第7章 沉淀滴定法

第7章

沉淀滴定法17.1沉淀滴定法沉淀滴定法利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行滴定分析的方法稱為沉淀滴定法。適合沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須具備條件：

1．反應(yīng)能定量地完成，沉淀的溶解度要小。

2．反應(yīng)速度要快，不易形成過飽和溶液。

3．有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)。

4．沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點(diǎn)的確定。

2目前應(yīng)用較廣泛的是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)。例如：Ag++X－=AgX↓Ag++Cl-=AgCl

↓

Ag++SCN-=AgSCN

↓利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法，稱為銀量法。用該法可以測定Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、

Ag+等。3除銀量法外，還有利用其他沉淀反應(yīng)的滴定方法，例如

K4[Fe(CN)6]與Zn2+，

Ba2+與SO42－，四苯硼鈉[NaB(C6H5)4]與K+等但不如銀量法應(yīng)用普遍。根據(jù)指示終點(diǎn)的方式不同可分為和兩類。銀量法直接法間接法莫爾法確定等量點(diǎn)所用的指示劑不同佛而哈德法法揚(yáng)斯法47.1.1沉淀滴定法滴定曲線沉淀滴定的滴定曲線是以滴定過程中金屬離子濃度的負(fù)對數(shù)值（以pM表示）或溶液中陰離子濃度的負(fù)對數(shù)值（以pX表示）的變化來表示的。它可有滴定過程中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的量及沉淀的Ksp進(jìn)行計(jì)算。以0.1000mol/L（AgNO3）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml0.1000mol/L（NaCl）溶液，計(jì)算滴定過程中pAg和pCl的變化為例。5[Ag+]?[Cl－]=Ksp=1.8×10－10

pAg+pCl=pKsp

=9.74分四部計(jì)算如下：

(1)滴定前

cCl－＝0.1000mol/L

pCl

＝－lgcCl－＝1.00(2)滴定開始至等量點(diǎn)前當(dāng)加入18.00mlAgNO3溶液時(shí)，90.0%的Cl－與Ag＋結(jié)合生成沉淀。6(3)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)7(4)等當(dāng)點(diǎn)后8

突躍1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.01.0

0.0pAgpClT/%sp后：按過量Ag+計(jì)sp前：按剩余Cl

-

計(jì)sp：pKsp(AgCl)=9.5(I=0.1)滴定曲線AgNO3(0.10mol·L-1)NaCl(0.10mol·L-1)9滴定曲線6.24.753.35.24.754.30.1mol·L-11mol·L-1AgNO3NaCl濃度增大10倍,突躍增加2個(gè)pAg單位10pAgAgNO3體積mL0.1mol/LAgNO3滴定0.1mol/L

KBrB：0.1mol/LAgNO3滴定0.01mol/L

KBrC:0.001mol/LAgNO3滴定0.001mol/L

KBr11AgNO3體積mLpX－I－Br－Cl－12滴定曲線Ksp減小10n,突躍增加n個(gè)pAg單位.AgNO3Cl-Br-I-3.36.23.38.83.312.57.96.14.8(1mol·L-1)13pHpM′pHpHT/%T/%T/%T/%T/%T/%OH-H+OH-HAOH-H2AYMOx1Red2Ag+

Cl

-pAg各類滴定曲線小結(jié)14滴定曲線Ksp減小10n,突躍增加n個(gè)pAg單位.AgNO3Cl-Br-I-3.36.23.38.83.312.57.96.14.8(1mol·L-1)157.2.1摩爾法---鉻酸鉀指示劑法

指示劑：K2CrO4

滴定劑：AgNO3(0.1mol/L)7.2

銀量法終點(diǎn)的指示方法（1）指示終點(diǎn)原理---分步沉淀滴定反應(yīng)

Ag+＋Cl-＝AgCl

Ksp＝1.56×10-10指示終點(diǎn)反應(yīng)

2Ag+＋CrO42-=Ag2CrO4↓Ksp=1.1×10-12

（磚紅色）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：16指示劑的用量問題：實(shí)際用量K2CrO4濃度0.005mol/L，比理論計(jì)算小。為什么？這樣高的濃度使溶液呈深黃色，影響終點(diǎn)的判斷。實(shí)驗(yàn)證明，[CrO42-]的濃度約為5.0×10-3mol·L-1較為合適，此時(shí)終點(diǎn)誤差Et%=+0.06%17（2）滴定條件：①

滴定須在中性或弱堿性溶液中進(jìn)行，最適宜酸度為pH＝6.5~10.5.在酸性溶液中，CrO42－與H+發(fā)生以下反應(yīng)：2H++2CrO42－=2HCrO4－=Cr2O72－+H2OK＝4.3×1014

反應(yīng)降低了CrO42－的濃度，影響Ag2CrO4沉淀的生成，因此滴定時(shí)溶液的pH不能小于6.5.若試液酸性太強(qiáng)，可用NaHCO3,CaCO3或Na2B4O7等中和。18在堿性溶液中

2Ag＋+2OH－=2AgOH

Ag2O↓+H2O因此滴定時(shí)溶液的pH不能大于10.5。若試液的堿性太強(qiáng)，可用HNO3中和。Ag＋與NH3生成[Ag(NH3)2]2＋,因此，不能在NH3溶液中滴定。如溶液中有較高濃度銨鹽(0.1mol·L-1)存在，pH6.5~7.219②去除干擾干擾（1）去除與Ag+生成沉淀的陰離子：PO43-,AsO43-,SO32-,CO32-,C2O42-,S2-。（2）去除易水解的陽離子：Fe3+,Al3+,Sn4+,Bi3+。（3）去除與CrO42-生成有色化合物：

Pb2+,Ba

2+③滴定時(shí)應(yīng)振蕩溶液。沉淀吸附Cl－,Br－，吸附力AgBr＞AgCl,一般不適宜用于滴定I－,SCN－。？④限制：只能用AgNO3滴定Cl－,Br－

，不能用NaCl

滴定Ag+。原因：Ag2CrO4轉(zhuǎn)化為AgCl,AgBr時(shí)慢。1.03×10-12

20（3）

適用范圍：AgI和AgSCN具有強(qiáng)烈吸附作用，使終點(diǎn)觀察不明顯?？蓽yCl-，Br-，Ag+

，CN-，不可測I-

，SCN-

且選擇性差217.2.2佛爾哈德法---鐵銨礬指示劑法

指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2.12H2O標(biāo)準(zhǔn)溶液：NH4SCN（1）直接滴定法Ksp＝1.0×10-12Ks＝1.4×102用鐵銨釩作指示劑的銀量法,分為直接滴定法和返滴定法。22為防止Fe3+離子在中性或堿性介質(zhì)中水解滴定條件：

(1)酸度：0.1-1mol/L的HNO3溶液中

(2)[Fe3+]:0.015mol/LFe3+濃度過大，黃色干擾

(3)充分振搖：降低AgSCN對Ag+的吸附應(yīng)用：測定Ag+23

標(biāo)準(zhǔn)溶液：(1)AgNO3、(2)NH4SCN

被測物：X-

（2）返滴定法指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2.12H2O24

滴定Cl

-時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(1.1×10-12)(3.2×10-10)SCN-+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+

Volhard返滴定法測Cl-時(shí)應(yīng)采取的措施

過濾除去AgCl

(煮沸,凝聚,濾,洗)

加硝基苯(有毒)，包住AgCl

c(Fe3+)=0.2mol/L以減小[SCN-]ep

稱改進(jìn)的Volhard法特別情況：25滴定條件：

(1)酸度：0.1-1mol/L的HNO3溶液中

(2)[Fe3+]:0.15-1mol/L(3)充分振搖：降低AgSCN對Ag+的吸附應(yīng)用：測定Cl-、Br-、I-、SCN-問題：用鐵銨礬指示劑法測定Br-

、I-也必須采取相應(yīng)措施？KSP,AgSCN=1.1×10-12

KSP,AgBr

=5×10-13KSP,AgI

=8.3×10-17261)避免滴定Cl-時(shí)產(chǎn)生誤差的措施(Br-,

I-?)①煮沸、過濾除去AgCl，避免轉(zhuǎn)化；②滴定前加入有機(jī)溶劑如硝基苯或1,2-二氯乙烷1~2mL，以包裹沉淀；③提高Fe3+(至0.2mol·L-1)的濃度，以減小終點(diǎn)時(shí)SCN-的濃度，從而減小滴定誤差（＜0.1%）。2）干擾：Cu2+,Hg2+能與SCN－反應(yīng)，須除去。3）優(yōu)點(diǎn)：在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，弱酸根離子PO43－,AsO43－,CrO42－,C2O42－,CO32－不干擾滴定；277.2.3

Fajans法—吸附指示劑法sp后:AgCl

Ag+Fl-,優(yōu)先吸附Ag+,Fl-作為抗衡離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為粉紅色熒光黃(fluorescein)以Ag+滴定Cl-為例指示劑:sp前:AgCl

Cl-,不吸附Fl-，溶液為指示劑本身的顏色(黃綠色).28CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,YZU111111113.法揚(yáng)斯法（Fajans’Method)1923年原理：法揚(yáng)斯法是用吸附指示劑，以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鹵化物的方法。吸附指示劑：

一般是有色的有機(jī)弱酸(或有機(jī)化合物)，被吸附在膠體微粒表面上以后，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，引起顏色的變化。例如：以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液測定Cl－，可用熒光黃作指示劑，熒光黃是一種有機(jī)弱酸，用HFIn表示：

HFIn

＝H++FIn－（黃綠色）