第三章 原子結(jié)構(gòu)

第三章原子結(jié)構(gòu)

ATOMICSTRUCTURE

3.2微觀粒子運(yùn)動(dòng)的特殊性3.5原子結(jié)構(gòu)和元素周期律3.3氫原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)3.1氫原子光譜和玻爾理論3.4多電子原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

100年前的今天，正是人類揭開原子結(jié)構(gòu)的秘密的非常時(shí)期。我們共同來回顧19世紀(jì)末到20世紀(jì)初，科學(xué)發(fā)展史上的一系列重大的事件。

1879年英國人Crookes

發(fā)現(xiàn)陰極射線

1896年法國人ereBecqul

發(fā)現(xiàn)鈾的放射性

1897年英國人thomson

測電子的荷質(zhì)比發(fā)現(xiàn)電子

1898年波蘭人MarieCurie發(fā)現(xiàn)釙和鐳的放射性

1899年英國人Rutherford發(fā)現(xiàn)

,

,

射線

1900年德國人Planck提出量子論

1905年瑞士人Einstein提出光子論解釋光電效應(yīng)

1909年美國人Millikan

用油滴實(shí)驗(yàn)測電子的電量

1911年英國人Rutherford進(jìn)行

粒子散射實(shí)驗(yàn)提出原子的有核模型

1913年丹麥人Bohr提出Bohr理論解釋氫原子光譜

原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展過程§3.1氫原子光譜和玻爾理論1.氫原子光譜特征:不連續(xù)的,線狀的;線狀光譜(不連續(xù)光譜)有規(guī)律.n=3,4,5,62.玻爾理論的要點(diǎn)：1）提出的原因：經(jīng)典電磁理論認(rèn)為電子繞核作高速圓周運(yùn)動(dòng)，發(fā)出連續(xù)電磁波→連續(xù)光譜，電子能量↓→墜入原子核→原子湮滅事實(shí)：

氫原子光譜是線狀（而不是連續(xù)光譜）；原子沒有湮滅。丹麥物理學(xué)家N.Bohr2）玻爾理論的要點(diǎn)：

核外電子只能在一些特定半徑的圓形軌道上運(yùn)動(dòng)，即電子運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量必須等于h/2整數(shù)倍。

在一定軌道中運(yùn)動(dòng)的電子具有一定的能量，稱定態(tài)。核外電子只能在定態(tài)軌道上運(yùn)動(dòng),且既不吸收也不輻射能量;不同定態(tài)軌道能量不同,且不連續(xù)。

通常原子所處的能量最低狀態(tài)(電子在離核較近,能量較低軌道上運(yùn)動(dòng))?；鶓B(tài):

原子中電子處于離核較遠(yuǎn),能量較高軌道上運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)。激發(fā)態(tài):

電子可在不同的定態(tài)軌道間躍遷,在這過程中要吸收或放出一定的輻射能.輻射能的頻率與兩個(gè)定態(tài)軌道間能量差E的關(guān)系為:式中h為普朗克常數(shù)(6.626×10-34J·s)1.電子的波粒二象性

1924年，法國青年物理學(xué)家

deBroglie大膽地提出電子也具有波粒二象性的假說。并預(yù)言：對于質(zhì)量為me，運(yùn)動(dòng)速率為的電子，其相應(yīng)的波長

可由下式給出：

§3.2微觀粒子運(yùn)動(dòng)的特殊性其中:P：動(dòng)量，m:光子質(zhì)量（粒子性）

:光的頻率，

:光的波長（波動(dòng)性）c:光速,h=6.626×10-34J.s(Planck常數(shù))

電子衍射實(shí)驗(yàn):1927年,兩位美國科學(xué)家進(jìn)行了電子衍射實(shí)驗(yàn),證實(shí)了德布羅意關(guān)系式的正確性。

W.Heisenberg（海森堡）

原理.如果位置測不準(zhǔn)量為

x,動(dòng)量測不準(zhǔn)量為

p,則其數(shù)學(xué)表達(dá)式為:2、測不準(zhǔn)原理例:

原子半徑為10-12m,所以核外電子最大測不準(zhǔn)量為

x=10-12m,求速度測不準(zhǔn)量

v。已知電子的質(zhì)量為m=9.11x10-31Kg.

對于宏觀物體如何？式中:稱為波函數(shù),

是核外電子出現(xiàn)區(qū)域的函數(shù);

E為原子的總能量;

V為原子核對電子的吸引能();

m為電子的質(zhì)量;

h為普朗克常數(shù);x、y、z為電子的空間坐標(biāo)。1、薛定諤方程:二階偏微分方程：§3.3氫原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)薛定諤

解薛定諤方程式時(shí),為方便起見,將直角坐標(biāo)(x,y,z)變換為球極坐標(biāo)(r,,):x＝r·sin

·cos

，y＝r·sin

·sin

，z＝r·cos

，r2＝x2+y2+z2球坐標(biāo)與直角坐標(biāo)的關(guān)系

從薛定諤方程解出來的波函數(shù)，是球坐標(biāo)

的函數(shù)式，記為常將波函數(shù)分解為兩個(gè)函數(shù)的乘積：

電子在原子核外空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可以用波函數(shù)來描述，每一個(gè)就表示電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，通常把波函數(shù)稱為原子軌道。氫原子的某些波函數(shù)、徑向波函數(shù)和角度波函數(shù)軌道（r,,）

R(r)

Y(

，)

1s

2s

2px

2py

2pz2、用四個(gè)量子數(shù)描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)主量子數(shù)n意義:表示核外電子離核的遠(yuǎn)近和電子能量的高低。

取值:1,2,3,4,…….n,為正整數(shù),與電子層相對應(yīng)用符號:K,L,M,N……

對于單電子體系,n決定了電子的能量.n的數(shù)值越大,電子距離原子核遠(yuǎn),則具有較高的能量。2).角量子數(shù)l

意義:

決定了原子軌道的形狀.取值:受主量子數(shù)n的限制，對于確定的n,l可為：0,1,2,3,4,…….(n-1),為n個(gè)取值，

符號:s,p,d,f,……

如：n=3,表示角量子數(shù)可?。簂=0，1，2原子軌道的形狀取決于l:

n=4,

l=0:表示軌道為第四層的4s軌道，形狀為球形

l=1:表示軌道為第四層的4p軌道，形狀為啞鈴形

l=2:表示軌道為第四層的4d軌道，形狀為花瓣形

l=3:表示軌道為第四層的4f軌道，形狀復(fù)雜單電子原子中電子的能量由

n決定多電子原子中電子的能量由

n和l

共同決定因而，（第四電子層中）：多電子原子：E4s〈E4p〈

E4d〈E4f分別對應(yīng)

l:0,1,2,3所以n相同時(shí)，多電子原子的電子的l大的能量高。單電子原子：

E4s

=E4p=

E4d=E4f分別對應(yīng)

l:0,1,2,3所以n相同時(shí)，單電子原子中，電子能量與l無關(guān)3).磁量子數(shù)m：

m取值受

l的影響,對于給定的

l,m可取:

個(gè)值.

例如:l=3,則

,2l+1=7

共7個(gè)值。意義:對于形狀一定的軌道(l

相同電子軌道),m決定其空間取向.例如:l=1,

,有三種空間取向(能量相同)l=2,d軌道,m取值為5個(gè)伸展方向,(dxy,dxz,dyz,dx2-y2,dz2)

所以,

m只決定原子軌道的空間取向,不影響軌道的能量。因

n和

l

一定,軌道的能量則為一定,空間取向(伸展方向)不影響能量。1)電子層,電子距離核的遠(yuǎn)近,軌道能量高低;2)軌道的形狀;

3)軌道在空間分布的方向。

因而,利用三個(gè)量子數(shù)即可將一個(gè)原子軌道描述出來。

n電子層電子亞層軌道數(shù)

1

K

0

1s

0

1

2

L

01

2s2p

01,0,+1

3

M

012

3s3p3d

0

4

N

0123

4s4p4d4f

0

電子層、電子亞層、原子軌道與量子數(shù)之間的關(guān)系。4)自旋量子數(shù)(ms):

自旋量子數(shù)它決定電子在空間的自旋方向，自旋量子數(shù)只有2個(gè)值,+1/2,-1/2，通常用“↑”“↓”表示。

綜上所述：原子中每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用四個(gè)量子數(shù)(n,l,m,ms)來描述，為此根據(jù)量子數(shù)數(shù)值間的關(guān)系可知各電子層中可能有的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)。2.以波函數(shù)Ψ(n,l,m)表示原子軌道時(shí)，正確的表示是A.Ψ3，2，0B.Ψ3，1，1/2C.Ψ3，3，2D.Ψ4，0，-1E.Ψ5，1，-13.下列哪一組數(shù)值是原子序數(shù)19的元素的價(jià)電子的四個(gè)量子數(shù)（依次為n,l,m，ms）A.1,0,0,+1/2B.2,1,0,+1/2C.3,2,1,+1/2D.4,0,0,+1/24.下列說法中錯(cuò)誤的是（

）A.只要n,l相同，徑向波函數(shù)R(r)就相同B.波函數(shù)的角度分布圖形與主量子數(shù)無關(guān)C只要l,m相同，角度波函數(shù)Y(θ,φ)就相同D.s軌道的角度分布波函數(shù)Ys(θ,φ)也與角度θ，φ有關(guān)

5.量子數(shù)n，l和m不能決定（

）A.原子軌道的能量

B.原子軌道的形狀

C.原子軌道的數(shù)目

D.電子的數(shù)目1.下列說法中錯(cuò)誤的是（

）A.角量子數(shù)l決定原子軌道的形狀B.角量子數(shù)l決定原子軌道在空間的伸展方向C.磁量子數(shù)m決定原子軌道在空間的伸展方向D.2l+1等于原子軌道的數(shù)目

練習(xí)1)?Y?2物理意義：?Y?2代表空間上某一點(diǎn)電子出現(xiàn)的概率密度。量子力學(xué)原理指出：在空間某點(diǎn)（x,y,z）附近體積元d

電子出現(xiàn)的概率dp為：?

?2代表在單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的概率。3.波函數(shù)和電子云圖形2)電子云圖：

假想將核外一個(gè)電子每個(gè)瞬間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),用照相的方法攝影,并將這樣數(shù)百萬張照片重疊,得到如下的統(tǒng)計(jì)效果圖,形象地稱為電子云圖.

3)徑向分布和角度分布：

（1）徑向分布函數(shù)

首先,看波函數(shù)y(r,q,j）與r之間的變化關(guān)系,亦即R(r)-r之間的關(guān)系,看概率密度隨半徑如何變化.

P=|

y|2

V=|

R(r)Y(q,j）|2

VV是薄球殼體積,只考慮徑向部分，則有：P=|

R(r)|2

V

考察單位厚度球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率:即在半徑

為r厚度為dr

的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率.如圖:dV=4pr2dr概率=概率密度×體積氫原子的徑向分布圖用D(r)對r作圖,考察單位球殼內(nèi)的幾率D(r)隨r的變化:不同電子的徑向電子云分布峰的個(gè)數(shù):n-l

由氫原子的徑向分布圖，可以得出如下幾點(diǎn)結(jié)論：（1）1s軌道在距核52.9pm處有極大值，說明基態(tài)氫原子的電子在r＝52.9pm的薄球殼內(nèi)出現(xiàn)的概率最大。（2）吸收峰的數(shù)目為，當(dāng)n相同時(shí)，越小，吸收峰就越多。（3）當(dāng)相同時(shí)，n越大，主峰（具有最大值的吸收峰）距核越遠(yuǎn)；當(dāng)n相同時(shí)，電子距核的距離相近。

波函數(shù)的角度分布圖又稱原子軌道的角度分布圖，是

Y（）隨變化的圖形。氫原子的

s，p，d軌道的角度分布圖形（2）角度分布函數(shù)

按同樣的方法,可以繪制其它軌道的角度分布函數(shù)的圖形:其它軌道的|Y(q,j）|2(電子云)角度分布的圖形:注意:

1.其它軌道的|Y(q,j）|2比Y(q,j）的圖形“瘦”,比較苗條.2.|Y(q,j）|2無正負(fù),而Y(q,j）有正負(fù).這種正負(fù)只是Y(q,j）計(jì)算中取值的正負(fù)(在成鍵中代表軌道的對稱性,不是電荷的正負(fù))§3.4多電子原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

（1）屏蔽效應(yīng)

在多電子原子中，每個(gè)電子不僅受到原子核的吸引，而且還受到其他電子的排斥。由于電子都在高速不停地運(yùn)動(dòng)著，要準(zhǔn)確地確定電子之間的排斥作用是不可能的。通常采用一種近似的處理方法，把其余電子對某個(gè)指定電子的排斥作用簡單地看成是它們抵消了一部分核電荷。這種將其他電子對某個(gè)指定電子的排斥作用歸結(jié)為對核電荷的抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)。1、屏蔽效應(yīng)和穿透效應(yīng):

通常把電子實(shí)際所受到的核電荷有效吸引的那部分核電荷稱為有效核電荷,以Z*表示

Z*=Z-式中為屏蔽常數(shù)。

對于多電子原子來說，由于屏蔽效應(yīng)，使每一個(gè)電子的能量為：(2)穿透效應(yīng):

外層電子鉆入原子核附近而使體系能量降低的現(xiàn)象叫做穿透效應(yīng)。E3d

>E4s,

就是4s電子的穿透效應(yīng)較3d電子強(qiáng)的緣故。3d與4s軌道的徑向分布圖2.多電子原子軌道能級(1）Pauling近似能級圖

美國化學(xué)家Pauling根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，總結(jié)出多電子原子的原子軌道的近似能級高低順序。Pauling

原子軌道的近似能級圖

我國化學(xué)家徐光憲先生提出了多電子原子的原子軌道能級分別的定量依據(jù)，將（n+0.7）整數(shù)相同的軌道劃分為一個(gè)能級組。能級1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p1.02.02.73.03.74.04.44.75.05.45.76.06.16.46.7能級組

1

2

3

4

5

63、基態(tài)原子核外電子排布

基態(tài)原子核外電子排布遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund

規(guī)則。

（1）Pauli不相容原理：在一個(gè)原子中，不可能存在四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子。由Pauli不相容原理，可知一個(gè)原子軌道最多只能容納兩個(gè)電子，而且這兩個(gè)電子的自旋方式必須相反。

（2）能量最低原理：在不違背Pauli不相容原理的前提下，核外電子總是盡先排布在能量最低的軌道上，當(dāng)能量最低的軌道排滿后，電子才依次排布在能量較高的軌道上。

（3）Hund規(guī)則：電子在簡并軌道（即n，相同的軌道）上排布時(shí)，總是以自旋相同的方式分占盡可能多的軌道。作為Hund

規(guī)則的特例，簡并軌道在全充滿（p6，d10，f14）、半充滿（p3，d5，f7）和全空（p0，d0，f0）時(shí)是比較穩(wěn)定的。各周期元素與相應(yīng)能級組的關(guān)系周期能級組能級中原子軌道電子最大容量元素?cái)?shù)目

111s222s2p333s3p444s3d4p

555s4d5p666s4f5d6p

777s5f6d(未完)228888181818183232尚未布滿23(未完)ⅠA01ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA2p區(qū)3s區(qū)ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB4d區(qū)ds區(qū)567鑭系f區(qū)錒系§3.5原子結(jié)構(gòu)和元素周期律主族元素副族元素零族ns1~2ns2np1~6(n-1)d1~10

s1~2(n-2)f1~14s區(qū)p區(qū)d區(qū)ds區(qū)f區(qū)過渡元素內(nèi)過渡元素超鈾元素↓↑198pm←360pm→金屬半徑:范德華半徑:180pm99pm氯原子的共價(jià)半徑氯原子的范德華半徑共價(jià)半徑:256pm銅原子半徑1.原子半徑:128pm§3.6

元素性質(zhì)的周期性主族元素.決定原子半徑大小的主要因素:有效核電荷;核外電子層數(shù).主族元素原子半徑變化規(guī)律規(guī)律:從上到下,r略有增大.從左到右,

r

緩慢減小;過渡元素原子半徑變化規(guī)律鑭系收縮:

鑭系元素整個(gè)系列的原子半徑縮小的現(xiàn)象.由于鑭系收縮的影響,使鑭以后元素的原子半徑與第五周期同族元素的原子半徑非常接近.例如:第五周期元素Zr

NbMo原子半徑/pm

因此,使Zr與Hf,Nb與Ta,Mo與W的性質(zhì)十分相似,在自然界常共生,且分離困難。第六周期元素HfTaW原子半徑/pm159143137160143136例如:Al(g)-e-→Al+(g),I1=578kJ·mol-1;Al+(g)-e-→Al2+(g),I2=1817kJ·mol-1;Al2+(g)-e-→Al3+(g),I3=2745kJ·mol-1;Al3+(g)-e-→Al4+(g),I4=11578kJ·mol-1.可見,I1<I2<I3<