第七講電化學(xué)

氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

1.氧化還原及氧化數(shù)的基本概念；氧化還原方程式的配平；

2.電極的種類及表示方法；電極反應(yīng)方程式的書寫；

3.原電池及電解池的表示方法；原電池及電解池中電極符號(hào)；電池反應(yīng)的書寫方法；

4.電解過程法拉第定律，電流效率及有關(guān)計(jì)算；

競賽要求掌握的主要內(nèi)容

5.電極電勢及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的概念及影響因素；

6.氧化劑、還原劑強(qiáng)弱的判斷；氧化還原反應(yīng)方向的判斷；

7.電解與電鍍過程的基本概念，電解過程析出物質(zhì)的順序；

8.一些常見化學(xué)電源

9.金屬電化學(xué)腐蝕的原理及基本防腐方法。競賽要掌握的主要內(nèi)容氧化還原反應(yīng)——氧化與還原

任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可看作是兩個(gè)半反應(yīng)之和。例如，銅的氧化反應(yīng)可以看成是下面兩個(gè)半反應(yīng)的結(jié)果：

氧化還原電對(duì)氧化還原反應(yīng)——氧化還原電對(duì)

我們把一個(gè)還原型物種(電子給體)和一個(gè)氧化型物種(電子受體)稱為氧化還原電對(duì)：

在書寫半反應(yīng)時(shí)，要把電對(duì)的氧化型物種寫在左邊，還原型物種寫在右邊。氧化還原反應(yīng)——氧化還原電對(duì)對(duì)于Fe2＋，當(dāng)它作為還原劑和氧化劑物種時(shí)，書寫半反應(yīng)時(shí)分別出現(xiàn)在不同一側(cè)：

一、原電池和電極1.原電池在硫酸銅溶液中放入一片鋅，將發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)：這個(gè)反應(yīng)同時(shí)有熱量放出，這是化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿慕Y(jié)果。這一反應(yīng)也可在圖1所示的裝置中進(jìn)行。

圖1銅鋅原電池原電池和電極——原電池這種裝置能將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成為電能，稱為原電池。原電池和電極——原電池在兩電極上進(jìn)行的反應(yīng)分別是：

正極和負(fù)極：根據(jù)電位高低來判斷，電位高的為正極，低的為負(fù)極，電流方向由正極向負(fù)極，電子由負(fù)極向正極移動(dòng)。陰極和陽極：根據(jù)電極反應(yīng)判斷，發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極。原電池和電極——原電池電解池與原電池的比較原電池和電極——原電池的表示方法2.原電池的表示方法

原電池由兩個(gè)半電池組成，在上述銅鋅原電池中，燒杯Ⅰ中的鋅和鋅鹽溶液組成一個(gè)半電池，燒杯Ⅱ中的銅和銅鹽溶液組成另一個(gè)半電池，兩個(gè)半電池用鹽橋連接。為了方便，在電化學(xué)中通常表示為：

負(fù)極在左，正極在右；原電池和電極——原電池的表示方法b.單垂線表示界面；c.雙垂線表示鹽橋；e.標(biāo)注所有影響電極電勢（電動(dòng)勢）的因素，如物質(zhì)狀態(tài)，電解質(zhì)濃度等。d.標(biāo)注溫度和壓力；原電池的表示的一般方法為：例題：已知電池符號(hào)如下：電池符號(hào)：(－)(Pt),H2(p)H+(1mol·dm-3)

Cl–(c

mol·dm-3)Cl2(p),Pt(+)寫出該電池的半反應(yīng)方程式和總反應(yīng)方程式氧化半反應(yīng)：H2

－2e=2H+

還原半反應(yīng)：Cl2

+2e=2Cl–

總反應(yīng)：H2

+Cl2

=2H++2Cl–

3.電極及電極種類

原電池總是由兩個(gè)半電池組成，半電池又可稱為電極。常見電極可分為三大類：原電池和電極——電極及電極種類

第一類又稱金屬電極：原電池和電極——電極及電極種類第二類又稱難溶鹽電極：原電池和電極——電極及電極種類第三類又稱氧化-還原電極：原電池和電極——電極及電極種類

書寫電極反應(yīng)和電池反應(yīng)時(shí)，應(yīng)注意物量和電量的同時(shí)平衡。例如原電池：(-)(Pt)I2(s)│I-(a1)║Fe3+(a2),Fe2+(a3)│(Pt)(+)

Fe3+(a2)+2I-(a1)→I2(s)+Fe2+(a3)電池反應(yīng)：而應(yīng)是

2Fe3+(a2)+2I-(a1)→I2(s)+2Fe2+(a3)原電池和電極——電極及電極種類是不正確的，二、電極電勢及應(yīng)用1.電極電勢

在銅鋅原電池中，為什么電子總是由向Zn傳遞給Cu2＋，而不是從Cu傳遞給Zn2＋呢?

圖2雙電層電極電勢及應(yīng)用——電極電勢當(dāng)溶解速度和沉積速度相等時(shí)，達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡形成雙電層：由于雙電層的作用在金屬和鹽溶液之間產(chǎn)生的電位差，叫做金屬的電極電勢。2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢通常選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為基準(zhǔn)。規(guī)定它的電極電勢為零。用標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的各種電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，即：

測定這些原電池的電動(dòng)勢即可求得給定電極的電極電勢。電極電勢及應(yīng)用——標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極‖給定電極圖3標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極電勢及應(yīng)用——標(biāo)準(zhǔn)電極電勢參加電極反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)電極的電極電勢稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(-)Zn│Zn2+(1mol·kg-1)║H+(1mol·kg-1)│H2(p)(Pt)(+)例如用標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：可測得電池電動(dòng)勢為0.7618V。

原電池的電動(dòng)勢用E表示，其數(shù)值等于正極的電極電勢減去負(fù)極的電極電勢，E＝φ+－φ－電極電勢及應(yīng)用——標(biāo)準(zhǔn)電極電勢因?yàn)殇\電極和氫電極都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，所以:電極電勢及應(yīng)用——標(biāo)準(zhǔn)電極電勢3.影響標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的因素電極電勢及應(yīng)用——影響標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的因素(1)金屬本身的性質(zhì)

(2)氧化態(tài)及還原態(tài)物種的濃度

電極電勢及應(yīng)用——影響標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的因素例如：Cu2＋＋2e→Cu考慮電極反應(yīng)[氧化態(tài)]＋ne→[還原態(tài)]則電極電位

此即電極電勢的Nernst方程。

考慮原電池

Zn∣Zn2+(cZn2+)‖Cu2+(cCu2+)∣Cu

電極電勢及應(yīng)用——影響標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的因素對(duì)電池反應(yīng)cC+dD→eE+fF此即原電池電動(dòng)勢的Nernst方程。習(xí)題（獨(dú)立完成）(1)試判斷反應(yīng)MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O在25C的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否向右進(jìn)行?若采用濃鹽酸（濃度為12moldm3），反應(yīng)能否向右進(jìn)行？已知：

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O=1.23V，

Cl2+2e=2Cl-

=1.36V＝＋0.0592/2lnCH+2/CMn2+標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為0，是指在H＋＝1mol·kg-1

的條件下，pH＝3.0時(shí)，可根據(jù)能斯特方程計(jì)算出其電極電勢：電極電勢及應(yīng)用——影響標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的因素(3)pH、絡(luò)合劑、沉淀劑

在銅鋅原電池銅電極中引入硫化物，由于CuS難溶于水，導(dǎo)致其中銅離子濃度降低，銅電極電極電勢減小，進(jìn)而使原電池電動(dòng)勢減小，由電動(dòng)勢的能斯特方程分析可得到同樣的結(jié)論。在原電池系統(tǒng)中引入絡(luò)合劑其作用與加入沉淀劑相同，即都是通過影響某一離子的濃度而影響其電極電勢，進(jìn)而影響所形成原電池的電動(dòng)勢。電極電勢及應(yīng)用——影響標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的因素電極電勢及應(yīng)用——電極電勢的應(yīng)用

氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱可用有關(guān)電對(duì)的電極電勢來衡量。某電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢愈小，其還原型物種作為還原劑也愈強(qiáng)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢愈大，其氧化型物種作為氧化劑也愈強(qiáng),如前所述，這僅僅是用于判斷在水溶液中的情況。

4.電極電勢的應(yīng)用(1)判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱例題：已知Fe3++e=Fe2+

=0.77VCu2++2e=Cu

=0.34VFe2++e=Fe

=0.44VAl3++3e=Al

=1.66V則最強(qiáng)的還原劑是：

A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.D

例如要把Fe2+與Co2+和Ni2+分離，首先要把Fe2+氧化為Fe3+，然后使Fe3+以黃鈉鐵礬NaFe(SO4)2·12H20從溶液中沉淀析出。因而要選擇一種只能將Fe2+氧化為Fe3+，而不能氧化Co2+和Ni2+的氧化劑。從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表查得下列氧化劑標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：電極電勢及應(yīng)用——電極電勢的應(yīng)用

電極電勢及應(yīng)用——電極電勢的應(yīng)用

ClO-/Cl-

和ClO3-/Cl-介于鐵電極和鈷及鎳電極電極電勢之間，在酸性溶液中使用氯酸鈉或次氯酸鈉作為氧化劑，F(xiàn)e2+可被氧化，而Co2+和Ni2+則不能。電極電勢及應(yīng)用——電極電勢的應(yīng)用(2)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可以判斷氧化還原的方向：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)值大的電對(duì)中的氧化型物種(氧化劑)氧化標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)值小的電對(duì)中的還原型物種(還原劑)。例如：電極電勢及應(yīng)用——電極電勢的應(yīng)用

Cu2＋可以氧化鋅。理論上應(yīng)當(dāng)用E值來判斷。但是由于濃度對(duì)電極電勢的影響不是很大，一般當(dāng)兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢之差大于0.2V，就很難通過改變濃度而使反應(yīng)逆轉(zhuǎn)，因此為了方便起見，一般仍可用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢來估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的方向。電極電勢及應(yīng)用——電極電勢的應(yīng)用判斷氧化還原的方向反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池,由進(jìn)行判斷

?

>0時(shí),反應(yīng)自發(fā).

?

<0時(shí),反應(yīng)逆自發(fā).

?

=0時(shí),反應(yīng)平衡.例在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，判別Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+

反應(yīng)進(jìn)行的方向根據(jù)

>0，判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向性補(bǔ)充題：下列各組物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能夠共存的是：

(A)Fe3+，Cu(B)Fe3+，Br－

(C)Fe3+，Sn2+(D)Fe2+，H2O2

B

如果一種元素有幾種氧化態(tài)，就可形成多種氧化還原電對(duì)。如鐵有0，+2，+3和+6等氧化態(tài)，因此就有下列幾種電對(duì)及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：5.元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用電極電勢及應(yīng)用——元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及應(yīng)用電極電勢及應(yīng)用——元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及應(yīng)用電極電勢及應(yīng)用——元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及應(yīng)用

我們把同種元素不同氧化態(tài)間的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢按照由高到低的順序排成圖解：這種表示一種元素各種氧化態(tài)之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢關(guān)系的圖解叫做元素電勢圖，又稱拉蒂默圖。以錳在酸性(pH＝0)和堿性(pH＝14)介質(zhì)中的電勢圖為例：

(1)判斷氧化劑的強(qiáng)弱電極電勢及應(yīng)用——元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及應(yīng)用酸性溶液

電極電勢及應(yīng)用——元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及應(yīng)用電極電勢及應(yīng)用——元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及應(yīng)用

(2)判斷是否發(fā)生歧化反應(yīng)

歧化反應(yīng)是指元素本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)。根據(jù)元素電勢圖可判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)，一般來說，對(duì)于：左右左右＞即能發(fā)生歧化反應(yīng)。

例如根據(jù)錳的電勢圖可以判斷，在酸性溶液中MnO4-可以發(fā)生歧化反應(yīng)：在堿性溶液中．Mn(OH)3可發(fā)生歧化反應(yīng)：電極電勢及應(yīng)用——元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及應(yīng)用四、電解及電鍍1.電解池電解及電鍍——電解過程法拉第定律負(fù)極：Cu2＋＋2e→Cu，發(fā)生還原反應(yīng)，為陰極；正極：4OH――4e→2H2O＋O2，發(fā)生氧化反應(yīng)，為陽極。

2.電解過程法拉第定律（1）電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與通入的電量成正比;（2）若幾個(gè)電解池串聯(lián),各電解池發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量相同。電解及電鍍——電解過程法拉第定律即：Q＝nｚF法拉第常數(shù)F：一摩爾電子所帶電量的絕對(duì)值(約96500C?mol－1)

指電解過程中析出一定數(shù)量的某物質(zhì)理論所需電量（電流）與實(shí)際消耗電量（電流）之比。3.電流效率（電能效率）6.電鍍電鍍是電解的實(shí)際應(yīng)用的一種，電鍍的典型應(yīng)用主要有以下幾種：金屬的電鍍：防腐及增加機(jī)械強(qiáng)度等；鋁及其合金的電化學(xué)氧化及表面著色；塑料電鍍電解及電鍍——電鍍五、金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐

金屬表面與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)及電化學(xué)作用而遭受破壞，叫做金屬腐蝕。金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)什用而引起的腐蝕，叫做化學(xué)腐蝕，化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)沒有電流產(chǎn)生。金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣、電解質(zhì)溶液等因發(fā)生電化學(xué)作用而引起的腐蝕，叫做電化學(xué)腐蝕。1.金屬的電化學(xué)腐蝕2.電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生原因

當(dāng)兩種金屬或者兩種不同的金屬制成的物體相接觸，同時(shí)又與其他介質(zhì)(如潮濕空氣、其他潮濕氣體、水或電解質(zhì)溶液等)相接觸時(shí)，就形成了一個(gè)原電池，進(jìn)行原電池的電化學(xué)作用。金屬電化學(xué)腐蝕與防腐——電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生原因金屬電化學(xué)腐蝕與防腐——電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生原因金屬電化學(xué)腐蝕與防腐——析氫腐蝕與吸氧腐蝕3.析氫腐蝕與吸氧腐蝕陽極上Fe發(fā)生氧化作用：陰極發(fā)生的反應(yīng)可能是氫離子被還原成H2析出：陰極發(fā)生該種反應(yīng)稱為析氫腐蝕。

另一種反應(yīng)可能是大氣中的氧氣在陰極上取得電子，在電極上發(fā)生還原反應(yīng)：陰極發(fā)生該種反應(yīng)稱為吸氧腐蝕。由于氧氣的電極電勢比氫氣更正，說明有氧氣存在時(shí)腐蝕