第七章氧化還原滴定法

第七章氧化還原滴定法Oxidation-ReductionTitrimetry氧化還原滴定的原理：氧化還原反應(yīng)。氧化還原滴定的特點(diǎn)：(1)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜;(2)有的反應(yīng)常常伴隨有副反應(yīng);(3)有的反應(yīng)速率較慢;(4)有的反應(yīng)還伴有誘導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生。氧化還原滴定的影響因素：可行性、反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)速率、反應(yīng)條件、滴定條件等。氧化還原滴定的分類：高錳酸鉀、重鉻酸鉀、碘量法、溴酸鉀法、硫酸鈰法等。氧化還原滴定的應(yīng)用：非常廣泛。用直接或間接滴定法可以測(cè)定許多無機(jī)和有機(jī)化合物。氧化還原滴定的實(shí)質(zhì)：電子轉(zhuǎn)移。p2Ox1+p1Red2

=p2Red1+p1Ox2

氧化還原反應(yīng)—電子的轉(zhuǎn)移氧化劑:接受電子的物質(zhì)。還原劑:

給出電子的物質(zhì)。電極電位:衡量接受(給出)電子能力的物理量?！?-1氧化還原反應(yīng)平衡電極電位的測(cè)量任何溫度下Nernst方程—適用于可逆電對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電位（25C）

可以表征氧化(還原)劑的氧化(還原)性的強(qiáng)弱：

越大，氧化態(tài)的氧化性就越強(qiáng)

越小，還原態(tài)的還原性就越強(qiáng)—反映電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力活度活度系數(shù)濃度總濃度副反應(yīng)系數(shù)§7-1-1電極電位與條件電極電位離子強(qiáng)度的影響副反應(yīng)(沉淀反應(yīng)和配位反應(yīng))的影響酸度的影響§7-1-2外界條件對(duì)電極電位的影響離子強(qiáng)度的影響I0.000640.001280.1121.6

′0.36190.38140.40940.4584實(shí)際計(jì)算中，離子強(qiáng)度的影響常?？梢院雎岳河?jì)算25C時(shí)KI濃度為1mol·L-1，Cu2+/Cu+電對(duì)的條件電位。（忽略離子強(qiáng)度的影響）已知：沉淀反應(yīng)副反應(yīng)的影響V534.0V16.0I/ICu/Cu22=j=jqq-++V534.0V87.0I/I'Cu/Cu22=j>=jqq-++介質(zhì)1molL-1HClO4HClH2SO4H3PO4HF

′0.750.700.680.440.32與Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng)氧化態(tài)形成的配合物更穩(wěn)定，電對(duì)的電極電位降低；還原態(tài)形成的配合物更穩(wěn)定，則電對(duì)的電極電位升高配位副反應(yīng)的影響例：碘量法測(cè)Cu2+，樣品中含F(xiàn)e3+，計(jì)算pH3.0，c(F-)=0.2mol·L-1時(shí)Fe3+/Fe2+電對(duì)的條件電位。已知：Fe3+的F-絡(luò)合物的lg1-3為5.2、9.2、11.9lgKH(HF)=3.1V534.0V77.0I/IFe/Fe223=j=jqq-++酸度的影響例：計(jì)算25CpH=8.0時(shí)，As(V)/As(III)的條件電位。（忽略離子強(qiáng)度的影響）電極反應(yīng)：p2Ox1+p1Red2

=p2Red1+p1Ox2

p：n1、n2的最小公倍數(shù)p1=p/n2p2=p/n122§7-1-3氧化還原平衡常數(shù)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：1=2例：計(jì)算在1mol·L-1

HCl中以下反應(yīng)的K'2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+解：查表（1mol·L-1

HCl介質(zhì)）V14.0V68.0'Sn/Sn'Fe/Fe2423==++++qqjj()()3.18059.0214.068.0059.0pKlg'Sn/Sn'Fe/Fe'2423=.-=.-=++++qqjj3.18'10K=化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：反應(yīng)完程度：183對(duì)于滴定反應(yīng)，反應(yīng)的完全度≥99.9％即可滿足要求，則兩電對(duì)的條件電位至少相差多少？n1=n2=1n1=1，n2=2n1=2，n2=2§7-2氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素反應(yīng)物濃度溫度催化劑誘導(dǎo)反應(yīng)氧化還原反應(yīng)為電子傳遞反應(yīng)，反應(yīng)速度較慢。影響反應(yīng)速率的因素:反應(yīng)物濃度OH8CO10Mn2H16O5CMnO22222424+-+=++++--反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘積成正比，濃度越大，反應(yīng)速率越大(一般來說)。對(duì)有H+參與的反應(yīng)，反應(yīng)速率與溶液的酸度有關(guān)，H+濃度(0.8-1mol/L)的增加有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但H+濃度不能太高，否則空氣中的氧會(huì)參與氧化。溫度OH8CO10Mn2H16O5CMnO22222424+-+=++++--對(duì)絕大多數(shù)反應(yīng)來說，升高溫度的溶液有利于反應(yīng)速率的加快。每升高10度，反應(yīng)速率約增大2-3倍。對(duì)易分解、易揮發(fā)和易氧化的物質(zhì)，加熱會(huì)帶來誤差。催化劑Ce4+氧化AsⅢ的反應(yīng)分兩步：加入KII-在反應(yīng)前后未變，起到加快反應(yīng)速度的作用基于此，可用As2O3標(biāo)定Ce4++-+-+-+++???++++???++???+HIAsOHOHHOIHAsOHIHOIOHI2CeII2Ce243fast22fast2232fast4Mn(Ⅶ)Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ)

Mn(Ⅱ)pC2O42-

Mn(Ⅳ)

Mn(Ⅲ)Mn(C2O4)p(3-2p)Mn(Ⅱ)＋2pCO2Mn(Ⅱ)

Mn(Ⅱ)自動(dòng)催化反應(yīng)：

由于生成物本身引起的催化作用的反應(yīng)OH8CO10Mn2H16O5CMnO22222424+-+=++++--誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)受誘反應(yīng)會(huì)造成滴定誤差，必須防止!KMnO4法測(cè)定稀HCl介質(zhì)中Fe2+保護(hù)液：MnSO4-H3PO4-H2SO41.自身指示劑KMnO4（2.010-6mol·L-1

）2.專屬指示劑

淀粉-I2

（1.010-5mol·L-1

）3.氧化還原指示劑§7-3氧化還原滴定指示劑In(Ox)+neIn(Red)O色

R色變色點(diǎn)t變色范圍：常用氧化還原指示劑指示劑'顏色變化H+=1molL-1還原型氧化型次甲基藍(lán)0.52無色天藍(lán)二苯胺磺酸鈉0.85無色紫紅鄰苯氨基苯甲酸0.89無色紫紅鄰二氮菲亞鐵1.06紅色淺藍(lán)在1mol/LH2SO4中用0.1000mol/LCe(SO4)2滴定20.00mL0.1000mol/LFeSO4?！?-4氧化還原滴定曲線Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+§7-4-1氧化還原滴定曲線對(duì)于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前T%=50.0=T%=99.9=0.86V化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后T%=100.1=1.26VT%=200=

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)sp時(shí):+++++=3434CeCe'Ce/Cespcclg059.0qjj+++++=2323FeFe'Fe/Fespcclg059.0qjj1c/c1c/c1cc)/(c(c42333423CeFeCeFeCeCeFeFe==)=++++++++++sp的計(jì)算p1Ox1+p2Red2

=p1Red1+p2Ox2

p：n1、n2的最小公倍數(shù)p1=p/n2;p2=p/n121OxdRe21dReOx21dReOxdReOxp/pc/cp/pc/cp/pc(c)/c(c21212211==)=++滴定百分?jǐn)?shù)％電對(duì)電位9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+=0.6891Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(91/9)=0.74*99.9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(999/1)3=0.86*100=(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lg(1/999)=1.26110Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lg(10/100)=1.38*200Ce4+/Ce3+=1.44Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線0501001502001.51.31.10.90.70.5T%/V0.681.44關(guān)于滴定突躍的幾點(diǎn)討論越大，滴定突躍越大。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向于得失電子較多的電對(duì)一方。與濃度無關(guān)。受反應(yīng)條件（介質(zhì)、溫度等）影響。反應(yīng)介質(zhì)對(duì)滴定突躍的影響0501001502001.51.31.10.90.70.5/VT%0.680.610.791.441.15§7-5氧化還原滴定法中的預(yù)處理預(yù)處理的目的：將組分轉(zhuǎn)變成可滴定態(tài)。預(yù)處理方法應(yīng)滿足的條件：

快速

定量

具有一定選擇性

易除去（加熱、過濾、化學(xué)反應(yīng)）預(yù)氧化或預(yù)還原：用氧化劑或還原劑氧化或還原被測(cè)組分至有計(jì)量關(guān)系的高價(jià)或低價(jià)態(tài)后，用還原性或氧化性標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的步驟。預(yù)處理的氧化劑：過硫酸鉀或過硫酸胺，過氧化氫等。預(yù)處理的還原劑：氯化亞錫,氯化亞鈦,金屬鋅等。有機(jī)物的除去原因：有氧化還原性質(zhì)或配位化合性質(zhì)的有機(jī)物會(huì)使溶液的電極電位發(fā)生變化,使測(cè)定發(fā)生干擾。分類：常用的方法有干法灰化和濕法灰化等。干法灰化：高溫下有機(jī)物被空氣中的氧氧化而破壞。濕法灰化：使用氧化性酸，于沸點(diǎn)時(shí)使有機(jī)物分解除去。酸性（pH<1）弱酸-弱堿強(qiáng)堿（pH>14）高錳酸鉀法：以高錳酸鉀作為標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行的氧化還原滴定的方法。

§7-6氧化還原滴定法的應(yīng)用()V491.1OH4Mne5H8MnO224=+=++++-qj()V58.0OH4MnOe3OH2MnO224=+ˉ=++--qj應(yīng)該用什么酸來控制溶液的酸度?H2SO4,HNO3,HCl?

§7-6-1高錳酸鉀法直接滴定的還原性物質(zhì)：Fe2+,H2O2,C2O42-,As3+,Sb3+,W5+,U4+等。間接滴定的氧化性物質(zhì)：PbO2,Pb3O4,K2Cr2O7,KClO3,H3VO4等。間接滴定的非氧化還原性物質(zhì)：Ca2+,Sr2+,Ba2+,Ni2+,Cd2+,Zn2+,Cu2+,Pb2+,Hg2+,Ag+,Bi3+,Ce3+,La3+等。高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)：氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛。高錳酸鉀法的缺點(diǎn)：干擾比較嚴(yán)重(氧化能力強(qiáng))，標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定(常含少量雜質(zhì))。粗稱濾去MnO2溶于水微沸0.5-1h棕色瓶使用前標(biāo)定稍過量§7-6-1-1KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定的基準(zhǔn)物：H2C2O4.2H2O,Na2C2O4,FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O,Fe,As2O3等。滴定條件條件：

0.5-1mol·L-1H2SO4介質(zhì)（HCl?）Δ，70～80℃

滴定速度先慢后快（?）

終點(diǎn)確定（半分鐘不褪色）直接測(cè)定:

可測(cè)Fe2+、AsⅢ、SbⅢ、C2O42-、NO2-、H2O2等。反應(yīng)介質(zhì)組成：MnSO4：避免Cl-存在下的誘導(dǎo)反應(yīng)。H3PO4：生成無色，便于終點(diǎn)觀察。H2SO4：保持酸度。§7-6-1-2KMnO4

滴定方法測(cè)定示例

返滴定:測(cè)定不能直接用KMnO4滴定的物質(zhì)，如：MnO2、PbO2和有機(jī)物、化學(xué)耗氧量（COD）。()剩余-+242OC()??????-過量242OC

高

沉淀不完全

(—)

低

堿式碳酸鈣Ca2(OH)2C2O4

(—)沉淀時(shí)酸度酸性溶液中加過量的(NH4)2C2O4，用稀氨水中和至pH4.4。間接滴定:凡能與C2O42-定量生成的M（Ca2+、Pb2+、Th4+等）。()()-+????ˉ??????ˉ??????242SOHOH42OCNH2OCOCaCCa4224224溶解濾、洗重鉻酸鉀法：以重鉻酸鉀作為標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行的氧化還原滴定。

§7-6-2重鉻酸鉀法只能在酸性條件下使用。K2Cr2O7易于提純，可直接配成標(biāo)準(zhǔn)溶液。K2Cr2O7溶液極其穩(wěn)定?？稍贖Cl介質(zhì)中進(jìn)行滴定。重鉻酸鉀法的特點(diǎn)：測(cè)定鐵:二苯胺磺酸鈉（無色－紫色）終點(diǎn)：淺綠－紫紅（滴定前應(yīng)稀釋）

S-P混酸應(yīng)在滴定前加入

（，F(xiàn)e2+不穩(wěn)定）

a.控制酸度

加S-P混酸目的

降低

b.絡(luò)合Fe3+

除Fe3＋黃色()()+-++D?????+????2PS22,HCl32FeSnFeFeOOFe混酸剩()過2HgClK2Cr2O7-Fe2+滴定曲線0501001502001.51.31.10.90.70.5/VT%0.680.610.791.441.150.85二苯胺磺酸鈉0.89鄰苯氨基苯甲酸1.06鄰二氮菲亞鐵碘量法：利用I2的氧化性和I-的還原性來進(jìn)行滴定的分析方法?！?-6-3碘量法弱氧化劑中強(qiáng)還原劑

直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑

I3-

間接碘量法（滴定碘法）：

指示劑：淀粉I3-