高二物理競(jìng)賽課件：熵 玻爾茲曼關(guān)系

第六章熱力學(xué)基礎(chǔ)§6-6熵

玻爾茲曼關(guān)系26.熱力學(xué)基礎(chǔ)6.1熱力學(xué)第零定律和第一定律6.2熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的應(yīng)用6.3循環(huán)過(guò)程卡諾循環(huán)6.4熱力學(xué)第二定律6.5可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程卡諾定理6.6

熵(entropy)玻爾茲曼關(guān)系6.7熵增加原理熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義6.8*耗散結(jié)構(gòu)信息熵3熵

(entropy)熵

(

S

)是一個(gè)重要的狀態(tài)參量。熱力學(xué)中:以熵的大小S

描述狀態(tài)的無(wú)序性、混亂性，以熵的變化ΔS描述過(guò)程的方向性。本節(jié)將討論熵的引進(jìn)、計(jì)算等問(wèn)題。定量entropy:Alackoforderinasystem,includingtheideathatthelackoforderincreasesoveraperiodoftime.【Longman】熵：熱力體系中，不能利用來(lái)做功的熱能?？梢杂脽崮艿淖兓砍詼囟人玫纳虂?lái)表示，這個(gè)商叫作熵?！粳F(xiàn)代漢語(yǔ)詞典】熵：體系的混亂的程度。【百度百科】4熵的存在(尋找新的狀態(tài)函數(shù)？)1、對(duì)于卡諾循環(huán)(可逆循環(huán))

∵|Q2|=-Q2

熱溫比：系統(tǒng)從每個(gè)熱源吸收的熱量與相應(yīng)熱源溫度的比值.說(shuō)明：對(duì)于卡諾循環(huán)，熱溫比代數(shù)和＝0。

Q1

、Q2表示氣體吸熱5熵的存在2、對(duì)于任意可逆循環(huán)任意的可逆循環(huán)可以分成很多小的卡諾循環(huán)，對(duì)于第i

個(gè)小卡諾循環(huán)有：對(duì)所有的小卡諾循環(huán)來(lái)說(shuō)有：當(dāng)小卡諾循環(huán)的數(shù)目趨向無(wú)窮大時(shí)，鋸齒形循環(huán)曲線就趨向原循環(huán)曲線：說(shuō)明：對(duì)任一系統(tǒng)，沿任意可逆循環(huán)過(guò)程一周，積分為0。6熵在兩確定狀態(tài)之間的任一可逆過(guò)程的熱溫比的積分相等，與過(guò)程的具體情況無(wú)關(guān)。左圖為任一可逆循環(huán)由于過(guò)程是可逆的：說(shuō)明：和過(guò)程無(wú)關(guān)

(注意：必須是可逆過(guò)程

)，也可以說(shuō)是熱溫比的積分與路徑無(wú)關(guān)。7熵(entropy)力學(xué)中根據(jù)保守力作功與路徑無(wú)關(guān)，引入了一個(gè)狀態(tài)量：

勢(shì)能。

積分只和始、末態(tài)有關(guān)，和中間過(guò)程無(wú)關(guān)。

這里根據(jù)與可逆過(guò)程(路徑)無(wú)關(guān)，也可以引入一個(gè)只由系統(tǒng)狀態(tài)決定的物理量：

熵。(克勞修斯熵公式)

單位:

J/K(焦?fàn)?開(kāi))

8熵變上式積分只能定義熵的增量：熵變。欲知系統(tǒng)在某狀態(tài)的熵的數(shù)值，還需先選一基準(zhǔn)狀態(tài)，

規(guī)定基準(zhǔn)狀態(tài)：S基準(zhǔn)

=S0(常數(shù))，或0。于是某狀態(tài)a的熵值Sa

為：9熵增的計(jì)算熵是狀態(tài)的函數(shù)。當(dāng)系統(tǒng)從初態(tài)至末態(tài)時(shí)，不管經(jīng)歷了什么過(guò)程，也不管這些過(guò)程是否可逆，熵的增量總是一定的，

只決定于始、末兩態(tài)。當(dāng)給定系統(tǒng)的始、末狀態(tài)求熵增時(shí)，可任選(或擬定)一個(gè)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算。如果系統(tǒng)經(jīng)歷的過(guò)程不可逆，那么可以在始末狀態(tài)之間設(shè)想某一可逆過(guò)程，以設(shè)想的過(guò)程為積分路徑求出熵變。如果系統(tǒng)由幾部分組成，各部分熵變之和等于系統(tǒng)總的熵變。計(jì)算熵增的步驟如下：（1）選定系統(tǒng)（2）確定狀態(tài)(始、末態(tài)及其參量)（3）擬定過(guò)程(可逆過(guò)程)克勞修斯不等式10對(duì)可逆循環(huán)：(對(duì)T1，T2

兩熱源熱機(jī))對(duì)任意可逆循環(huán)：克勞修斯等式對(duì)不可逆循環(huán)：(對(duì)T1，T2

兩熱源熱機(jī))對(duì)任意不可逆循環(huán)：克勞修斯不等式T：熱源溫度克勞修斯不等式11對(duì)可逆循環(huán)：(對(duì)T1，T2

兩熱源熱機(jī))對(duì)任意可逆循環(huán)：克勞修斯等式對(duì)不可逆循環(huán)：(對(duì)T1，T2

兩熱源熱機(jī))對(duì)任意可逆循環(huán)：克勞修斯不等式克勞修斯不等式

T：熱源溫度(證明略)12補(bǔ)充例題1一摩爾理想氣體從初態(tài)a(P1，V1，T1)，

經(jīng)某過(guò)程變到末態(tài)b(P2，V2，T2)，求熵變。設(shè)CV

、CP

均為常量。解：（1）擬定可逆過(guò)程Ⅰ(acb)

a(P1V1T1)→c(P1V2Tc)→b(P2V2T2)

等壓膨脹

等體降溫(等壓)13補(bǔ)充例題1解：（1）擬定可逆過(guò)程II(adb)

a(P1V1T1)→d(P2V1Td)→b(P2V2T2)

等體膨脹

等壓降溫實(shí)際上，對(duì)于任意的可逆過(guò)程，均為上述結(jié)果。

（自行推導(dǎo)）一摩爾理想氣體從初態(tài)a(P1，V1，T1)，

經(jīng)某過(guò)程變到末態(tài)b(P2，V2，T2)，求熵變。設(shè)CV

、CP

均為常量。系統(tǒng)從狀態(tài)1（V1,p1,T1,S1），經(jīng)自由膨脹(dQ=0)到

狀態(tài)2（V2,p2,T2,S2），T1=T2，V1<V2，p1>p2，

計(jì)算此不可逆過(guò)程的熵變。解：設(shè)計(jì)一可逆等溫膨脹過(guò)程從

1-2，吸熱dQ>0氣體在自由膨脹過(guò)程中，熵是增加的。自由膨脹的不可逆性熵的微觀意義15自然過(guò)程的方向性宏觀微觀定性規(guī)律熱力學(xué)第二定律無(wú)序程度增大定量描述熵增加原理ΔS≥0?玻耳茲曼首先把熵和無(wú)序性聯(lián)系起來(lái)。他認(rèn)為：

從微觀上看，對(duì)一系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀描述是很不完善的，

系統(tǒng)的同一宏觀狀態(tài)可能對(duì)應(yīng)非常多的微觀狀態(tài)，

而這些微觀狀態(tài)是粗略的宏觀描述所不能加以區(qū)別的。A

室充滿氣體，B

室為真空；當(dāng)抽去中間隔板后，分子自由膨脹，待穩(wěn)定后，分子據(jù)

A、B室分類，分子處于兩室的幾率相等，4個(gè)分子在容器中分布共有16種。分子的分布ABabcd00abcdbcdacdabdabcabcdabcdbcdacdabdabcabacadbcbdcdcdbdbcadacab總計(jì)狀態(tài)數(shù)1144616用氣體動(dòng)理論來(lái)解釋自由膨脹不可逆性AB4042214宏觀狀態(tài)微觀狀態(tài)abcdabcdacbd

adbc

40微觀態(tài)數(shù)目Ω61宏觀狀態(tài)概率bcadbdac

cdab

13abcdabdcbcdacdab

13abcdbacd

abcdcabddacb

各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等，

系統(tǒng)處于分布微觀狀態(tài)數(shù)最多的宏觀狀態(tài)的幾率最大。如1mol氣體分子系統(tǒng)，所有分子全退回

A

室的概率：故氣體自由膨脹是不可逆的。反映：系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過(guò)程總是由概率小的宏觀狀態(tài)向概率大的宏觀狀態(tài)進(jìn)行；由包含微觀狀態(tài)數(shù)少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。與之相反的過(guò)程沒(méi)有外界影響，不可能自動(dòng)進(jìn)行。概率分析熵的微觀意義19自然過(guò)程的方向性宏觀微觀定性規(guī)律熱力學(xué)第二定律無(wú)序程度增大定量描述熵增加原理ΔS≥0熱力學(xué)概率增大從微觀上定性說(shuō)明：自然過(guò)程總是沿著使分子運(yùn)動(dòng)更加無(wú)序的方向進(jìn)行。從微觀上定量說(shuō)明：自然過(guò)程是往熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。對(duì)比，可知：熱力學(xué)概率是分子運(yùn)動(dòng)無(wú)序性的一種量度。用W

表示系統(tǒng)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)，或宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率，熱力學(xué)概率/系統(tǒng)的狀態(tài)概率考慮到在不可逆過(guò)程中，有兩個(gè)量是在同時(shí)增加，

一個(gè)是狀態(tài)概率

W

，一個(gè)是熵S；系統(tǒng)的熵S與其微觀狀態(tài)數(shù)W存在函數(shù)關(guān)系。k為玻耳茲曼常數(shù)。熵表示分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序性或混亂性的量度。系統(tǒng)某一狀態(tài)的熵值越大，它所對(duì)應(yīng)的宏觀狀態(tài)越無(wú)序。玻耳茲曼關(guān)系玻耳茲曼關(guān)系：玻耳茲曼熵

與

克勞修斯熵21（1）區(qū)別克勞修斯熵只對(duì)系統(tǒng)的平衡態(tài)才有意義，系統(tǒng)平衡態(tài)的函數(shù)。熵的變化是指從某一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)熵的變化。玻耳茲曼熵對(duì)非平衡態(tài)也有意義，對(duì)非平衡態(tài)也有微觀狀態(tài)數(shù)與之對(duì)應(yīng)，因而也有熵值與之對(duì)應(yīng)。

所以玻耳茲曼熵意義更普遍。由于平衡態(tài)對(duì)應(yīng)于最大的狀態(tài)，可以說(shuō)，

克勞修斯熵是玻耳茲曼熵的最大值。（2）兩個(gè)熵公式完全等價(jià)在統(tǒng)計(jì)物理中，可以普遍地證明兩個(gè)熵公式完全等價(jià)。

(在熱力學(xué)中進(jìn)行計(jì)算時(shí)常用克勞修斯熵公式)

熵的可加性22若一個(gè)系統(tǒng)由兩個(gè)子系統(tǒng)組成，在一定條件下兩子系統(tǒng)的熱力學(xué)概率分別為W1

和

W2，則同一條件下系統(tǒng)的熱力學(xué)概率為：由玻