第14章 電位分析法-32h

第14章電位分析法電位分析法分為：電位法和電位滴定法。電位法：使用專門的指示電極，把被測離子的活度(濃度)通過毫伏電位計顯示為電位讀數(shù)，由能斯特方程求算其活度(濃度)。電位滴定法：類似于化學滴定分析，僅是利用電極電位在化學計量點附近的突變來代替指示劑的顏色變化確定滴定終點。電位分析測量裝置：需要有兩個電極與測量溶液直接接觸，相連導線又與電位計連接構(gòu)成一個化學電池通路。兩支電極：一支指示電極，響應被測物質(zhì)活度，結(jié)果能在毫伏電位計上讀得。另一支為參比電極，電極電位值恒定，不隨被測溶液中物質(zhì)活度變化而變化。指示電極：金屬指示電極(電極上能發(fā)生電子交換)和離子選擇電極(電極上不發(fā)生電子交換)。第二節(jié)電位分析法指示電極的分類1.第一類電極由金屬電極與金屬離子溶液組成的體系，電極電位決定了金屬離子的活度。Mn++ne-?M這類電極主要為Ag，Cu，Zn，Pb等。要求在溶液中電極不能被介質(zhì)氧化放出氫氣。2.第二類電極指金屬及其難溶鹽(或絡離子)組成的電極體系，它反映了與金屬離子生成難溶鹽的陰離子的活度。如銀-氯化銀電極AgCl+e-?Ag+Cl-這類電極銀-氯化銀電極和甘汞電極，制作簡單，使用方便，符合參比電極的性能要求，已經(jīng)代替了標準氫電極廣泛使用。3.第三類電極金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或難解離的絡離子組成的電極體系。如草酸根離子與銀離子和鈣離子生成的難溶鹽：Ag?Ag2C2O4,CaC2O4Ca2+由難溶鹽的溶度積4.零類電極惰性金屬電極Au，Pt，C等。這類電極穩(wěn)定，不參與電極反應，作為電子交換的媒介，傳導電流。能夠指示同時存在于溶液中的氧化-還原態(tài)活度的比值，也可用于有氣體參與的電極反應。如：Pt?Fe3+，F(xiàn)e2+5.膜電極主要為離子選擇電極。組成電極的響應膜在膜/液界面上不發(fā)生電子交換反應。第二節(jié)參比電極與鹽橋1.參比電極要滿足的三個條件：可逆性-電流流過，反轉(zhuǎn)變號時，電位基本上保持不變；重現(xiàn)性-溶液的濃度和溫度改變時，按Nernst方程響應，無滯后現(xiàn)象；穩(wěn)定性-測量中電位保持恒定，具有長度使用壽命。2.標準氫電極標準氫電極(以SHE表示)是最精確的參比電極，是參比電極的一級標準，它的電位值規(guī)定在任何溫度下都是0V。用標準氫電極與另一電極組成電池，測得的電池兩極的電位差值即為另一電極的電極電位。但是標準氫電極制作麻煩。1、鍍鉑黑的鉑電極2、an+=1的HCl溶液3、鹽橋4、電接頭5、H2(P=101325Pa)

3.甘汞電極和銀-氯化銀電極為應用最廣的兩種參比電極，都屬于二級標準。甘汞電極：在玻璃管中，將鉑絲浸入汞與氯化亞汞的糊狀物，并以氯化亞汞的氯化鉀溶液作為內(nèi)充液。電極反應：Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl?銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應：AgCl+e-

=Ag+Cl-不同的氯離子濃度，電極的電極電位表4.鹽橋鹽橋是連接不同電解質(zhì)的重要裝置，通常與參比電極組合在一起。甘汞電極與銀-氯化銀電極的鹽橋是KCl溶液。1.作用：接通電路，消除或減小液接電位2.條件：鹽橋中電解質(zhì)不含被測離子；正負離子遷移率應該基本相等；要保持鹽橋內(nèi)離子濃度盡可能大，減小液接電位。第四節(jié)離子選擇電極1.膜電位及其產(chǎn)生離子選擇電極膜電位是膜內(nèi)擴散和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的界面電位代數(shù)和。擴散電位：在兩種不同離子或離子濃度相同而活度不同的液/液界面或固體內(nèi)部，由于離子擴散速度的不同造成的電位差，為擴散電位。在離子選擇電極中，擴散電位是膜電位的組成部分，存在于膜相內(nèi)部。t為離子的遷移數(shù)，a為離子活度。當正負離子遷移數(shù)相等時，擴散電位為0。界面電位：正、負離子從溶液到電極界面所造成的兩相界面電位差。離子選擇電極有兩個相界面。膜電位：外部溶液內(nèi)參比溶液膜相2.離子選擇電極電位離子選擇電極電位為內(nèi)參比電極電位與膜電位之和測量電池的圖解式為ISE?試液??SCE電池電動勢-對正離子，+對負離子第六節(jié)定量分析方法1.pH的實用定義及其測量用玻璃pH電極測量pH時，與飽和甘汞參比電極組成電池：Ag,AgCll內(nèi)參比液l玻璃膜l試液llKCl

lHg2Cl2,Hg電池電動勢E電池=ESCE-EISE常數(shù)項K包括內(nèi)參比電極電位、膜內(nèi)相間電位、不對稱電位、外參比電極電位和液接電位。當用該電池測量pH標準溶液和未知溶液時，將兩電動勢方程相減，得x表示未知溶液，s表示標準溶液pH標準溶液的制定IUPAC1988年建議用BSI標準法來配置pHs。規(guī)定0.05mol/kg鄰苯二甲酸氫鉀水溶液在15℃的pH=4.000。不同溫度條件下的pH按我國制定了七種pH基準緩沖溶液2.分析方法電位法的分析方法包括：直接比較法、校準曲線法、標準加入法。直接比較法：以活度的負對數(shù)pA來表示結(jié)果的測定。類似于pH的測定。適用于試液組分穩(wěn)定、不復雜的試樣。標準曲線法：將離子選擇電極與參比電極插入一系列活（濃）度已知的標準溶液中，測出相應的電動勢。然后以E值對相應的lgai(lgac)值繪制標準曲線。在同樣條件下，測出對應于待測溶液的E值，即可從標準曲線上查出。適用與成批量試樣的分析。測量時需要加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液(TISAB)或離子強度調(diào)節(jié)液(ISA)：1.保持試液與標準溶液有相同的總離子強度及活度系數(shù)；2.緩沖劑可以控制溶液的pH值；3.含有配合劑，掩蔽干擾離子。標準加入法：標準曲線法要求標準溶液與待測溶液具有接近的離子強度和組成，否則將會引起誤差。標準加入法可在一定程度上避免這種誤差。1.一次標準加入法向被測溶液中只加入一次標準溶液。先測定體積Vx，濃度cx的試樣溶液的電位值Ex：再向此測過的試樣溶液中加入體積為Vs，濃度為cs的被測離子的標準溶液，測得電位值E1：若Vx>>Vs例：將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+。25℃時，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE)，加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標準溶液1.00mL,攪拌平衡后，測得鈣離子電極電位為－0.0483V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標準加入法計算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136Ｖ

cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1

＝7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L試樣中Ca2+的濃度為3.87×10－4mol/L。2.連續(xù)標準加入法在測量過程中連續(xù)多次向一杯測量溶液中加入標準溶液，根據(jù)一系列E值對相應的Vs值作圖求得結(jié)果的方法。以E值對Vs值作圖得一直線，直線與橫坐標相交時，有電位法的方法誤差電位法中，由電池電動勢的測量引起的誤差為：儀器的電位誤差與電極電位測量的誤差和離子價數(shù)有關(guān)，與測定體積和被測離子濃度無關(guān)。對于一價離子，E=1mV，濃度相對誤差為4%，對二價離子，濃度相對誤差為8%。第七節(jié)電位滴定法電位滴定也是以指示電極、參比電極及試液組成測量電池，但電位滴定法要加滴定劑于測量電池溶液里。電位滴定法依賴于物質(zhì)相互反應量的關(guān)系。電位滴定法用電位變化代替了經(jīng)典滴定法指示劑的顏色變化確定終點。電位滴定法化學計量點和終點選在重合位置，不存在終點誤差。電位滴定法的結(jié)構(gòu)圖：電位滴定終點確定(1)E-V曲線法：簡單，準確性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲線法：一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。曲線上存在著極值點，該點對應著E-V曲線中的拐點。(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法：Δ2E/ΔV2二階微商。計算：自動電位滴定法滴定終點是根據(jù)預設的終點電勢值來確定終點。自動電位滴定儀：1.自動控制滴定終點，當達到終點時，自動關(guān)閉滴定裝置，顯示滴定劑用來，給出測定結(jié)果；2.自動記錄滴定曲線，經(jīng)自動運算后顯示終點滴定劑的體積及結(jié)果；3.記錄數(shù)據(jù)有通用性，容易傳遞到計算機用軟件工具處理。2.滴定反應類型及指示電極的選擇電位滴定反應應根據(jù)不同的反應選擇合適的指示電極，選擇原則是電極指示的變化物質(zhì)必須直接