第六章氧化還原反應及電極電勢

第六章

氧化還原反應與電極電勢redoxreactionand

redoxtitration本章學習要求1.掌握氧化數(shù)的概念及氧化數(shù)規(guī)則2.掌握原電池的組成，電極反應，電池符號；掌握電極電勢的概念及影響因素，掌握標準電極電勢的概念3.熟練掌握Nernst方程，掌握濃度、壓力、酸度、沉淀反應、配位反應對電極電勢的影響，并能熟練的運用Nernst方程式進行計算4.掌握原電池電動勢Eθ與電池反應△rGmθ的關(guān)系，掌握標準電動勢與氧化還原反應標準平衡常數(shù)Kθ

的關(guān)系神奇的溶液棕墨水藍墨水紅墨水每杯均加入次氯酸鈉神奇的溶液棕墨水藍墨水紅墨水這下子色彩統(tǒng)一了！第一節(jié)

氧化還原反應的基本概念

該離子的氧化值是假設(shè)在形成化學鍵時成鍵電子轉(zhuǎn)移給電負性大的原子時所求得的原子所帶的電荷數(shù)。規(guī)定：

1）單質(zhì)中元素的氧化值為零

2）簡單離子中元素的氧化值為電荷數(shù)1.氧化值

3）中性分子中各元素氧化值的代數(shù)和為零，復雜離子中各元素氧化值的代數(shù)和等于離子所帶電荷數(shù)。

4）在化合物中，氫的氧化值一般為+1(在活潑金屬氫化物中為-1);氧的氧化值一般為-2(在過氧化物中為-1;在超氧化物KO2中為-1/2;在OF2中為+2);堿金屬元素氧化值為+1;氟的氧化值為–1。例：S2O42-:2x+4×(-2)=-2;x=+3S2O82-:2x+6×(-2)+2×(-1)=-2;x=+6Na2S4O6S平均為2.5(2個S為0,二個S為+5)

元素的氧化數(shù)、化合價、共價鍵數(shù)的區(qū)別

氧化數(shù)化合價共價鍵數(shù)概念元素原子表觀電荷數(shù)某元素一個原子同H原子化合（置換）的能力兩原子間共用電子對數(shù)數(shù)值0，正負整數(shù)。正負分數(shù)0、正、負整數(shù)正整數(shù)實例CO

C+2O-2+2價-2價32.氧化與還原氧化：在氧化和還原反應中，元素氧化數(shù)升高的過程稱為氧化。還原：在氧化和還原反應中，元素氧化數(shù)降低的過程稱為還原。反應中氧化過程和還原過程同時發(fā)生特征:氧化劑：得電子的物質(zhì)，氧化數(shù)降低。還原劑：失電子的物質(zhì)，氧化數(shù)升高。氧化反應：失電子的過程還原反應：得電子的過程氧化性：得電子的能力還原性：失電子的能力一、原電池

借助于氧化還原反應而產(chǎn)生電流，從而使化學能轉(zhuǎn)變成電能的裝置叫做原電池。鹽橋：

在U型管中裝滿用飽和

KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。這種裝置能將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽Q為原電池（PrimaryCell）

第二節(jié)

原電池與電極電勢(一)原電池的概念現(xiàn)象Zn棒逐漸溶解溶液的天藍色減退有紅棕色疏松的銅在Zn棒表面析出溶液的溫度漸升Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→Cu所發(fā)生的反應Zn+Cu2+→Cu+Zn2+ZnCuSO4CuZnZn棒逐漸溶解溶液的天藍色減退Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→CuZn+Cu2+→Cu+Zn2+檢流計指針發(fā)生偏移常用電極可以分為四種類型：1、金屬－金屬離子電極：

將金屬做成電極板插入該金屬的鹽溶液中構(gòu)成的電極。如：Zn2＋/Zn電極電極組成式：Zn︱Zn2+(c)電極反應(二)電極類型和電池組成式2、金屬－金屬難溶鹽－陰離子電極

將金屬表面涂有其難溶鹽的固體，然后浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中所構(gòu)成的電極。如：Ag-AgCl電極，在Ag的表面涂有AgCl，然后浸入有一定濃度的Cl–溶液中。電極組成式：Ag︱AgCl(s)︱Cl-(c)電極反應3.氧化還原電極

將惰性電極浸入離子型氧化還原電對的溶液中所構(gòu)成的電極。如：將Pt浸入含有Fe2+、Fe3+的溶液，構(gòu)成Fe3+/Fe2+

電極。電極組成式：Pt︱Fe2+(c1)

,Fe3+(c2)

電極反應：4.氣體電極

將氣體通入相應離子溶液中，并用惰性電極（如：石墨或者金屬鉑）做電極板所構(gòu)成的電極。如：氯電極電極組成式：Pt︱Cl2(p)

︱

Cl-(c)電極反應

如Cu—Zn原電池的符號為：（—）Zn│ZnSO4（C1）

CuSO4（C2）│Cu（+）“│”表示兩相的界面,“”表示鹽橋,習慣上負極在左，正極在右。CuZn電極由共軛的氧化還原電對構(gòu)成,其中氧化數(shù)高的稱為氧化型物質(zhì),氧化數(shù)低的稱為還原型物質(zhì),其關(guān)系如下:a氧化型

+ne

-

g還原型(a、g為計量系數(shù)，n為轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。)2氧化還原電對通常表示為“氧化型/還原型”，例如：Zn+Cu2+Zn2++Cu還原劑1氧化劑1還原劑2氧化劑2上述反應兩個電對是：Cu2+/Cu,Zn2+/Zn原電池中，正極：還原反應；負極：氧化反應組成原電池有三個條件：

1.電極由兩塊活潑性能不同的金屬作為原電池的兩個電極?；顫姷慕饘偈请姵氐呢摌O，不活潑金屬（或非金屬導體）是電池的正極。2.電解質(zhì)溶液根據(jù)電解材料，一般選擇酸、堿、鹽的水溶液作為組成的電解質(zhì)溶液。

3.導線用以連接兩極，才能使浸入電解質(zhì)溶液的兩極形成閉合回路，組成正在工作的原電池。

【例】

高錳酸鉀與濃鹽酸作用制取氯氣反應如下：

將此反應設(shè)計成原電池，寫出正負極反應、電池反應、電極組成式與分類。解：該反應的離子方程式為：氧化劑：MnO4-還原劑：Cl-氧化劑電對：MnO4-，H+/Mn2+—正極還原劑電對：Cl2/Cl-—負極電池組成式：電極組成式：正極組成式：負極組成式：屬于氧化還原電極屬于氣體電極電極反應式為：正極反應：負極反應：電池反應式：(三)電池的電動勢

一個原電池，在沒有電流通過的情況下，兩電極間的電位差稱為原電池的電池電動勢。用符號E表示：

：正極的電極電位：負極的電極電位的單位均為伏特（V）(一)電極電位的產(chǎn)生

德國化學家Nernst提出了雙電層理論，解釋了金屬－金屬離子電極的電極電位的產(chǎn)生。

極板上當達到平衡時，金屬極板表面上帶有過剩的負電荷，同量的正電荷分布在溶液中，但分布是不均勻的。由于金屬極板上負電荷的靜電吸引，使溶液中的正電荷較多地集中在金屬極板附近的溶液中，形成了雙電層結(jié)構(gòu),因此在金屬極板和溶液間就產(chǎn)生了電勢差，這種電勢差叫電極電勢（electrodepotential），用表示，在這里的電極電勢表示的是絕對電極電勢。

二、電極電勢（二）標準電極電勢的測定

通常將測定溫度設(shè)為298K，組成電極的各離子濃度為1mol·L-1，各氣體壓力為100KPa時的狀態(tài)稱為電極的標準狀態(tài)，（用上標“θ”表示）在標準狀態(tài)下，某電極與標準氫電極組成原電池，測定其電動勢Eθ

，根據(jù)Eθ=φθ+-φθ-

就可求出該電極的標準電極電勢φθ

。

在標準狀態(tài)下測得某個電極的電極電位就是該電極的標準電極電位。符號用表示，單位為V。

總而言之，選擇合適的電極作為比較標準，在標態(tài)下，將其它電極與之比較，即可求得該電極的標準電極電位值。

IUPAC建議采用標準氫電極(SHE)作為標準電極，它的電極電位規(guī)定為零。這個建議已被接受，并成為正式的約定。（三）標準電極電勢表1、氫以上的電勢為負號，負值越大，電極電勢越低；氫以下的電勢為正號，正值越大，電極電勢越高。2、φθ值與電極的寫法無關(guān)。3、電極式中的各組分乘以或除以一個系數(shù)，其值φθ不變。三、影響電極電勢的因素（一）能斯特方程電極反應：a氧化型+ne

-g還原型則非標準狀態(tài)下的可通過能斯特方程進行計算：R為氣體常數(shù)，其值為8.314J·K-1·mol-1，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，其值為96485C·mol–1，

T為熱力學溫度，當T=298K時應用能斯特方程時需注意以下幾點：1、計算前，首先配平電極反應式。2、純固體、純液體（包括水）不必代入方程中，氣體以分壓表示（P/100KPa）3、電極反應中若有H+、OH-等物質(zhì)參加反應，H+或OH-的濃度也應根據(jù)反應式寫在能斯特方程中（二）影響電極電勢的因素及有關(guān)計算例1：將鋅片浸入含有0.01mol·L-1或4.0mol·L-1濃度的Zn2+溶液中,計算25℃時鋅電極的電極電勢（已知φΘ＝－0.762V）解：電極反應式

應用能斯特方程得到代入c(Zn2+)即可得到，φ分別等于－0.821和－0.744V1.濃度的影響例2：已知電極反應φΘ＝+1.51V.若MnO4-和Mn2＋均處于標準態(tài)（1mol·L-1），求25℃，pH=5時該電極的電極電勢。

解：應用能斯特方程得到代入數(shù)值即可得到，φ=1.037V

溶液pH越大，電極電位越小，MnO4-的氧化能力越弱；反之，溶液pH越小，電極電位越大，MnO4-的氧化能力越強。一般，在酸性條件下使用KMnO4作氧化劑。2.

pH值的影響一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱

電極電勢的大小反映了電對中氧化型和還原型物質(zhì)氧化還原能力的強弱，電對φθ值愈大，即電極電勢愈高，則該電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力愈強，是強氧化劑。而對應的共軛還原型物質(zhì)的還原能力就愈弱，是弱的還原劑。反之，電對φθ值愈小，即電極電勢愈低，則該電對中還原型物質(zhì)的還原能力愈強，是強還原劑。而對應的共軛氧化型物質(zhì)的氧化能力就愈弱，是弱的氧化劑。（可通過查表知φθ值大?。├?

φθ(I2/I-)﹤φθ(Fe3+/Fe2+)氧化性：氧化性：Fe3+﹥I2，

還原性：I-﹥

Fe2+

第四節(jié)電極電勢的應用二、判斷氧化還原反應進行的方向

在討論原電池時已經(jīng)明確，電池中的正極反應是氧化劑發(fā)生的還原反應，負極反應是還原劑發(fā)生的氧化反應。自發(fā)進行的氧化還原反應的電池電動勢一定是E＞0的，一個氧化還原反應被設(shè)計成一個原電池后，若E＜0，則說明反應逆向進行。

例判斷298K時下列氧化還原反應的方向。2Fe2+（c=0.1mol/L）+I2（s）2Fe3+

（c=1mol/L）+2I-（c=0.1mol/L）解將上式寫成兩個半反應，并查附表得其標準電極電位。根據(jù)Nernst方程式，有由于＞，所以Fe3+/Fe2+為正極，I2/I-為負極，正極發(fā)生還原反應，負極發(fā)生氧化反應，故電池反應為2Fe3++2I-=Fe2++I2（s）故上述氧化還原反應逆向自發(fā)進行。三、判斷氧化還原反應進行的程度

根據(jù)式：△rGm=-nFE△rGm=-RTlnK即得：RTlnK=nFE

在298.15K下，將R=8.314J·K-1·mol–1,F=96485C·mol–1,

代入上式得：該式說明：在一定溫度下,氧化還原反應的平衡常數(shù)與標準態(tài)下的電池電動勢（氧化劑、還原劑本性）和電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)，而與反應物濃度無關(guān)。例

求298.15K下Zn+Cu2+Cu+Zn2+反應的平衡常數(shù)。解:

將以上反應設(shè)計成原電池,電極反應為:正極反應：Cu2

++2e-→Cu負極反應：Zn→Zn2++2e-查表得φ

(Cu2+/Cu

)=0.3419Vφ

(Zn2+/

Zn)=-0.7618V

E

=φ(Cu2+/Cu

)–φ

(Zn2+/Zn)=0.34192V–(-0.7618V)=1.1037VK=2.503×1037一般認為K>106時，認為反應進行已相當完全。第四節(jié)電勢法測定溶液的pH值

要測定電極電位，必須組成一個原電池，測定它的電動勢。其中一個電極的電位必須是已知的和穩(wěn)定的，另一個電極必須能指示待測物質(zhì)的濃度。前者叫參比電極（referenceelectrode），后者叫指示電極(indicatorelectrode)。

根據(jù)Nernst方程，電極電位和溶液中離子濃度(或活度)有一定關(guān)系，可通過電極電位的測定，對物質(zhì)的含量進行定量分析，叫電位法(