第3章有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象匯總

第三章有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象碳架異構(gòu)官能團(tuán)位次異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象(isomeri-zation)構(gòu)造異構(gòu)(constitutionalisomerization)立體異構(gòu)(stereo-isomerization具有相同的分子式，原子成鍵的順序不同具有相同的構(gòu)造，原子或基團(tuán)在空間的排布不同。對(duì)映異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)非對(duì)映異構(gòu)3.1構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象3.2構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象3.3幾何異構(gòu)現(xiàn)象3.4對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象3.5化合物的旋光性與旋光性化合物的拆分和合成本章內(nèi)容3.1構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象3.1.1（骨）碳架異構(gòu)現(xiàn)象3.1.2官能團(tuán)位置異構(gòu)現(xiàn)象3.1.3官能團(tuán)異構(gòu)現(xiàn)象3.1.4互變異構(gòu)現(xiàn)象3.1.1（骨）碳架異構(gòu)現(xiàn)象

分子中碳原子相互連接的順序不同，產(chǎn)生不同的碳鏈或碳環(huán)現(xiàn)象，稱為碳架（骨架）異構(gòu)現(xiàn)象。1.開鏈烷烴的碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象甲烷CH4、乙烷CH3CH3、丙烷CH3CH2CH3無(wú)碳架異構(gòu)，用甲基-CH3取代丙烷中不同類型的氫原子，得到碳架異構(gòu)的丁烷正丁烷沸點(diǎn)-0.5℃異丁烷沸點(diǎn)-11.7℃同樣用-CH3取代丁烷碳架異構(gòu)體中的不同類型氫原子，可以得到戊烷的3個(gè)碳架異構(gòu)體丙烷取代伯氫取代仲氫不同碳原子數(shù)的烷烴的碳架異構(gòu)體數(shù)目：62,491,178,805,8316.2×10

3663193.6×1035189532111異構(gòu)體數(shù)4020987654321C原子數(shù)

隨鏈烷烴中碳原子數(shù)增加，碳架異構(gòu)體數(shù)目急劇增加。513寫出最長(zhǎng)直鏈碳式：

縮掉一個(gè)C，再接到縮短后的不同碳上，相當(dāng)于：①

②③鏈烷烴碳架異構(gòu)體的推導(dǎo)用碳鏈逐步縮短的方法推導(dǎo)碳架異構(gòu)體數(shù)目，以庚烷為例說(shuō)明推導(dǎo)過(guò)程：縮掉兩個(gè)C（相當(dāng)于一個(gè)-C-C或兩個(gè)-C）接到縮短后的碳鏈上：④⑤⑥

⑦⑧縮掉三個(gè)-C,或一個(gè)-C和一個(gè)-C-C或一個(gè)-C-C-C或一個(gè)-C-C2接到縮短的原碳鏈上：⑨

與④同與③同與④同共9個(gè)碳架異構(gòu)體環(huán)烷烴碳架異構(gòu)現(xiàn)象逐步縮小碳環(huán)，縮下來(lái)的碳，連到縮小后的碳環(huán)的不同位置上，寫出環(huán)烷烴碳架異構(gòu)體。例如：環(huán)己烷C6H12可以寫出12個(gè)異構(gòu)體：3.1.2官能團(tuán)位置異構(gòu)現(xiàn)象

各類化合物可以看成是官能團(tuán)取代相應(yīng)烴中的氫原子的產(chǎn)物。官能團(tuán)取代碳架異構(gòu)體中的不同氫原子，形成了官能團(tuán)位置異構(gòu)現(xiàn)象。1-丁醇2-丁醇2-甲基-1-丙醇2-甲基-2-丙醇在丁烷碳鏈異構(gòu)體各碳上引入雙鍵或三鍵，形成官能團(tuán)位置異構(gòu)體，可形成三個(gè)丁烯異構(gòu)體和兩個(gè)丁炔異構(gòu)體：1-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯1-丁炔2-丁炔碳環(huán)化合物也能形成官能團(tuán)位置異構(gòu)體。如甲基酚有三個(gè)異構(gòu)體：鄰甲苯酚間甲苯酚對(duì)甲苯酚在多官能團(tuán)化合物中，官能團(tuán)位置異構(gòu)體還表現(xiàn)在官能團(tuán)相對(duì)位置，如溴代環(huán)己烯有三個(gè)異構(gòu)體：1-溴環(huán)己烯3-溴環(huán)己烯4-溴環(huán)己烯3.1.4官能團(tuán)異構(gòu)現(xiàn)象分子式相同，構(gòu)成官能團(tuán)的原子連接順序和方式不同形成不同的官能團(tuán)，可以形成不同類化合物，構(gòu)成官能團(tuán)異構(gòu)現(xiàn)象。例1.分子式為C3H6的化合物，可以是丙烯CH2=CHCH3和環(huán)丙烷兩個(gè)化合物。例2.分子式為C2H6O的化合物，可以是甲醚CH3OCH3和乙醇CH3CH2OH兩個(gè)化合物。例3.分子式為C2H4O的化合物，可以是乙醛CH3CHO、乙烯醇CH2=CH-OH和環(huán)氧乙烷三個(gè)化合物。例4.分子式為C4H8O的化合物可以有醛、酮、烯醇、烯基醚、脂環(huán)醇和環(huán)氧烷烴等六類化合物。異丁醛丁酮2-丁烯醇乙基乙烯基醚環(huán)丁醇1,2-環(huán)氧丁烷分子中原子數(shù)目越多，形成官能團(tuán)異構(gòu)體數(shù)目也越多。3.1.4互變異構(gòu)現(xiàn)象不同官能團(tuán)異構(gòu)體處于動(dòng)態(tài)平衡之中，能很快地互相轉(zhuǎn)變，稱為互變異構(gòu)現(xiàn)象。它是一種特殊的官能團(tuán)異構(gòu)。例1.酮與烯醇間互變異構(gòu):（24%）（76%）（92.5%）（7.5%）例2.硝基烷烴與酸式硝基烴間互變異構(gòu)例3.亞硝基苯酚與肟互變異構(gòu)

在這些平衡混合物中，各組分是互為同分異構(gòu)體，但很難分離出純的某種互變異構(gòu)體。3.1構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象3.2構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象3.3幾何異構(gòu)現(xiàn)象3.4對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象3.5化合物的旋光性與旋光性化合物的拆分和合成本章內(nèi)容3.2構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象3.2.1鏈烷烴的構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象3.2.2環(huán)烷烴的構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象3.2.1鏈烷烴的構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象由此產(chǎn)生的異構(gòu)體——構(gòu)象異構(gòu)體(conformers)由于σ鍵呈圓柱狀對(duì)稱，C－Ｃ單鍵能夠發(fā)生旋轉(zhuǎn)，由此而導(dǎo)致的分子中的其它原子或基團(tuán)在空間的排布方式不同，分子的這種立體形象——構(gòu)象(conformation)?；靖拍钪丿B式紐曼投影式透視式交叉式1.乙烷的構(gòu)象紐曼(Newman)投影式：能量/(kJ·mol-1)060120旋轉(zhuǎn)角度/(°)12.6交叉式與重疊式是乙烷分子的極限構(gòu)象120°120°由C2－C3

σ鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象正丁烷構(gòu)象的模型2.丁烷的構(gòu)象固定C2原子，反時(shí)針旋轉(zhuǎn)C3原子，得到以下正丁烷的極限構(gòu)象對(duì)位交叉部分重疊鄰位交叉全重疊穩(wěn)定性：對(duì)位交叉>鄰位交叉>部分重疊>全重疊1.環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的碳骨架不是平面結(jié)構(gòu)，C－Ｃ－Ｃ鍵角為109.5°。通過(guò)旋轉(zhuǎn)σ鍵和鍵角的改變，可以得到兩種構(gòu)象：(1)椅式和船式構(gòu)象3.2.2環(huán)烷烴的構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象椅型構(gòu)象船型構(gòu)象123456aaaaaaeeeeeeaaaaaaeeeeee(2)平伏鍵和直立鍵一種椅型構(gòu)象經(jīng)半椅型、紐船型、船型翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構(gòu)象。在能量上：椅型構(gòu)象<紐船型構(gòu)象<船型構(gòu)象<半椅型構(gòu)象a→ee→a在船型構(gòu)象中，所有的C－H鍵處于重疊式。椅型構(gòu)象穩(wěn)定的原因：所有的鍵處于交叉式(3)取代環(huán)己烷的構(gòu)象在一取代的環(huán)己烷分子中，取代基可以處在a鍵上，也可以處在e鍵上：當(dāng)取代基處在a鍵時(shí)，它與3,5位的H原子存在著非鍵張力，使得構(gòu)象不穩(wěn)定而翻轉(zhuǎn)。同時(shí)，取代基與相鄰碳原子上的－CH2－處于鄰位交叉，而當(dāng)取代基處于e鍵上時(shí)，取代基與相鄰碳原子上的－CH2－處于對(duì)位交叉取代基處在e鍵上穩(wěn)定。取代基越大，它處于e鍵的構(gòu)象越穩(wěn)定：3.1構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象3.2構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象3.3幾何異構(gòu)現(xiàn)象3.4對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象3.5化合物的旋光性與旋光性化合物的拆分和合成本章內(nèi)容3.3幾何異構(gòu)現(xiàn)象3.3.1含雙鍵化合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象3.3.2含碳環(huán)化合物的順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象3.3.1含雙鍵化合物的順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象雙鍵>C=C<、>C=N-和-N=N-阻礙了形成雙鍵的原子繞兩原子軸線旋轉(zhuǎn)，使兩原子上連的不同原子或基團(tuán)出現(xiàn)了不同空間排列，即出現(xiàn)了順?lè)?幾何)異構(gòu)現(xiàn)象。1.含>C=C<鍵化合物的順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象

在雙鍵兩端各連有不同的原子或基團(tuán)時(shí):相同的原子或基團(tuán)在π鍵平面同側(cè)為順式異構(gòu)體；相同的原子或基團(tuán)在π鍵平面兩側(cè)為反式異構(gòu)體；命名時(shí)，在名稱前標(biāo)記“順”或“反”。

用“↑”表示順序方向，箭頭指向“較優(yōu)”基團(tuán)：注意：順/反，Z/E是兩種命名方法，后者包括前者，但順式不完全是Z式，反式也不完全是E式。在分子中存在多于一個(gè)雙鍵時(shí)，分別判斷每個(gè)雙鍵的Z、E構(gòu)型。命名時(shí)，低位號(hào)者寫在前面，中間用逗號(hào)隔開，放括號(hào)中，寫在名稱之前。在含雙鍵主鏈的編號(hào)遵守“雙鍵的位次盡可能小”的原則外，若有選擇時(shí)，編號(hào)由Z型雙鍵開始（Z優(yōu)先于E）：2.含C=N雙鍵化合物的順?lè)串悩?gòu)有機(jī)化合物亞胺、肟、腙，羰基縮氨基脲等化合物分子中含C=N鍵，有Z、E-異構(gòu)體。3.含N=N雙鍵化合物的順?lè)串悩?gòu)偶氮化合物含有N=N鍵，N上兩個(gè)基團(tuán)在π鍵同側(cè)的為順式或Z式，在異側(cè)的為反式或E式異構(gòu)體：3.3.2含碳環(huán)化合物的順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象把環(huán)狀化合物的碳環(huán)近似看作一個(gè)平面，環(huán)碳原子上的取代基有在平面上、下之分，會(huì)出現(xiàn)順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。兩個(gè)碳原子上兩個(gè)取代基在平面同側(cè)的為順（cis-）式異構(gòu)體，在異側(cè)的為反（trans-）式異構(gòu)體。

命名時(shí)，“順”或“反”置于名稱前：有兩個(gè)以上環(huán)碳原子上各有一個(gè)取代基時(shí)，選擇其中位次最低者為“參考基團(tuán)”，在位號(hào)前加“r”表示，其余取代基用順或反表示與“參考基團(tuán)”的立體關(guān)系：3.1構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象3.2構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象3.3幾何異構(gòu)現(xiàn)象3.4對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象3.5化合物的旋光性與旋光性化合物的拆分和合成本章內(nèi)容3.4對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象3.4.1含手性碳化合物的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象3.4.2手性碳的構(gòu)型表示與標(biāo)記3.4.3費(fèi)歇爾投影式與分子構(gòu)型3.4.1含手性碳化合物的對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象1.對(duì)映異構(gòu)體的概念把左手放到鏡子面前，左手的鏡像與右手相同，左、右手的關(guān)系——相對(duì)映而不重合。手性：物質(zhì)與鏡像相對(duì)映而不重合的性質(zhì)稱為手性

或手性征

。手性分子：具有手性的分子稱為手性分子，手性分子最大特征是具有旋光性。非手性分子：不具有手性的分子稱為非手性分子。判斷分子的手性：分子與其鏡像不重合稱為手性分子;分子與其鏡像重合稱為非手性分子.兩者不能重合鏡像轉(zhuǎn)180o兩個(gè)分子式相同，分子構(gòu)造也相同，但分子中原子和基團(tuán)在空間排列不同，形成實(shí)物與鏡象的關(guān)系，這種現(xiàn)象稱為對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象；具有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的分子稱為對(duì)映異構(gòu)體。(1)對(duì)稱面(σ)SymmetricPlane

有兩種對(duì)稱面:(a)一個(gè)平面把分子分成兩部分，而一部分恰好是另一部分的鏡像。例如：2–氯丙烷分子中的對(duì)稱面的示意圖(a)2.手性與對(duì)稱性(b)組成分子的所有原子都在一個(gè)平面上例如:(E)–1,2–二氯乙烯分子中的對(duì)稱面的示意圖(b)(2)對(duì)稱中心(i)SymmetricCenter任何的直線通過(guò)分子的中心，在距中心等距離處遇到相同的原子。例如：反–1,3–二氟–反–2,4–二氯環(huán)丁烷分子中的對(duì)稱中心的示意圖Anymoleculewithaplaneofsymmetryoracenterofsymmetryisachiral.(+)–乳酸(+)-Lacticacid(-)–乳酸(-)-Lacticacid例如乳酸的一對(duì)對(duì)映體:Amoleculelackingacenterofsymmetryoraplaneofsymmetryislikelytobechiral.（1）透視式（鍥形式，傘形式）化合物分子在紙面上的立體表達(dá)式，比較直觀。(+)–2–丁醇(+)–乳酸(–)–乳酸3.4.2手性碳的構(gòu)型表示與標(biāo)記1.構(gòu)型的表示式規(guī)則：表示用將最長(zhǎng)的碳鏈置于垂直的位置上將編號(hào)最小的碳原子置于頂端兩線的交點(diǎn)為手性碳原子豎線兩端上的基團(tuán)在紙面的下方；橫線兩端上的基團(tuán)在紙面的上方（2）Fischer投影式平面形式，具有手性碳原子的分子立體模型例2：2,3-丁二醇將主鏈轉(zhuǎn)至同一方向互為鏡像，不能重合(+)–2–溴丁烷(–)–2–溴丁烷(–)–2–溴丁烷旋轉(zhuǎn)90°Fischer投影式的特性：將投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)90°，得到它的對(duì)映體如果手性原子上連的基團(tuán)交換一次，改變?cè)瓉?lái)的構(gòu)型；連續(xù)交換兩次保持原來(lái)的構(gòu)型。(1)D,L-標(biāo)記法D–(+)–甘油醛L–(-)–甘油醛D–(-)–甘油酸RelativeconfigurationX射線衍射BijroetJ.M.1951L–(+)–酒石酸2.手性碳構(gòu)型的標(biāo)記(2)R,S–標(biāo)記法

將手性碳原子的4個(gè)原子或基團(tuán)按“次序規(guī)則”排序

EtOHHCH3HOHCH3Et(R)–2–丁醇

拇指食指

中指(–)–2–丁醇從次序最小的基團(tuán)背后看上去其它三個(gè)基團(tuán)由大到小為順時(shí)針?lè)较驎r(shí)為R型；反時(shí)針時(shí)為S型(R)–甘油醛(S)–甘油醛(R)–(–)–乳酸注意：

(1)D構(gòu)型不一定是R構(gòu)型，L構(gòu)型也不全是S構(gòu)型。(2)在D-L標(biāo)記中，在化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中手性中心構(gòu)型不變化，產(chǎn)物構(gòu)型標(biāo)記不變化。(3)在R-S構(gòu)型標(biāo)記中化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中即使手性中心構(gòu)型不改變，產(chǎn)物構(gòu)型的標(biāo)記有可能改變。3.1構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象3.2構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象3.3幾何異構(gòu)現(xiàn)象3.4對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象3.5化合物的旋光性與旋光性化合物的拆分和合成本章內(nèi)容3.5化合物的旋光性與旋光性化合物的拆分

與合成3.5.1化合物的旋光性及其測(cè)定3.5.2含一個(gè)手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象3.5.3含兩個(gè)手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象

3.5.5外消旋體的拆分

3.5.1旋光性的測(cè)定：旋光儀普通光和平面偏振光示意圖左旋aa右旋入射光方向右旋(dextrorotatory)：順時(shí)針?lè)较蚱D(zhuǎn)，表示為(+)左旋(levorotatory)：逆時(shí)針?lè)较蚱D(zhuǎn)，表示為(–)對(duì)映體對(duì)偏振光的作用不同，使偏振光偏轉(zhuǎn)方向相反，但偏轉(zhuǎn)數(shù)值相同（旋光度observedrotation）。比旋光:Specificrotation[α]λ=ρB×ltαα：旋光度；l:樣品管長(zhǎng)度(dm);ρB:質(zhì)量濃度(g/mL);t:溫度；λ：波長(zhǎng),鈉光：D,589nm(–)–2–丁醇

(+)–2–丁醇[α]D=–13.25°[α]D=+13.25°3.5.2含一個(gè)手性碳原子化合物的旋光性1.對(duì)映體和外消旋體例:肌肉中分離出來(lái)的乳酸是右旋光乳酸,+3.82(水);葡萄糖發(fā)酵得到乳酸是左旋光乳酸，-3.82°(水)。乳酸是手性分子,一個(gè)是R-型CH3*CHOHCOOH一個(gè)是S-型CH3*CHOHCOOH。對(duì)映體對(duì)映體的特點(diǎn)：具有相同的分子構(gòu)造兩者的關(guān)系為：實(shí)物與鏡像不能相互重疊物理性質(zhì)相同，化學(xué)性質(zhì)相似**Enantiomer左旋體(–)右旋體(+)等量的對(duì)映體的混合物——外消旋體(±)(Racemate)

Enantiomer2.構(gòu)型標(biāo)記與旋光性

手性碳的構(gòu)型是由順序規(guī)則確定的，R,S-構(gòu)型標(biāo)記也是相對(duì)的。手性化合物的旋光方向是由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的，構(gòu)型標(biāo)記與旋光方向無(wú)必然的聯(lián)系。一個(gè)完整的旋光性化合物的名稱包括：（構(gòu)型標(biāo)記）-（旋光方向標(biāo)記）-系統(tǒng)名稱三部分。如：(R)-(-)-2-羥基丙酸。3.5.3含多個(gè)手性碳原子化合物的旋光性********(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代蘋果酸(2–羥基–3–氯丁二酸)1.含有多個(gè)不同手性碳原子的化合物

含有n個(gè)手性碳原子的分子，應(yīng)有2n個(gè)立體異構(gòu)體一部分相同，另一部分呈鏡像關(guān)系，——非對(duì)映異構(gòu)體。對(duì)映體:(I)(II)(III)(IV)立體異構(gòu)體的相互關(guān)系：非對(duì)映異構(gòu)體(diastereomers:)(I)(III)(IV)(II)2.含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物內(nèi)消旋體(mesoform)：有手性碳原子而又沒(méi)有旋光活性的分子。內(nèi)消旋體為非手性分子

******(I)(II)(III)(IV)**思考：內(nèi)消旋體與外消旋體的區(qū)別？(2R,3S)(2R,3R)(2S,3S)(2S,3R)內(nèi)消旋體的分子模型(I)3.5.5外消旋體的拆分ResolutionPasteurL.:酒石酸銨鈉(sodiumammoniumtart