三、倒易空間衍射條件-矢量方程

四、晶面間距和晶面夾角的計(jì)算（略）§1-4X射線衍射的幾何條件1912年勞厄發(fā)現(xiàn)晶體對X射線現(xiàn)象：

X射線—電磁波

X射線—研究晶體三點(diǎn)假設(shè)：入射線、衍射線為平面波。晶胞中只有一個(gè)原子—簡單晶胞。原子的尺寸忽略不計(jì)，散射由原子中心點(diǎn)發(fā)出。

一、Laue方程

一維點(diǎn)陣，單位矢量為a，入射X射線單位矢量為S0，散射X射線單位矢量為S。OQRPaα′

α″

散射S0S

兩相鄰散射線光程差是：

δ=OQ–PR=OR(cosα″－cosα′)=a(cosα″－cosα′)

兩相鄰散射線發(fā)生干涉現(xiàn)象的條件為光程差是波長的整數(shù)倍，即：

a(cosα1″-cosα1′)=Hλ（1-3-1）

H——為整數(shù)（H=0,±1,±2,……），稱為衍射級數(shù)，

三維點(diǎn)陣，入射線S0與三晶軸a、b、c的交角分別為：α1′、α2′、α3′，衍射線S與三晶軸交角：α1″、α2″、α3″。若要產(chǎn)生衍射，必須滿足方程組：a(cosα1″-cosα1′)=Hλb(cosα2″-cosα2′)=Kλ（1-3-2〕c(cosα3″-cosα3′)=Lλ（1-3-2〕式既是三維Laue方程

注意：α1″、α2″、α3″不是獨(dú)立的，它們是衍射線與三晶軸的交角，有一定的約束關(guān)系，對立方晶系三晶軸互相垂直：

cos2α1″+cos2α2″+cos2α3″=1

（1-3-3〕由(1-3-2)（1-3-3）四個(gè)方程決定三個(gè)變量：α1″、α2″、α3″，一般說來不一定有解，只有適當(dāng)?shù)倪x擇λ、及S0的方向才能滿足方程，解出α1″、α2″、α3″

，很不方便。問題八：寫出布拉格方程，說明其含義。什么是布拉格定律？什么叫布拉格角？什么叫衍射角？二、Bragg方程1912年，英國物理學(xué)家Bragg父子導(dǎo)出了另一確定衍射方向的形式簡單、使用方便的方程——Bragg方程。Bragg認(rèn)為，當(dāng)散射線方向滿足“光學(xué)鏡面反射”條件，即散射線、入射線、晶面法線共面，且在法線兩側(cè)，散射線與晶面交角等于入射線與晶面交角（反射角等于入射角），各原子的散射波將具有相同的相位，因而干涉加強(qiáng)。

有一組平行晶面（hkl）,晶面間距為dhkl；兩條單色X光11’和22’平行入射，入射線與晶面交角θ。

11’和22’的光程差為：＝AB＋BC＝2dhklsin

（1-3-4〕

121’2’ABC（hkl）dhkl21.Bragg方程推導(dǎo)

11’和22’發(fā)生干涉現(xiàn)象的條件為光程差是波長的整數(shù)倍，即：

2dhklsin=n

（1-51〕

式中n為整數(shù)1，2，3…，稱為衍射級數(shù)。式（1-3-5〕就是Bragg方程，是X射線晶體學(xué)的最基本的方程。Bragg方程表明，用波長λ的X射線照射晶面間距為d的晶面時(shí)，在方向產(chǎn)生衍射。2.Bragg方程的討論（1）衍射級數(shù)nn=1時(shí),稱為一級衍射，其衍射角為：

sinθ1=λ/2dn=2時(shí)，稱為二級衍射，其衍射角為：

sinθ2=2λ/2d

依次類推，第n級衍射的衍射角由下式?jīng)Q定：

sinθn=nλ/2d

但n的可取值不是無限的，因?yàn)閟inθn=nλ/2d≤1

即n≤2d/λ

當(dāng)X射線波長和晶面確定以后，λ和d的值就確定了，可能有的衍射級數(shù)n也就確定了。所以一組晶面只能在有限的幾個(gè)方向“反射”X射線。

在實(shí)際工作中，為方便計(jì)，可將晶面族（hkl）的n級衍射作為設(shè)想的晶面族（nh,nk,nl）的一級衍射來考慮，Bragg方程為：

2（dhkl/n）sinθ=λ

根據(jù)晶面指數(shù)的定義可知，指數(shù)為（nh,nk,nl）的晶面是與（hkl）平行，且面間距為dhkl/n的晶面族，所以Bragg方程有可寫為：

2d（nh，nk，nl）sinθ=λ

指數(shù)（nh,nk,nl）稱為衍射指數(shù)，用（HKL）表示，為書寫方便，可省略，Bragg方程可以改寫為：

2dsinθ=λ

（1-3-6〕Bragg角——入射線與晶面間的交角。稱為Bragg角，或衍射半角，

衍射角——入射線和衍射線之間的夾角2

，稱為衍射角。

實(shí)際工作中所測的角度不是角，而是2

。圖1-3-3衍射角示意圖121’2’ABChkldhkl2（2）Bragg角和衍射角(3)入射線波長與面間距關(guān)系

所以要產(chǎn)生衍射，必須有這規(guī)定了X衍射分析的下限：對于一定波長的X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的，即d≥

/2的晶面才能產(chǎn)生衍射

。d

≥

/2由于

(4)討論題：1.是d值大、還是小的面網(wǎng)容易出現(xiàn)衍射？此時(shí)2

的大??？2.要使某個(gè)晶面的衍射線數(shù)增加，你選長波的X射線還是短波的？（2dsin=n）

1913年，厄瓦爾德（P.P.Ewald）為解釋X射線的單晶衍射結(jié)果，提出了厄瓦爾德球的概念，同時(shí)引進(jìn)了倒易點(diǎn)陣和倒易空間的概念。晶體點(diǎn)陣是晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)基元在三維空間周期性排列這樣一個(gè)客觀存在的數(shù)學(xué)抽象，它反映晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)這一最重要和基本特點(diǎn)的晶體點(diǎn)陣，它不僅是數(shù)學(xué)的表達(dá)，而且具有特定的物理意義。倒易點(diǎn)陣是晶體點(diǎn)陣的倒易，它并不是一個(gè)客觀存在，也沒有特定的物理概念和意義，它純粹是一種數(shù)學(xué)抽象。倒易點(diǎn)陣對于解釋X射線衍射及電子衍射圖像的成因極為有用，并能簡化晶體學(xué)中一些重要參數(shù)的計(jì)算公式。

三、倒易空間衍射條件——矢量方程倒易點(diǎn)陣是晶體點(diǎn)陣的倒易，倒易點(diǎn)陣與其晶體點(diǎn)陣之間存在一個(gè)傅里葉變換的關(guān)系。(一)、倒易點(diǎn)陣1.倒易點(diǎn)陣以表示正點(diǎn)陣的基矢，與之對應(yīng)的倒易點(diǎn)陣基矢可以定義為：（1-23）

正點(diǎn)陣基矢與倒點(diǎn)陣基矢的關(guān)系可表示為：正點(diǎn)陣和倒易點(diǎn)陣是互為倒易的，即：（1-24）

垂直于垂直于垂直于從倒易點(diǎn)陣的定義經(jīng)運(yùn)算后可得出倒易點(diǎn)陣原胞參數(shù)、和正點(diǎn)陣原胞參數(shù)、b、c、α、β、γ之間的關(guān)系如下：2.倒易點(diǎn)陣正點(diǎn)陣關(guān)系

正點(diǎn)陣的原胞體積和倒易點(diǎn)陣的原胞體積具有互為倒數(shù)關(guān)系，即：

倒易點(diǎn)陣矢量——從倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)到另一倒易點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)的矢量（1）倒易點(diǎn)陣矢量和相應(yīng)正點(diǎn)陣中同指數(shù)晶面相互垂直，并且它的長度等于該平面族的面間距倒數(shù)。用表示從倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)到坐標(biāo)為h、k、l的倒結(jié)點(diǎn)的倒易點(diǎn)陣矢量，即：，則有：3.倒易點(diǎn)陣矢量的重要性質(zhì)（2）倒易點(diǎn)陣矢量與正點(diǎn)陣矢量的標(biāo)積必為整數(shù)。

設(shè)O為晶體點(diǎn)陣原點(diǎn)上的原子，A為該晶體中另一任意原子，其位置可用位置矢量來表示：其中為點(diǎn)陣的三個(gè)基矢，而l、m、n為任意整數(shù)。

假如一束波長為λ的X射線，以單位矢量的方向照射在晶體上。

（hkl）MN（二）倒易空間衍射方程1.倒易空間衍射方程則經(jīng)過O和A的散射線的光程差為：根據(jù)光學(xué)原理，兩個(gè)波互相干涉加強(qiáng)的條件為光程差δ等于波長λ的整數(shù)倍，即：（hkl）MN據(jù)倒易點(diǎn)陣矢量的性質(zhì)：矢量是與晶面對應(yīng)的倒易點(diǎn)陣矢量，即：==令表示衍射方向和入射方向的波矢量，于是上式可寫成；

上式就是倒易空間衍射條件矢量方程，其意義是：當(dāng)散射波矢和入射波矢的差為一個(gè)倒易點(diǎn)陣矢量時(shí)，散射波矢之間相互干涉，產(chǎn)生衍射。

入射線單位矢量與反射晶面（HKL）倒易矢量及該晶面反射線單位矢量構(gòu)成矢量三角形（稱衍射矢量三角形）。該三角形為等腰三角形（）；終點(diǎn)是倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)，而終點(diǎn)是的終點(diǎn)，即（HKL）晶面對應(yīng)的倒易點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)。與之夾角為2，即為衍射角。衍射矢量三角形1.衍射矢量三角形（三）厄瓦爾德圖解結(jié)論：可能產(chǎn)生衍射的晶面對應(yīng)的倒易點(diǎn)陣矢量結(jié)點(diǎn)必落在此球上。晶體中每個(gè)產(chǎn)生衍射的晶面均有各自的衍射矢量三角形。各三角形以為公共邊。若以矢量起點(diǎn)O為圓心，為半徑作球，則各三角形的另一腰即的終點(diǎn)也在此球面上。因的終點(diǎn)為的終點(diǎn)，即反射晶面（HKL）之倒易矢量終點(diǎn)也落在此球面上。

這種圖解法是德國物理學(xué)家厄瓦爾德提出來的，此球稱為厄瓦爾德球或反射球。2.

厄瓦爾德球作一平行于入射光束、長度等于1／λ的矢量。取該矢量的端點(diǎn)O作倒易點(diǎn)陣的原點(diǎn)，用與該矢量相同的比例尺作倒易點(diǎn)陣。以該矢量的起始點(diǎn)C為圓心，以1／λ為半徑作一球。圖1-20厄瓦爾德球做法3.

厄瓦爾德球做法

則（HKL）晶面族產(chǎn)生衍射的條件是該晶面對應(yīng)的倒易點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)（點(diǎn)）必須處于此球面上，而衍射線束的方向即是C至P點(diǎn)的連接線方向，即圖中的矢量的方向。4.

厄瓦爾德球圖解當(dāng)上述條件滿足時(shí)，矢量（）就是倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)O至倒結(jié)點(diǎn)的連接矢量，即倒易點(diǎn)陣矢量。于是衍射方程得到了滿足。以C為圓心，1／λ為半徑所作的球稱之為反射球，這是因?yàn)橹挥性谶@個(gè)球面上的倒結(jié)點(diǎn)所對應(yīng)的晶面才能產(chǎn)生衍射（反射）。也稱此球?yàn)楦缮媲?。以O(shè)為圓心，2／λ為半徑所作的球稱之為極限球，如圖1-21所示。當(dāng)入射線波長取定后，不論晶體相對于入射線如何旋轉(zhuǎn)，可能與反射球相遇的倒易點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)都局限在此球體內(nèi)。實(shí)際上凡是在極限球之外的倒結(jié)點(diǎn)，它們所對應(yīng)的晶面的面間距都小于λ／2，因此是不可能產(chǎn)生衍射的?！?-5X射線衍射線束的強(qiáng)度一、強(qiáng)度影響因素：晶體結(jié)構(gòu)原子種類、數(shù)目、排列方式晶體完整性晶體體積研究方法勞厄法轉(zhuǎn)晶法魏森堡照相法、旋轉(zhuǎn)照相法德拜法（粉末法）衍射儀法

2.衍射儀法衍射線強(qiáng)度平板狀粉晶試樣：①各符號意義：前三項(xiàng)是物理常數(shù)和儀器常數(shù)，其中：I0—入射X射線強(qiáng)度。m、e—電子質(zhì)量和電荷。c—光速。λ—入射X射線的波長。R—衍射儀半徑。

后幾項(xiàng)是與晶體試樣的結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的因子。V0-—晶胞體積。F—結(jié)構(gòu)因數(shù)。P—多重性因數(shù)。

—角因數(shù)。θ為布拉格角。

—溫度因數(shù)。

—吸收因數(shù)，μ為試樣的線吸收系數(shù)。

②討論前三項(xiàng)：物理常數(shù)和儀器常數(shù)。后三項(xiàng)：試樣結(jié)構(gòu)、實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的因素。衍射線的絕對強(qiáng)度I隨入射線強(qiáng)度而變化，從結(jié)構(gòu)分析看，并無很大意義，重要的是各衍射線的相對強(qiáng)度，即它們的強(qiáng)度比。從（1-60）式約去常數(shù)，則得相對強(qiáng)度表式：§1-6晶體的X射線衍射研究方法

根據(jù)布拉格定律，要產(chǎn)生衍射，必須使θ、λ及滿足布拉格方程：

對被測晶體來說，d已確定，只有改變θ、λ獲得滿足布拉格條件的機(jī)會，由此可得幾種不同的衍射研究方法，見下表。照相法單晶體多晶體單晶體多晶體勞厄法轉(zhuǎn)晶法四圓衍射儀德拜法粉末照相法粉末衍射儀衍射儀法一、單晶體的研究方法（一）勞厄法1.勞厄法的應(yīng)用：①主要測定晶體的取向：--θ②觀測晶體的對稱性，鑒定是否單晶。③粗略觀測晶體的完整性。完整性良好----勞厄斑點(diǎn)細(xì)而圓，均勻清晰。完整性不好----勞厄斑點(diǎn)粗而漫散，有時(shí)呈破碎狀。

2.勞厄法勞厄法——用連續(xù)X射線照射固定的單晶體的衍射方法，并以垂直于入射線束的照相底片來記錄衍射花樣。

（λ變——連續(xù)X射線)根據(jù)底片位置

——透射勞厄法：底片位于試樣前5cm——背射勞厄法：底片位于試樣背面3cm。對試樣的厚度和吸收沒有限制。

3.勞厄圖的特征及其成因①特征：透射勞厄圖：斑點(diǎn)分布呈一系列通過底片中心的橢圓或雙曲線。背射勞厄圖：斑點(diǎn)分布呈一系列雙曲線和直線。②成因：衍射圓錐：同一晶帶的各晶面的反射線，位于以晶帶軸為軸，以入射線與晶帶軸的夾角α為半頂角的一個(gè)圓錐上。衍射圓錐與底片相交透射法：α<45℃橢圓

α=45℃拋物線

α>45℃雙曲線

α=90℃直線背射法：只能與α>45℃圓錐相交

α>45℃雙曲線

α=90℃直線

4.勞厄圖的分析——確定θ角透射法：

r1——衍射斑點(diǎn)與底片中心的距離。

D1——試樣與底片間的距離。背射法：（二）、轉(zhuǎn)動晶體法（轉(zhuǎn)晶法）

底片入射X射線

1.轉(zhuǎn)晶法應(yīng)用

①測定單晶體試樣的晶胞常數(shù)。②觀測晶體的系統(tǒng)消光規(guī)律。以確定晶體的空間群2.轉(zhuǎn)晶法用單色X射線照射轉(zhuǎn)動單晶體，并以圓筒狀的照相底片來記錄衍射花樣。

(λ不變，改變θ）3.轉(zhuǎn)晶法衍射花樣特征衍射斑點(diǎn)分布在一系列平行直線上——層線零層線——通過入射斑點(diǎn)的層線正負(fù)第一，第二層線——對零層線對稱

lthlevel0thlevelDirectbeamSphereofreflection(00l)OC1/1/hkl二、多晶體的研究方法①單色X射線，照射多晶體或粉末試樣照像底片記錄衍射圖——粉末照相法計(jì)數(shù)管來記錄衍射圖——衍射儀法②應(yīng)用：物相分析定性分析定量分析測定晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)晶粒大小，應(yīng)力狀態(tài)。（一）粉末或多晶體衍射原理及衍射圓錐當(dāng)一束X射線照射到試樣上時(shí)對任意一族晶面（hkl）而言，總有某些小晶粒，其（hkl）晶面族與入射線的方位角θ正好滿足布拉格方程——產(chǎn)生衍射由于試樣中小晶粒數(shù)目很多，滿足布拉格條件的晶面族（hkl）也很多，它們與入射線的方位角都是θ，從而可以想象成是由其中的一個(gè)晶面，以入射線為軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。于是可以看出，它們的反射線將分布在一個(gè)以入射線為軸，以衍射角為半頂角的圓錐面上。不同的晶面族的衍射角2θ不同，衍射線所在的圓錐的半頂角也就不同。各晶面族的衍射線將構(gòu)成一系列以入射線為軸的同一頂點(diǎn)的圓錐。

入射X射線樣品VIVIIIIII2122r（二）德拜法（德拜debye——謝樂法vpschesses）1.德拜法：用單色X射線照射粉晶或多晶試樣，并以條形底片來記錄衍射花樣。

(λ不變，改變θ）德拜法使用扁圓盒形德拜相機(jī)2.試樣：0.3——0.8mm多晶絲（粉末加粘結(jié)劑制成細(xì)棒）

3.德拜衍射圖：長條形底片上的一系列圓弧。三種裝片方法：正裝法反裝法不對稱法

4.衍射圖（照片）處理設(shè)：R——照片半徑某晶面族（hkl）產(chǎn)生的衍射線與底片交于pp兩點(diǎn)，從圖中可知

（弧度）（1-82）

入射線2θ2θ2θ2θ圖1-43粉末法中衍射角計(jì)算S1S2三、衍射儀法衍射儀法：用單色X射線照射多晶（粉晶）或轉(zhuǎn)動的單晶試樣，用探測器和測角儀探測衍射線的強(qiáng)度和位置，并將它們轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?，然后進(jìn)行自動記錄，或用計(jì)算機(jī)對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。衍射儀法特點(diǎn)：測量精度高數(shù)據(jù)分析處理能力強(qiáng)衍射儀法應(yīng)用：X射線衍射分析的所有應(yīng)用

（一）粉末衍射儀1.粉末衍射儀的構(gòu)造構(gòu)造：測角儀——核心部件探測、記錄處理系統(tǒng)高壓，穩(wěn)壓電源測角儀

測角儀兩個(gè)同軸轉(zhuǎn)盤：小轉(zhuǎn)盤——中心樣品臺H

大轉(zhuǎn)盤——X射線源S

探測器DA．大小轉(zhuǎn)盤均可繞它們的共同軸線O轉(zhuǎn)動，軸線O——衍射儀軸。B．X射線源S與探測器前端的接收狹縫RS都處在以O(shè)圓心的大轉(zhuǎn)盤圓上——衍射儀圓（R=185mm）。

2.衍射幾何聚焦原理

同一圓周上的同弧圓周角相等。如圖，S點(diǎn)發(fā)出的X射線與（hkl）晶面衍射線（圓周角）均為（π-2θ），故樣品各處之（hkl）晶面衍射線聚焦于一點(diǎn)F。

SABF所處的圓稱為聚焦圓，其半徑為R。(hkl)晶面

衍射儀聚焦幾何衍射儀中，光源和探測器至試樣的距離都保持不變，始終等于測角儀圓的半徑。聚焦圓是一個(gè)通過焦點(diǎn)S、測角儀軸O和接收狹縫RS的假想的圓，它的大小隨衍射角而變化，如圖所示。若要保持嚴(yán)格的聚焦條件，試樣表面的曲率半徑也要隨聚焦圓半徑而變化，這是很難實(shí)現(xiàn)的。將試樣制成平板試樣，使試樣表面始終與聚焦圓相切近似滿足聚焦條件。為達(dá)此目的，樣品臺和探測器始終要保持1:2的轉(zhuǎn)動數(shù)度比。

3.衍射儀調(diào)整與工作方式連續(xù)掃描步進(jìn)掃描探測器以一定角速度在選定角度范圍連續(xù)掃描-→計(jì)數(shù)率儀-→繪I-2θ曲線探測器以一定步長移動→每點(diǎn)停留一定時(shí)間定標(biāo)器逐點(diǎn)測量衍射峰強(qiáng)度-→X-Y數(shù)據(jù)

3.衍射儀的工作方式：連續(xù)掃描：探測器以一定的角速度進(jìn)行連續(xù)掃描。（4°、2°、1°、1/2°、1/4°、1/8°等）優(yōu)點(diǎn)：快速，方便。缺點(diǎn)：峰位滯后（向掃描方向移動），分辨力減低，線型畸變。步進(jìn)掃描（階梯掃描）：讓探測器以一定的角度間隔（步長）逐步移動。（通常2θ步長取0.2°或0.5°）優(yōu)點(diǎn)：無滯后效應(yīng)，平滑效應(yīng)，峰位準(zhǔn)，分辨力好。

缺點(diǎn)：速度慢、時(shí)間長?！?-7衍射數(shù)據(jù)處理

CaS:Eu,Sm的XRD圖坐標(biāo)：2θ——I衍射曲線：背底衍射峰背底衍射峰一、人工數(shù)據(jù)處理衍射線峰位（2θ）確定

衍射線強(qiáng)度I測量

重疊峰的分離

扣除背底

1.衍射線峰位（2θ）確定圖1-2不同熱處理溫度SrHfO3:Ce前驅(qū)體XRD圖譜

1.衍射峰位2θ的確定

1.峰頂法

2.切線法

3.半高寬中點(diǎn)法

4.7/8高度法

5.中點(diǎn)連線法

6.拋物線擬合法

7.重心法

1.峰頂法2.切線法

3.半高寬中點(diǎn)法4.7/8高度法

5.中點(diǎn)連線法6.拋物線擬合法2.衍射線強(qiáng)度I的確定

①相對強(qiáng)度——峰高比（最強(qiáng)線為100）②積分強(qiáng)度：

A：面積——背底以上峰形以下——面積質(zhì)量

B：步進(jìn)掃描法將待測衍射峰所在的角度范圍內(nèi)的強(qiáng)度逐點(diǎn)記錄下來，相加得到總計(jì)數(shù)，扣除背底，所得計(jì)數(shù)。

C：定標(biāo)器法。3.重疊峰的分離重疊峰——Kα雙峰重疊多相試樣中自由峰重疊為正確測出峰位和積分強(qiáng)度，常需把重疊峰分離開來。（1）作圖法——R法（2）解析法——傅里葉變換法

4.扣除背底扣除背底扣除背底二、計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)平滑背底的測定與扣除尋峰峰位及峰形參數(shù)的測定

1.數(shù)據(jù)平滑數(shù)據(jù)平滑的目的：排除各種隨機(jī)波動和信號干擾。

數(shù)據(jù)平滑方法：移動平均取代法最小二乘方多項(xiàng)式擬合法最小二乘方權(quán)重?cái)?shù)組平滑法

取奇數(shù)個(gè)(N)相鄰的數(shù)據(jù)點(diǎn)構(gòu)成平均域。把與這些點(diǎn)對應(yīng)的測量數(shù)據(jù)Y相加，并除以所用的點(diǎn)數(shù)N，得到它們的平均值Y*j，j為平均域中間一點(diǎn)在整個(gè)數(shù)據(jù)譜中的順序號用此值取代j點(diǎn)原有的測量值Yj這就完成了平均取代的工作。然后，將此平均域向—個(gè)方向移動一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，也就是在域的一端，去掉一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，而在另一端擴(kuò)充一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，再作平均，得到了Y*j+1(或Y*j-1，決定于移動方向)，對j+1點(diǎn)原數(shù)據(jù)進(jìn)行取代從整個(gè)譜一端開始，移動平均取代到另一端，就完成了一次平滑移動平均取代法這種移動平均實(shí)質(zhì)上就是一種卷積操作

用最小二乘方將一個(gè)高次多項(xiàng)式，如

去擬合平均域中的各數(shù)據(jù)。最小二乘方多項(xiàng)式擬合法用最小二乘方多項(xiàng)式擬合來求平均域中點(diǎn)的平滑值的方法可以用一個(gè)簡單的權(quán)重?cái)?shù)組對平均域中對應(yīng)各點(diǎn)作卷積的方法來代替。這一權(quán)重?cái)?shù)組在使用不同階次的多項(xiàng)式，使用不同N（N為平滑時(shí)所用平均域內(nèi)包括的數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)目）時(shí)是不同的。

最小二乘方權(quán)重?cái)?shù)組平滑法

2.背底的測定與扣除

扣除背底目的：在計(jì)算峰面積等數(shù)據(jù)處理中，需要扣除背底。背底形成原因：如狹縫、樣品及空氣的散射等；樣品中所含非晶態(tài)成分會形成大角度范圍內(nèi)的鼓包?？鄢车追椒ǎ篠onneveld和Visser法

Sonneveld和Visser法考慮第i個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，其值為Pi，取其相鄰兩點(diǎn)的值并取平均mi

將Pi與mi比較，若Pi＞mi，說明是中間點(diǎn)i值很可能比相鄰兩點(diǎn)的值都大。也可能有一相鄰點(diǎn)的值比它的值小很多，而另一點(diǎn)則大不了許多，因而i點(diǎn)與比它稍大那點(diǎn)有可能是在峰上，而不是在本底上，因此用mi代替Pi。反之，若Pi＜mi，說明Pi之值比相鄰兩點(diǎn)之值都小，或它比一個(gè)相鄰點(diǎn)小得多，而另一相鄰點(diǎn)比它小不了許多，故此i點(diǎn)與更小的相鄰點(diǎn)在峰上的可能性較小，nj可能在背底上，故保留Pi值。對所有n個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)都進(jìn)行這樣的計(jì)算(僅兩端的兩個(gè)點(diǎn)無法計(jì)算)，得到一個(gè)新的數(shù)據(jù)組，一部分原來在衍射峰上的具有較高強(qiáng)度值的點(diǎn)向背底靠近。反復(fù)進(jìn)行這樣的平均計(jì)算，經(jīng)過若干次迭代，高值點(diǎn)最終落到背底線上，新得到mi與Pi接近了，停止計(jì)算，得到了背底線。三、尋峰尋峰：在一些小的凸起中確定哪些是衍射峰，哪些是噪聲。方法：SonneveId和Visser提出的尋峰方法是在扣除背底以后定出噪聲水平，把高出噪聲水平的信號定為衍射峰

4.峰位及峰形參數(shù)的測定

峰位——衍射峰峰頂?shù)?位置峰形參數(shù)——峰高、峰寬等參數(shù)

方法：二次導(dǎo)數(shù)法曲線擬合法

Voigt函數(shù)（VF）、PseudoVoigt函數(shù)（PV）、PearsonⅦ函數(shù)（P7）

§1-8X射線衍射分析的應(yīng)用其他應(yīng)用——了解1.物相分析：定性、定量分析2.結(jié)構(gòu)分析：dａｂｃαβγ3.測定晶粒大小、應(yīng)力、應(yīng)變等情況4.測定相圖、固溶度5.單晶體：對稱性、晶面取向—加工、籽晶§1.8.1人工分析材料組成分析：化學(xué)組成分析——測定元素組成——化學(xué)分析、光譜、能譜分析。物相組成分析——測定相組成（材料中包含哪幾種結(jié)晶物質(zhì)、物質(zhì)以何種結(jié)晶狀態(tài)存在）——X射線衍射分析。一、物相分析（一）定性物相分析1.定性相分析原理衍射線位置（方向2θ）晶胞形狀、大小——d衍射線強(qiáng)度（相對強(qiáng)度）晶胞內(nèi)原子種類、數(shù)目、排列方式晶體特有晶體結(jié)構(gòu)特有衍射花樣（位置、強(qiáng)度）鑒定晶體單相物質(zhì)：將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較。樣品為幾種物相的混合物：則其衍射圖形為這幾種晶體衍射線的機(jī)械疊加。2.PDF卡片1938年，J·D·Hanawalt就開始搜集并獲得了上千種已知物質(zhì)的衍射花樣，又將其加以科學(xué)分類，以標(biāo)準(zhǔn)卡片的形式保存這些花樣。1942年，美國材料試驗(yàn)協(xié)會(TheAmericanSocietyforTestingandMaterials)編輯了約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片(ASTM卡片)。1969年，美、英、法、加等成立了國際性的“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會”，編輯和出版粉末衍射卡片（ThePowderDiffractionFile），即PDF卡片。（分為無機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)兩大類）到1990年已出版40組，共約6萬3千張卡片，并以每年約2000張的速度增加。

PDF卡片莫來石的PDF卡片PDF卡片格式(1)1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強(qiáng)衍射線對應(yīng)的面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的相對強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為100；(3)輻射光源、波長、濾波片、相機(jī)直徑、儀器可測最大面間距、測量相對強(qiáng)度的方法、數(shù)據(jù)來源；(4)晶系、空間群、晶胞邊長、軸率、A=a0/b0C=c0/b0、軸角、單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)、數(shù)據(jù)來源(5)光學(xué)性質(zhì)、折射率、光學(xué)正負(fù)性、光軸角、密度、熔點(diǎn)、顏色、數(shù)據(jù)來源PDF卡片格式(6)樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等；(7)

物相名稱(8)物相的化學(xué)式與數(shù)據(jù)可靠性可靠性高-良好-i一般-空白較差-O計(jì)算得到-C(9)全部衍射數(shù)據(jù)3.索引字順?biāo)饕峭咛厮饕℉anawaltMethod）芬克索引（FinkMethod）（1）字順?biāo)饕猪標(biāo)饕前次镔|(zhì)的英文名稱的字母順字排列的。在每種物質(zhì)的名稱后面，列出其化學(xué)分子式，三根最強(qiáng)線的d值和相對強(qiáng)度數(shù)據(jù)，以及該物質(zhì)的PDF卡片號碼。示例如下：★AluminumOxide:/CorundumSynAi2O32.09×2.5591.60810-1731.00IronOxide:Fe2O33.60×6.0184.36821-920★Siliconoxide:/Quartz,lowα-SiO23.34×4.2641.8225-4903.60（2）哈那瓦特索引

（HanawaltMethod）

內(nèi)容（項(xiàng)目）：列出d（I1→I8）、I/I1；化學(xué)式；卡偏序號、用于自動檢索的微縮膠片號；分組：按第一個(gè)d值大小范圍分組，例如

d1=2.44～2.40?為一組，共分51組。（2）哈那瓦特索引

（HanawaltMethod）

排列：按強(qiáng)度（I/I1

）大→小排列d值：

d1d2d3d4……d8

2.8483.272.7261.596……I1I2I3I4……I8100807040……每種物質(zhì)在索引中至少重復(fù)出現(xiàn)三次，以d1d2d3的不同順序排列：

d1d2d3……d8d2d3d1……d8d3d1d2……d8dI/I1dI/I13.73.273.162.8482.8322.7262.1112.063258015100287030352.0031.9271.7021.641.5961.4231.3651.2493235202540202015某樣品的衍射數(shù)據(jù)（2）哈那瓦特索引

（HanawaltMethod）

使用方法：適用情況：未知試樣;使用方法：按強(qiáng)度（I/I1

）大→小排列d值：

d1d2d3d4……d82.8483.272.7261.596……先核對d1、d2、d3；再核對全部d值。（3）芬克索引（FinkMethod）內(nèi)容（項(xiàng)目）：列出d（d1→d8）、I/I1；（與哈那瓦特法不同）化學(xué)式；卡片序號、用于自動檢索的微縮膠片號；分組：同Hanawalt。（3）芬克索引（FinkMethod）排列：取八條最強(qiáng)線，按d值大→小排列d值：

d1d2d3d4d5d6d7d8

3.272.8482.7262.1112.0632.0031.9271.596每種物質(zhì)在索引中至少重復(fù)出現(xiàn)四次，設(shè)：d2d4d5d7為八根強(qiáng)線中比其它四根d1d3d6d8強(qiáng)的話，在索引中四次d值排列：

d2d3d4d5d6d7d8d1d4d5d6d7d8d1d2d3d5d6d7d8d1d2d3d4d7d8d1d2d3d4d5d6（3）芬克索引（FinkMethod）使用方法：適用情況：未知試樣;使用方法：選出八條最強(qiáng)線，按d值由大到小排列d1d2d3d4d5d6d7d83.272.8482.7262.1112.0632.0031.9271.596從最強(qiáng)線開始排列d值：d2d3d4d5d6d7d8d12.8482.7262.1112.0632.0031.9271.5963.27先核對d2、d3、d4、d5；再核對全部d值。dI/I1dI/I13.73.273.162.8482.8322.7262.1112.063258015100287030352.0031.9271.7021.641.5961.4231.3651.24932352025402020154.定性相分析方法①粉末衍射圖的獲得：粒度：10—40μm②d值的測量：d：精確到0.0001nm（θ：精確到0.05o）③相對強(qiáng)度的測量：各衍射線的峰高比——最強(qiáng)線為100④查閱索引⑤核對卡片盡量避免擇優(yōu)取向5.定性分析的注意事項(xiàng)

①d值的數(shù)據(jù)比相對強(qiáng)度I/I1重要。②低角度區(qū)的數(shù)據(jù)比高角度區(qū)的重要，θ小、d大，對于不同的晶體來說，差別較大，相互重疊的機(jī)會少，不易相互干擾。③強(qiáng)度影響因素太多了解試樣的來源、化學(xué)組成和物理特性等與其它方法（電子顯微鏡、熱分析）配合進(jìn)行對于做出正確的判斷是十分有幫助的。5.定性分析的注意事項(xiàng)④多相混合試樣的分析排除法：對多相混合物，先分析可能有哪些相，找出這些可能相的PDF卡片，與所測衍射圖譜對比，逐個(gè)確定可能的物相，最后分析未知的衍射峰。Sr3SiO5→Sr2SiO4+SrO品XRD圖譜（二）定量相分析

1.定量相分析原理

多相混合物中，某一相衍射線的強(qiáng)度隨該相含量的增加而增大（即物相的相對含量越高，則衍射線的相對強(qiáng)度也越大）。對于第J相物質(zhì)，其衍射相的強(qiáng)度可寫為：

當(dāng)j相含量變化時(shí)，除fj變化外，其余均為常數(shù)，故可進(jìn)一步改寫為：

式中

B——與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)；

Cj——與j相結(jié)構(gòu)有關(guān)的強(qiáng)度系數(shù)以j相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)ωj來代替體積百分?jǐn)?shù)Vj：

（1-97）式表明Ij與ωj成正比（1-93）（1-97）

2.定量分析方法直接對比法外標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法K值法最簡單最常用(1).直接對比法假設(shè)試樣中有n相，可選取一個(gè)包含各個(gè)相的衍射線的較小的角度區(qū)域，測定此區(qū)域中每個(gè)相的一條衍射線的強(qiáng)度，共得到分屬n個(gè)相的n個(gè)強(qiáng)度值，可列出下列方程組：…………（1-98）

對于兩相系統(tǒng)時(shí)：解方程得：（1-99）（1-100）（2）K值法（基體沖洗法）由內(nèi)標(biāo)法的公式：

令：則：它是一個(gè)與第j相和S相的含量無關(guān)，也與試樣中其他相的存在與否無關(guān)的常數(shù)，它與入射X射線強(qiáng)度I0、衍射儀圓半徑R等實(shí)驗(yàn)條件無關(guān)。它只與j相和S相的密度、結(jié)構(gòu)及所選的是哪條衍射線有關(guān)。它是一個(gè)與第j相和S相的含量無關(guān)，也與試樣中其他相的存在與否無關(guān)的常數(shù)，它與入射X射線強(qiáng)度I0、衍射儀圓半徑R等實(shí)驗(yàn)條件無關(guān)。它只與j相和S相的密度、結(jié)構(gòu)及所選的是哪條衍射線有關(guān)——特征常數(shù)。K值法簡記為混合相中i相的含量為：K值的確定：1978年開始，ICDD發(fā)表的PDF卡片上開始附加有K（RIR）值，它是按樣品重量與Al2O3(剛玉)按1：1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合后，測量的樣品最強(qiáng)峰的積分強(qiáng)度/剛玉最強(qiáng)峰的積分強(qiáng)度，可寫為，稱為以剛玉為內(nèi)標(biāo)時(shí)A相的K值。若一個(gè)樣品中同時(shí)存在A，B，C等相，我們可以選用A相作為標(biāo)樣，通過PDF卡片查到每個(gè)相的RIR，就可以計(jì)算出以其中的A相為內(nèi)標(biāo)物時(shí)，樣品中每個(gè)相的K值。即：

在MDIjade中查得二、晶胞參數(shù)的精確測定

晶胞參數(shù)的獲得：查PDF卡片精確測定純物質(zhì)忽略晶胞參數(shù)變化晶胞參數(shù)變化——摻雜等稀土發(fā)光材料等測定晶胞參數(shù)步驟用粉末衍射儀測量多晶體晶胞參數(shù)的步驟為：作粉末衍射圖，用粉末衍射儀作出X射線衍射圖譜；計(jì)算各衍射線對應(yīng)布拉格角及對應(yīng)晶面族的晶面間距d；標(biāo)定各衍射線的衍射指數(shù)hkl；由d及相應(yīng)的hkl計(jì)算晶胞參數(shù)；消除誤差，得到精確的晶胞參數(shù)a、b、c、α、β、γ。（一）粉末衍射圖的標(biāo)定和晶胞常數(shù)計(jì)算

用晶面間距dHKL可計(jì)算晶面（HKL）對應(yīng)的倒易點(diǎn)陣矢量的模的平方值QHKL：

據(jù)倒易點(diǎn)陣?yán)碚?，有：若令：則上式變?yōu)椋?/p>

若設(shè)粉末衍射圖中有n條衍射線，則可得到n個(gè)這樣的方程，構(gòu)成多元方程組。求解這個(gè)方解組，可求得各衍射線的衍射指數(shù)H、K、L以及與晶胞參數(shù)有關(guān)的常數(shù)A、B、C、D、E和F。

右邊全部是未知數(shù)，求解困難

但對中高級晶系而言，因?yàn)橛衅涮厥獾膶ΨQ特點(diǎn)和系統(tǒng)消光規(guī)則，在可能出現(xiàn)的QHKL值和衍射指數(shù)H、K、L之間，往往存在著一些特殊關(guān)系，利用這些關(guān)系，就可解出上述方程組。

例如，對立方晶系，因：

故有：

于是可得：

衍射圖標(biāo)定一般采取由簡到繁、逐級判別晶系的方法進(jìn)行標(biāo)定。

立方晶系>六方晶系>四方晶系>正交單斜>三斜晶系

（二）誤差分析衍射儀焦點(diǎn)位移誤差垂直發(fā)散誤差