成VNa’

，即代表Na+離子空位，帶一個單位負(fù)電荷;同理，Cl－離子空位記為VCl·

，即代表Cl－離子空位，帶一個單位正電荷。即：VNa’=VNa＋e，，VCl·

=VCl＋h·

其它帶電缺陷1)CaCl2加入NaCl晶體時，若Ca2+離子位于Na+離子位置上，其缺陷符號為CaNa·

，此符號含義為Ca2+離子占據(jù)Na+離子位置，帶有一個單位正電荷。2)CaZr,,表示Ca2+離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶有二個單位負(fù)電荷。

其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對應(yīng)于原陣點(diǎn)位置的有效電荷來表示相應(yīng)的帶電缺陷。

6.締合中心電性相反的缺陷距離接近到一定程度時，在庫侖力作用下會締合成一組或一群，產(chǎn)生一個締合中心，VM’和VX·發(fā)生締合,記為（VM’VX·

）。符號規(guī)則P缺陷種類：缺陷原子M

或空位VC有效電荷數(shù)P’負(fù)電荷·正電荷（中性）缺陷位置（i間隙）Max.C=P的電價–P上的電價

有效電荷≠實(shí)際電荷。對于電子、空穴及原子晶體，二者相等；對于化合物晶體，二者一般不等。注：缺陷反應(yīng)表示法

對于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式：缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則

三個原則：

（1）位置關(guān)系（2）質(zhì)量平衡（3）電中性缺陷產(chǎn)生復(fù)合化學(xué)反應(yīng)AB+C

（1）位置關(guān)系：在化合物MaXb中，無論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個常數(shù)a/b，即：M的格點(diǎn)數(shù)/X的格點(diǎn)數(shù)a/b。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為2/3。注意：位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，并非原子個數(shù)比保持不變。在上述各種缺陷符號中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點(diǎn)上，對格點(diǎn)數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格點(diǎn)上，對格點(diǎn)數(shù)的多少無影響。形成缺陷時，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時，晶體尺寸減小。

（2）質(zhì)量平衡：與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對質(zhì)量平衡無影響。（V的質(zhì)量=0）（3）電中性：電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等，晶體必須保持電中性。

缺陷反應(yīng)實(shí)例

（1）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式──雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過程：雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時，一般遵循雜質(zhì)的正負(fù)離子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位置的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價替換時，會產(chǎn)生間隙質(zhì)點(diǎn)或空位。例1·寫出NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式以正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：以正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：例2·寫出CaCl2加入KCl中的缺陷反應(yīng)方程式基本規(guī)律：低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有負(fù)電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。例3·MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷時，表面的Mg2+和O2-離子遷移到表面新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位:MgMgsurface+OOsurfaceMgMgnewsurface+OOnewsurface+

以零O（naught）或Null代表無缺陷狀態(tài)，則：MgO形成肖特基缺陷：

O熱缺陷反應(yīng)方程式例4·AgBr形成弗侖克爾缺陷

其中半徑小的Ag+離子進(jìn)入晶格間隙，在其格點(diǎn)上留下空位，方程式為：

AgAg

當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)晶體中剩余空隙比較大時，如螢石CaF2型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。一般規(guī)律：熱缺陷濃度的計算

在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過程中，當(dāng)單位時間產(chǎn)生和復(fù)合而消失的數(shù)目相等時，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以利用化學(xué)平衡方法計算熱缺陷的濃度。缺陷看作化學(xué)物質(zhì)

熱缺陷濃度化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)化學(xué)平衡法熱力學(xué)統(tǒng)計物理法質(zhì)量定律

在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過程中，當(dāng)單位時間產(chǎn)生和復(fù)合而消失的數(shù)目相等時，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。化學(xué)平衡方法計算熱缺陷濃度（1）MX2型晶體肖特基缺陷濃度的計算CaF2晶體形成肖特基缺陷反應(yīng)方程式為：動態(tài)平衡G=－RTlnK又[O]=1，（2）弗侖克爾缺陷濃度的計算AgBr晶體形成弗侖克爾缺陷的反應(yīng)方程式為：

AgAg平衡常數(shù)K為：

式中[AgAg]1。又G=－RTlnK

式中G為形成1摩爾弗侖克爾缺陷的自由焓變化。注意:在計算熱缺陷濃度時，由形成缺陷而引發(fā)的周圍原子振動狀態(tài)的改變所產(chǎn)生的振動熵變，在多數(shù)情況下可以忽略不計。且形成缺陷時晶體的體積變化也可忽略，故熱焓變化可近似地用內(nèi)能來代替。所以，實(shí)際計算熱缺陷濃度時，一般都用形成能代替計算公式中的自由焓變化。熱缺陷在外力作用下的運(yùn)動

由于熱缺陷的產(chǎn)生與復(fù)合始終處于動態(tài)平衡，即缺陷始終處在運(yùn)動變化之中,缺陷的相互作用與運(yùn)動是材料中的動力學(xué)過程得以進(jìn)行的物理基礎(chǔ)。無外場作用時，缺陷的遷移運(yùn)動完全無序。在外場（可以是力場、電場、濃度場等）作用下，缺陷可以定向遷移，從而實(shí)現(xiàn)材料中的各種傳輸過程（離子導(dǎo)電、傳質(zhì)等）及高溫動力學(xué)過程（擴(kuò)散、燒結(jié)等）能夠進(jìn)行。熱缺陷與晶體的離子導(dǎo)電性式中:n-單位體積中帶電粒子的數(shù)目

V-帶電粒子的漂移（運(yùn)動）速度-電場強(qiáng)度z-粒子的電價則j=nzeV為單位時間內(nèi)通過單位截面的電荷量。=V/是帶電粒子的遷移率?？偟碾妼?dǎo)率

純凈晶體:只有本征缺陷（即熱缺陷）

能斯特—愛因斯坦（Nernst-Einstein）方程：

式中：D是帶電粒子在晶體中的擴(kuò)散系數(shù)；n為單位體積的電荷載流子數(shù)，即單位體積的缺陷數(shù)。

綜上所述，晶體的離子電導(dǎo)率取決于晶體中熱缺陷的多少以及缺陷在電場作用下的漂移速度的高低或擴(kuò)散系數(shù)的大小。通過控制缺陷的多少可以改變材料的導(dǎo)電性能。氧化物中的點(diǎn)缺陷本征缺陷，也稱為熱缺陷非本征缺陷，包括非化學(xué)計量比缺陷和雜質(zhì)缺陷氧化物晶體中的本征缺陷本征離子電導(dǎo)載流子―晶體熱缺陷所形成的缺陷

Frenkeldefect，弗侖克爾缺陷

Schottkydefect，肖特基缺陷F缺陷[]=[]=nf

N---單位體積內(nèi)離子結(jié)點(diǎn)數(shù)Ef---形成一對F缺陷所需要的能量k---Boltzman常數(shù)以陽離子間隙-空位對為例，S缺陷[]=[]=ns

N－單位體積內(nèi)正負(fù)離子對數(shù)Es－缺陷形成能，離解一陽離子和一陰離子達(dá)到表面所需要的能量由以上兩式濃度取決于T、E，T↑→N↑，E↓→N↑離解能與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，Es＜Ef

雜質(zhì)離子電導(dǎo)濃度取決于雜質(zhì)的數(shù)量，種類，n

組分缺陷：非化學(xué)計量比產(chǎn)生的晶格缺陷（氣氛，壓力……）非化學(xué)計量配比的化合物中由于晶體化學(xué)組成的偏離，而形成離子空位或間隙離子等晶格缺陷稱為組分缺陷。晶格缺陷的種類、濃度給材料的電導(dǎo)帶來很大影響陽離子空位MnO、FeO、CoO、NiO中金屬不足，寫為M1-δOδ取決于溫度，氧分壓，因物質(zhì)種類而異平衡狀態(tài)下，缺陷化學(xué)反應(yīng)如下(1)根據(jù)質(zhì)量作用定律，由公式(1)寫出平衡常數(shù)從而得到∴溫度一定時，空穴濃度與氧分壓的1/6次方成正比，若遷移率不隨氧分壓變化，則電導(dǎo)率與氧分壓的1/6次方成正比。V心陽離子空位是負(fù)電中心，稱作V心陰離子空位TiO2等氧化物在還原爐中焙燒，失去氧，產(chǎn)生氧空位為氧離子空位。分子表達(dá)式為利用質(zhì)量作用定律，可以得到反應(yīng)的缺陷平衡式F心陰離子空位是正電中心，稱為F心。F心和V心都是色心間隙離子金屬氧化物ZnO由于金屬離子過剩，形成間隙離子缺陷。表示為:Zn1+δO一定溫度下，ZnO晶體和周圍氧分壓處于平衡狀態(tài)利用質(zhì)量作用定律生成的主要缺陷為時，電子濃度[e’]為生成的主要缺陷為時，電子濃度[e’]為雜質(zhì)缺陷施主雜質(zhì)：

雜質(zhì)化合價高于所替代離子的化合價，如在鈦酸鋇中的替代Ba的3價稀土元素和替代Ti的Nb、W等。受主雜質(zhì)：雜質(zhì)化合價低于所替代離子的化合價，如在鈦酸鋇中的替代Ba的K、Na和替代Ti的Mn、Fe、Mg等。施主雜質(zhì)電子補(bǔ)償：

陽離子缺位補(bǔ)償：受主雜質(zhì)空穴補(bǔ)償：

氧缺位補(bǔ)償：間隙雜質(zhì)雜質(zhì)離子很小，如H+、B3+等：位錯的基本概念

位錯概念的引入★1926年Frank計算了理論剪切強(qiáng)度，與實(shí)際剪切強(qiáng)度相比，相差３~４個數(shù)量級，當(dāng)時無法解釋，此矛盾持續(xù)了很長時間?！?947年Cottrell發(fā)表了溶質(zhì)原子與位錯間交互作用的研究報告?！?950年FrankandReed同時提出了位錯萌生機(jī)制?！?957年公布了世界上第一張位錯照片?！锝裉?，位錯理論已經(jīng)成為塑性變形及強(qiáng)化的理論基礎(chǔ)★1939年Burgers提出柏氏矢量b以表征位錯的特征，闡述了位錯彈性應(yīng)力場理論?！?934年Taylor在晶體中引入位錯概念，將位錯與晶體結(jié)構(gòu)、晶體的滑移聯(lián)系起來解釋了這種差異。3.2.2．位錯類型

●刃型位錯：●螺型位錯：●混合型位錯：

刃型位錯特征：

1）刃型位錯有一額外半原子面

2）位錯線不一定是直線，可以是折線或曲線，但刃型位錯線必與滑移矢量垂直，且滑移面是位錯線和滑移矢量所構(gòu)成的唯一平面。

3）位錯周圍的點(diǎn)陣發(fā)生彈性畸變，既有正應(yīng)變，又有切應(yīng)變位錯是一管道螺型位錯---特征：1）螺型位錯無額外半原子面，原子錯排呈軸對稱2）螺型位錯與滑移矢量平行，故一定是直線3）包含螺位錯的面必然包含滑移矢量，故螺位錯可以有無窮個滑移面，但實(shí)際上滑移通常是在原子密排面上進(jìn)行，故有限4）螺位錯周圍的點(diǎn)陣也發(fā)生了彈性畸變，但只有平行于位錯線的切應(yīng)變，無正應(yīng)變（在垂直于位錯線的平面投影上，看不出缺陷）5）位錯線的移動方向與晶塊滑移方向互相垂直混合位錯位錯線上任一點(diǎn)的滑移矢量相同，但兩者方向夾角呈任意角度，圖為混合位錯的產(chǎn)生柏氏矢量

柏氏矢量是描述位錯性質(zhì)的一個重要物理量，1939年Burgers提出，故稱該矢量為“柏格斯矢量”或“柏氏矢量”，用b表示柏氏矢量的確定（方法與步驟）

1）人為假定位錯線方向，一般是從紙背向紙面或由上向下為位錯線正向

2）用右手螺旋法則來確定柏格斯回路的旋轉(zhuǎn)方向，使位錯線的正向與右螺旋的正向一致

3）將含有位錯的實(shí)際晶體和理想的完整晶體相比較

在實(shí)際晶體中作一柏氏回路，在完整晶體中按其相同的路線和步伐作回路，自路線終點(diǎn)向起點(diǎn)的矢量，即“柏氏矢量”。柏氏矢量b的物理意義1）表征位錯線的性質(zhì)據(jù)b與位錯線的取向關(guān)系可確定位錯線性質(zhì)，

2）b表征了總畸變的積累圍繞一根位錯線的柏氏回路任意擴(kuò)大或移動，回路中包含的點(diǎn)陣畸變量的總累和不變，因而由這種畸變總量所確定的柏氏矢量也不