第十章蒸發(fā)與結(jié)晶

第十章蒸發(fā)與結(jié)晶110.1蒸發(fā)1、蒸發(fā)操作的目的①獲得濃縮的溶液直接作為化工產(chǎn)品或半成品。②脫除溶劑，將溶液增溶至飽和狀態(tài)，隨后加以冷卻，析出固體產(chǎn)物，即采用蒸發(fā)、結(jié)晶的聯(lián)合操作以獲得固體溶質(zhì)。③

除雜質(zhì)，獲得純凈的溶劑。

22、蒸發(fā)操作的特點①沸點升高②溶液的性質(zhì)往往對蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計提出特殊的要求。③溶劑汽化需吸收大量汽化熱，因此蒸發(fā)操作是大量耗熱的過程，節(jié)能是蒸發(fā)操作應(yīng)予考慮的重要問題。④濃溶液在沸騰汽化過程中常在加熱表面上析出溶質(zhì)而形成垢層，使傳熱過程惡化。33、蒸發(fā)器(evaporator)

按照溶液在加熱室中的運動的情況，可將蒸發(fā)器分為循環(huán)型和單程型（不循環(huán)）兩類。（1）循環(huán)型蒸發(fā)器(circulationevaporator)

特點：溶液在蒸發(fā)器中循環(huán)流動，因而可以提高傳熱效果。由于引起循環(huán)運動的原因不同，又分為自然循環(huán)型和強制循環(huán)型兩類。

自然循環(huán)(naturalcirculation)：由于溶液受熱程度不同產(chǎn)生密度差引起。

強制循環(huán)(forcedcirculation)：用泵迫使溶液沿一定方向流動。4真空蒸發(fā)：減壓（真空）下蒸發(fā)。目的：降低溶液沸點。優(yōu)點：真空下溶液的沸點低，加熱蒸汽與沸騰液體間溫差大，減小蒸發(fā)器的傳熱面積；利用低壓蒸汽或廢氣作熱源；適于熱敏性物料；沸點低，蒸發(fā)器熱損失小。缺點：耗能大；低壓沸點低，粘度大，給熱系數(shù)減小。多效蒸發(fā)：多個蒸發(fā)器依次連接形成多效蒸發(fā)。4、真空蒸發(fā)123510、2結(jié)晶Crystallization

結(jié)晶是固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸汽、溶液或熔融物中析出的過程?；ぶ谐Ｓ萌芤夯蛉廴谖镏械慕Y(jié)晶過程。很多化工產(chǎn)品都是應(yīng)用結(jié)晶方法分離或提純而得到的晶體物質(zhì)。如鹽、糖、氯化鉀等無機鹽。61、結(jié)晶的概念溶液中的溶質(zhì)在一定條件下，因分子有規(guī)則的排列而結(jié)合成晶體，晶體的化學成分均一，具有各種對稱的晶體，其特征為離子和分子在空間晶格的結(jié)點上呈規(guī)則的排列結(jié)晶：析出速度慢，溶質(zhì)分子有足夠時間進行排列，粒子排列有規(guī)則無定形固體：析出速度快，粒子排列無規(guī)則-沉淀7只有同類分子或離子才能排列成晶體，因此結(jié)晶過程有良好的選擇性。通過結(jié)晶，溶液中大部分的雜質(zhì)會留在母液中，再通過過濾、洗滌，可以得到純度較高的晶體。結(jié)晶過程具有成本低、設(shè)備簡單、操作方便，廣泛應(yīng)用于氨基酸、有機酸、抗生素、維生素、核酸等產(chǎn)品的精制。8

AFM下的抗生素晶體9

AFM下的抗生素晶體層10（1）晶體生成學（crystallogeny）：研究天然及人工晶體的發(fā)生、成長和變化的過程與機理，以及控制和影響它們的因素（2）幾何結(jié)晶學（gometricalcrystallography）：研究晶體外表幾何多面體的形狀及其間的規(guī)律性。

（3）晶體結(jié)構(gòu)學（crystallology）：研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中質(zhì)點排列的規(guī)律性，以及晶體結(jié)構(gòu)的不完善性。

（4）晶體化學（crystallochemistry,亦稱結(jié)晶化學）：研究晶體的化學組成與晶體結(jié)構(gòu)以及晶體的物理、化學性質(zhì)間規(guī)律性。

（5）晶體物理學（crystallophysics）：研究晶體的各項物理性質(zhì)及其產(chǎn)生的機理。

112、結(jié)晶過程特點：1）能從雜質(zhì)含量相當多的溶液或多組分熔融混合物中，分離出高純或超純的晶體。2）對于許多難分離的混合物系，如同分異構(gòu)體、共沸物、熱敏性物系等，用其它方法難以分離，而適用于結(jié)晶分離。3）結(jié)晶與精餾、吸收等分離方法相比，能耗低得多。因為結(jié)晶熱一般為蒸發(fā)潛熱的1/3~1/10?！卟僮鳒囟鹊汀鄬υO(shè)備材質(zhì)要求較低，操作相對安全。124）一般不產(chǎn)生有毒或廢氣，有利于環(huán)境保護。5）結(jié)晶是一個很復(fù)雜的分離操作。是多相、多組分的傳熱、傳質(zhì)過程，也設(shè)計表面反應(yīng)過程，還有晶體粒度及粒度分布問題，結(jié)晶過程和設(shè)備種類繁多。分類：溶液結(jié)晶；熔融結(jié)晶；升華結(jié)晶；沉淀結(jié)晶?；ぶ谐Ｓ们皟煞N。133、結(jié)晶過程的實質(zhì)結(jié)晶是指溶質(zhì)自動從過飽和溶液中析出，形成新相的過程。這一過程不僅包括溶質(zhì)分子凝聚成固體，還包括這些分子有規(guī)律地排列在一定晶格中，這一過程與表面分子化學鍵力變化有關(guān)；因此，結(jié)晶過程是一個表面化學反應(yīng)過程。14晶體的形成形成新相（固體）需要一定的表面自由能。因此，溶液濃度達到飽和溶解度時，晶體尚不能析出，只有當溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度后，才可能有晶體析出。首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶核具有較大的溶解度。實質(zhì)上，在飽和溶液中，晶核是處于一種形成—溶解—再形成的動態(tài)平衡之中，只有達到一定的過飽和度以后，晶核才能夠穩(wěn)定存在。15凱爾文（Kelvin）公式C*---小晶體的溶解度；

C---顆粒半徑為r的溶質(zhì)溶解度σ---固體顆粒與溶液間的界面張力；ρ---晶體密度R---氣體常數(shù)；

T---絕對溫度16過飽和度S：最先析出的微小顆粒是以后晶體的中心，稱為晶核。晶體的形成過程：過飽和溶液的形成晶核的形成晶體生長其中，溶液達到過飽和狀態(tài)是結(jié)晶的前提；過飽和度是結(jié)晶的推動力。17溫度與溶解度的關(guān)系由于物質(zhì)在溶解時要吸收熱量、結(jié)晶時要放出結(jié)晶熱。因此，結(jié)晶也是一個質(zhì)量與能量的傳遞過程，它與體系溫度的關(guān)系十分密切。溶解度與溫度的關(guān)系可以用飽和曲線和過飽和曲線表示18195、過飽和溶液的形成1）熱飽和溶液冷卻（等溶劑結(jié)晶） 適用于溶解度隨溫度升高而增加的體系；同時，溶解度隨溫度變化的幅度要適中；

自然冷卻、間壁冷卻（冷卻劑與溶液隔開）、直接接觸冷卻（在溶液中通入冷卻劑）202）部分溶劑蒸發(fā)法（等溫結(jié)晶法） 適用于溶解度隨溫度降低變化不大的體系，或隨溫度升高溶解度降低的體系；

加壓、減壓或常壓蒸餾213）真空蒸發(fā)冷卻法 使溶劑在真空下迅速蒸發(fā)，并結(jié)合絕熱冷卻，是結(jié)合冷卻和部分溶劑蒸發(fā)兩種方法的一種結(jié)晶方法。 設(shè)備簡單、操作穩(wěn)定224）化學反應(yīng)結(jié)晶 加入反應(yīng)劑產(chǎn)生新物質(zhì)，當該新物質(zhì)的溶解度超過飽和溶解度時，即有晶體析出；

其方法的實質(zhì)是利用化學反應(yīng)，對待結(jié)晶的物質(zhì)進行修飾，一方面可以調(diào)節(jié)其溶解特性，同時也可以進行適當?shù)谋Ｗo；235）鹽析結(jié)晶加入一種物質(zhì)于溶液中，使溶質(zhì)的溶解度降低，形成過飽和溶液而結(jié)晶的方法。常用的沉淀劑：固體氯化鈉、甲醇、乙醇、丙酮246、晶核的形成初級成核：無晶種存在。均相成核和非均相成核。二次成核：有晶種存在。剪切力成核和接觸成核。晶核的形成是一個新相產(chǎn)生的過程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面；25結(jié)晶過程中，體系總的自由能變化分為兩部分，即：表面過剩吉布斯自由能（ΔGs）和體積過剩吉布斯自由能（ΔGv）晶核的形成必須滿足：ΔG=ΔGs+ΔGv<0通常ΔGs>0，阻礙晶核形成；ΔGv<026臨界半徑與成核功假定晶核形狀為球形，半徑為r，則ΔGv=4/3(πr3ΔGv)；若以σ代表液固界面的表面張力，則ΔGs=σΔA=4πr2σ；因此，在恒溫、恒壓條件下，形成一個半徑為r的晶核，其總吉布斯自由能的變化為：ΔG=4πr2(σ+(r/3)ΔGv)ΔGv—形成單位體積晶體的吉布斯自由能變化27臨界半徑（rc）臨界晶核半徑是指ΔG為最大值時的晶核半徑；r<rc時，ΔGs占優(yōu)勢，故ΔG>0，晶核不能自動形成；r>rc時，ΔGv占優(yōu)勢，故ΔG<0，晶核可以自動形成，并可以穩(wěn)定生長；28過飽和度臨界晶體半徑r<rc

晶體自動溶解r＞rc晶體自動生長29臨界成核功（ΔG

max）ΔG

max相當于形成臨界大小晶核時，外界需消耗的功。臨界成核功僅相當于形成臨界半徑晶核時表面吉布斯自由能的1/3，亦即形成晶核時增加的ΔG

s中有2/3為ΔG

v的降低所抵消．30晶核的成核速度定義：單位時間內(nèi)在單位體積溶液中生成新核的數(shù)目。是決定結(jié)晶產(chǎn)品粒度分布的首要動力學因素；成核速度大：導(dǎo)致細小晶體生成因此，需要避免過量晶核的產(chǎn)生31成核速度的近似公式B—成核速度 ΔGmax—成核時臨界吉布斯自由能K—常數(shù)Kn—晶核形成速度常數(shù) c—溶液中溶質(zhì)的濃度C*—飽和溶液中溶質(zhì)的濃度n—成核過程中的動力學指數(shù)327、常用的工業(yè)起晶方法自然起晶法：溶劑蒸發(fā)進入不穩(wěn)定區(qū)形成晶核、當產(chǎn)生一定量的晶種后，加入稀溶液使溶液濃度降至亞穩(wěn)定區(qū)，新的晶種不再產(chǎn)生，溶質(zhì)在晶種表面生長。刺激起晶法：將溶液蒸發(fā)至亞穩(wěn)定區(qū)后，冷卻，進入不穩(wěn)定區(qū)，形成一定量的晶核，此時溶液的濃度會有所降低，進入并穩(wěn)定在亞穩(wěn)定的養(yǎng)晶區(qū)使晶體生長。晶種起晶法：將溶液蒸發(fā)后冷卻至亞穩(wěn)定區(qū)的較低濃度，加入一定量和一定大小的晶種，使溶質(zhì)在晶種表面生長。該方法容易控制、所得晶體形狀大小均較理想，是一種常用的工業(yè)起晶方法。33晶種控制晶種起晶法中采用的晶種直徑通常小于0.1mm；晶種加入量由實際的溶質(zhì)附著量以及晶種和產(chǎn)品尺寸決定Ws，Wp—晶種和產(chǎn)品的質(zhì)量，kgLs，Lp—晶種和產(chǎn)品的尺寸，mm34

8、晶體的生長晶體生長的擴散學說（1）溶質(zhì)通過擴散作用穿過靠近晶體表面的一個滯流層，從溶液中轉(zhuǎn)移到晶體的表面；（2）到達晶體表面的溶質(zhì)長入晶面，使晶體增大，同時放出結(jié)晶熱；（3）結(jié)晶熱傳遞回到溶液中；35根據(jù)以上擴散學說，溶質(zhì)依靠分子擴散作用，穿過晶體表面的滯留層，到達晶體表面；此時擴散的推動力是液相主體的濃度與晶體表面濃度差；而第二步溶質(zhì)長入晶面，則是表面化學反應(yīng)過程，此時反應(yīng)的推動力是晶體表面濃度與飽和濃度的差值36擴散方程擴散過程表面反應(yīng)過程—質(zhì)量傳遞速度Kd—擴散傳質(zhì)系數(shù)Kr—表面反應(yīng)速度常數(shù)C，Ci，C*—分別為溶液主體濃度、溶液界面濃度、溶液飽和濃度37將以上二式合并，可以得到總的質(zhì)量傳遞速度方程：其中當Kr很大時，K近似等于Kd，結(jié)晶過程由擴散速度控制；當Kd很大，K近似等于Kr，結(jié)晶過程由表面反應(yīng)速度控制；38影響晶體生長速度的因素雜質(zhì)：改變晶體和溶液之間界面的滯留層特性，影響溶質(zhì)長入晶體、改變晶體外形、因雜質(zhì)吸附導(dǎo)致的晶體生長緩慢；攪拌：加速晶體生長、加速晶核的生成；溫度：促進表面化學反應(yīng)速度的提高，增加結(jié)晶速度；391）晶體純度計算β—分離因素

Ep—結(jié)晶因素，晶體中P的量與其在濾液中的量的比值Ei—結(jié)晶因素，晶體中雜質(zhì)的量與其在濾液中的量的比值9、晶體性質(zhì)40晶體大小分布晶體群體密度結(jié)晶過程中產(chǎn)生的晶體大小不是均一的。因此，需要引入群體密度的概念來加以描述：N—單位體積中含有尺寸從0~l的各種大小晶體的數(shù)目；412）提高晶體質(zhì)量的方法晶體質(zhì)量包括三個方面的內(nèi)容： 晶體大小、形狀和純度影響晶體大小的因素： 過飽和度，溫度、晶核質(zhì)量、攪拌等影響晶體形狀的因素： 改變過飽和度、改變?nèi)軇w系、雜質(zhì)影響晶體純度的因素：母液中的雜質(zhì)、結(jié)晶速度、晶體粒度及粒度分布42晶體結(jié)塊晶體結(jié)塊是一種導(dǎo)致結(jié)晶產(chǎn)品品質(zhì)劣化的現(xiàn)象，導(dǎo)致晶體結(jié)塊的主要原因有：（1）結(jié)晶理論：由于某些原因造成晶體表面溶解并重結(jié)晶，使晶粒之間在接觸點上形成固體晶橋，呈現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象；（2）毛細管吸附理論：由于晶體間或晶體內(nèi)的毛細管結(jié)構(gòu)，水分在晶體內(nèi)擴散，導(dǎo)致部分晶體的溶解和移動，為晶粒間晶橋的形成提供飽和溶液，導(dǎo)致晶體結(jié)塊。433）判定結(jié)晶純度的方法：理化性質(zhì)均一；固體化合物熔距≤2℃；TLC或PC展開呈單一斑點；HPLC或GC分析呈單峰

44結(jié)晶條件：主要指溫度，壓力，是否攪拌等。溫度很重要，一般我們都是低溫冷藏，其實有時還需要高溫保溫！這主要需摸清其溶解度的關(guān)系在確定結(jié)晶溫度。攪拌也是一個影響因素，他對結(jié)晶的晶型，結(jié)晶的快慢都有影響。

45另外選擇梯度降溫的條件對晶型和收率影響也較大。還有就是加晶種的時機：晶種加得過早，晶種溶解或產(chǎn)生的晶型一般較細；加的晚，則溶液里可能已經(jīng)產(chǎn)生了晶核，造成結(jié)晶可能包裹雜質(zhì)。

46一般是先將化合物溶于易溶的溶劑中，再在室溫下滴加適量的難溶的溶劑，直至溶液微呈渾濁，并將此溶液微微加溫，使溶液完全澄清后放置。

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晶體的粒度分布是產(chǎn)品的一個重要質(zhì)量指標。它是指不同粒度的晶體質(zhì)量（或粒子數(shù)目）與粒度的分布關(guān)系。將晶體樣品經(jīng)過篩析，由篩析數(shù)據(jù)標繪篩下（或篩上）累積質(zhì)量百分數(shù)與篩控尺寸的關(guān)系曲線來表達晶體粒度分布。48熔融結(jié)晶是根據(jù)待分離物質(zhì)之間的凝固點不同而實現(xiàn)的物質(zhì)結(jié)晶過程，推動力是過冷度。熔融結(jié)晶有不同的操作模式，一種是在冷卻表面上沉析出結(jié)晶成固體；另一種是在熔融體系中析出處于懸浮狀態(tài)的晶體粒子。熔融結(jié)晶主要用于有機物的分離提純。4910.3重結(jié)晶經(jīng)過一次粗結(jié)晶后，得到的晶體通常會含有一定量的雜質(zhì)。此時工業(yè)上常常需要采用重結(jié)晶的方式進行精制。重結(jié)晶是利用雜質(zhì)和結(jié)晶物質(zhì)在不同溶劑和不同溫度下的溶解度不同，將晶體用合適的溶劑再次結(jié)晶，以獲得高純度的晶體的操作。501、重結(jié)晶的操作過程選擇合適的溶劑；將經(jīng)過粗結(jié)晶的物質(zhì)加入少量的熱溶劑中，并使之溶解；冷卻使之再次結(jié)晶；分離母液；洗滌；512、溶劑的選擇原則和經(jīng)驗

1）常用溶劑：DMF、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、THF、氯仿、乙酸乙酯、環(huán)己烷、丁酮、丙酮、石油醚。

2）比較常用溶劑：DMSO、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、環(huán)己酮、丁酮、環(huán)己酮、二氯苯、吡啶、乙酸、二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、1,2-二氯乙烷、乙醚、正辛烷。

3）一個好的溶劑在沸點附近對待結(jié)晶物質(zhì)溶解度高而在低溫下溶解度又很小。DMF、苯、二氧六環(huán)、環(huán)己烷在低溫下接近凝固點，溶解能力很差，是理想溶劑。乙腈、氯苯、二甲苯、甲苯、丁酮、乙醇也是理想溶劑。

524）溶劑的沸點最好比被結(jié)晶物質(zhì)的熔點低50℃。5）對于高熔點物質(zhì)，最好選高沸點溶劑。6）含有羥基、氨基而且熔點不太高的物質(zhì)盡量不選擇含氧溶劑。因為形成分子間氫鍵后很難析出。7）含有氧、氮的物質(zhì)盡量不選擇醇做溶劑，原因同上。8）溶質(zhì)和溶劑極性不要相差太懸殊。水>甲酸>甲醇>乙酸>乙醇>異丙醇>乙腈>DMSO>DMF>丙酮>HMPA>CH2Cl2>吡啶>氯仿>氯苯>THF>二氧六環(huán)>乙醚>苯>甲苯>CCl4>正辛烷>環(huán)己烷>石油醚。53

篩選溶劑：在試管中加入少量（麥粒大?。┐Y(jié)晶物，加入0.5mL根據(jù)上述規(guī)律所選擇溶劑，加熱沸騰幾分鐘，看溶質(zhì)是否溶解。若溶解，用自來水沖試管外測，看是否有晶體析出。初學者常把不溶雜質(zhì)當成待結(jié)晶物！如果長時間加熱仍有不溶物，可以靜置試管片刻并用冷水冷卻試管（勿搖動）。如果有物質(zhì)在上層清液中析出，表示還可以增加一些溶解。若稍微渾濁，表示溶劑溶解度太?。蝗魶]有任何變化，說明不溶的固體是一種東西，已溶物質(zhì)又非常易溶，不易析出。54與“相似相溶”背道而馳就對了，大極性的東西，用中等極性的溶劑結(jié)晶；小極性的