紅外光聲光譜技術(shù)在復(fù)合膜剖面分析中的運用,農(nóng)業(yè)基礎(chǔ)科學(xué)論文

紅外光聲光譜技術(shù)在復(fù)合膜剖面分析中的運用,農(nóng)業(yè)基礎(chǔ)科學(xué)論文1、引言在土壤紅外光譜分析中,紅外透射光譜需要壓片制樣,以確保分析樣品的均一性和透過性,不僅耗時而且毀壞樣品構(gòu)造;紅外反射光譜對制樣要求不高,但受樣品粒徑大小和散射光的影響。除此之外,這兩種光譜技術(shù)都難以表征土壤樣品的組成變異,尤其不合適于土壤有機礦質(zhì)復(fù)合體的剖面分析。近些年,紅外光聲光譜技術(shù)被引入土壤分析工作中,且成效顯著。紅外光聲光譜技術(shù)基于光聲效應(yīng),以其獨特的采樣特點得到了日益廣泛的重視。相比與紅外透射或反射光譜,紅外光聲光譜的優(yōu)點主要表現(xiàn)為:不受樣品形態(tài)限制,對固、液或粉末,透明或者不透明樣品均可分析;不受樣品粒徑大小的影響,不存在散射光的干擾問題;無需樣品前處理,可實現(xiàn)真正的無損測試,且測試需樣量小。尤為突出的是,紅外光聲光譜技術(shù)能夠?qū)悠凡煌疃鹊慕M成與構(gòu)造進行原位剖面分析(Insitudepthprofiling),因此能夠表征組成不均一的異質(zhì)性樣品,如土壤樣品。在紅外光聲光譜測定時,周期性調(diào)制的紅外光被樣品吸收,經(jīng)無輻射弛豫經(jīng)過而放出熱量,產(chǎn)生熱波信號,并逐步向樣品外表擴散,與外表惰性氣體(常為氦氣)耦合,激發(fā)壓力波信號。該信號被微音器檢測,由計算機處理即得到樣品的紅外光聲光譜圖。被測樣品的紅外光聲光譜圖,反映了光聲測量深度范圍內(nèi)的組成與構(gòu)造信息。根據(jù)固體光聲理論,熱波擴散經(jīng)過和光輻射衰減經(jīng)過決定了光聲光譜的測量深度,而熱波擴散經(jīng)過和光輻射衰減經(jīng)過分別決定于樣品光吸收系數(shù)和熱擴散系數(shù)。當(dāng)時,熱擴散深度內(nèi)的光輻射會全部被樣品吸收,光聲信號的強度獨立于,即為所謂的光聲信號飽和現(xiàn)象,使得光譜定量分析出現(xiàn)困難。而這種現(xiàn)象主要表如今黑體樣品,當(dāng)樣品部分透明時一般不會出現(xiàn)光聲信號飽和現(xiàn)象。當(dāng)時,熱擴散經(jīng)過決定了光譜測量深度,并將熱波信號衰減到其初始強度1/e時的熱擴散深度(L)定義為光聲光譜的測量深度。對于快速掃描(Rapid-scan)的光聲光譜測定形式,熱擴散深度與動靜速率的平方根成反比。對于組成構(gòu)造不均一的樣品,改變動鏡速率能夠獲取不同深度的光譜信息,進而實現(xiàn)對樣品的深度剖面分析。獨立成分分析(Independentcomponentsanalysis,ICA)是新近發(fā)展起來的信號分析方式方法,主要用于解決盲信號分離問題,即在未知源信號的情況下,從混合信號中恢復(fù)互相獨立的源信號成分。ICA一般被視為主成分分析的發(fā)展。在主成分分析中,主成分的計算是基于二階統(tǒng)計量(如方差、協(xié)方差),主成分間相互互相正交。而獨立成分分析則建立于高階統(tǒng)計量(如高階矩、高階累積量),提取的成分互相獨立。從概率論講,獨立性比正交性的條件要求愈加嚴(yán)苛。主成分把握了樣本的整體信息,而獨立成分則試圖從樣本整體中分離出內(nèi)在的組分信息。因此獨立成分分析在解析混合物樣品的化學(xué)構(gòu)成中有更強大的能力。ICA的應(yīng)用領(lǐng)域特別廣泛,包括統(tǒng)計學(xué)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、形式辨別、信息論和圖像處理等。當(dāng)前ICA已被引入分析化學(xué)領(lǐng)域,在譜圖重疊峰分辨,紅外光譜鑒別分析和多元校正中已獲得較好的效果。除此之外,ICA在紅外光聲光譜深度剖面分析中似乎有更為獨特的優(yōu)勢。紅外光聲光譜能夠原位獲取樣品剖面上的組成信息,而ICA則能夠?qū)⑵涿總€層面的組成信息逐個分離出來。近期已有學(xué)者將ICA應(yīng)用于逐層掃描(Step-scan)紅外光聲光譜的原位剖面分析,對不同調(diào)制頻率下的光譜信號進行ICA分析,計算出ICA模型的混合系數(shù)矩陣,成功地分離出了混合樣品單個組分的光聲光譜圖。本研究以人工制備的異質(zhì)性雙層復(fù)合膜為材料,利用快速掃描紅外光聲光譜技術(shù),通過改變光譜儀動鏡速率、原位獲取復(fù)合膜不同深度的組成信息,進一步利用獨立成分分析從復(fù)合膜紅外光聲光譜中,分離出復(fù)合膜每層組分的紅外光聲光譜。本研究旨在以復(fù)合膜樣本為土壤有機礦質(zhì)復(fù)合體的形式材料,探究光聲光譜技術(shù)結(jié)合獨立成分分析在深度剖面分析中應(yīng)用效果,為異質(zhì)性土壤有機礦質(zhì)復(fù)合的原位表征提供新的技術(shù)借鑒。2、實驗部分2.1樣品制備異質(zhì)復(fù)合膜樣品利用從超市購買的PE保鮮膜和辦公膠帶人工制備。樣品制備時,將枯燥清潔的PE保鮮膜無縫隙地貼在膠帶膠質(zhì)上面。分別將PE保鮮膜、膠帶和異質(zhì)復(fù)合膜樣品裁成直徑約為5mm的小圓片,用于紅外光聲光譜測試。PE保鮮膜厚度為(71)m,膠帶厚度為(305)m。2.2紅外光聲光譜測定將制備好的樣品放置于傅里葉變換紅外光譜儀的光聲池中。Nicolet6700光譜儀(美國熱電公司)和Model300光聲檢測器(美國MTEC公司)。光譜掃描范圍設(shè)為600~2000cm-1。掃描分辨率4cm-1,32次重復(fù)掃描,碳黑作背景對照。光譜測定前,氦氣連續(xù)吹掃10s,速率為0.5mL/s,以確保無二氧化碳和水汽干擾。對于快速掃描測試,測定PE保鮮膜和辦公膠帶時,動鏡速率設(shè)為0.32cm/s;測定異質(zhì)復(fù)合膜樣品時,動鏡速率設(shè)為0.16,0.32和0.64cm/s,并且保持保鮮膜在上層,膠帶在下層。2.3數(shù)據(jù)處理光譜預(yù)處理采用二階巴特沃斯低通濾波器濾除光譜噪聲,濾波器截止頻率為0.05。ICA采用FastICA算法,該算法收斂迅速,計算結(jié)果穩(wěn)健。FastICA利用基于Matlab環(huán)境的FastICAGUI實現(xiàn)。該GUI除非線性參數(shù)設(shè)為skew,其余均為默認(rèn)設(shè)置。所有數(shù)據(jù)處理及圖形繪制均值MatlabR2018b上完成。3、結(jié)果與討論3.1紅外光聲光譜特征由圖1可見,PE保鮮膜和膠帶紅外光聲光譜的吸收差異特別明顯。PE保鮮膜主要成分為聚乙烯。圖1a中721和1465cm-1處的兩個明顯的吸收峰,分別對應(yīng)于聚乙烯的亞甲基面內(nèi)搖擺振動和亞甲基CH彎曲振動。而在1365,1540和1650cm-1處的3個弱吸收峰都不是聚乙烯的特征峰,應(yīng)該是由保鮮膜中雜質(zhì)或添加劑的吸收所導(dǎo)致。相比之下,膠帶的紅外光聲光譜吸收特征比擬豐富(圖1b)。在1730cm-1處有一個強烈吸收峰;在750~1540cm-1之間,有一個很寬的系統(tǒng)性吸收譜帶,包含了很多大小不等的吸收峰。膠帶的光譜表現(xiàn)了明顯的酯的吸收特征。1730cm-1處的強吸收峰為酯CO的伸縮吸收峰,1171,1250和1070cm-1處3個較強的吸收峰則由酯中C(CO)O和OCC的CO伸縮振動引起。這與國產(chǎn)膠帶膠質(zhì)由丙烯酸酯和聚酯等構(gòu)成的情況是一致的。由圖1c可見,異質(zhì)復(fù)合膜樣品的紅外光聲光譜綜合了PE保鮮膜和膠帶的吸收信息。除此之外,根據(jù)光聲光譜熱擴散深度公式,熱擴散深度隨著波數(shù)的增加而下降。高波數(shù)測量深度淺于低波數(shù)。由于異質(zhì)復(fù)合膜樣品的高波數(shù)吸收與相應(yīng)位置的膠帶吸收基本一致,能夠判定,對于高波數(shù)區(qū)域,紅光聲光譜的測量深度已經(jīng)到達了下層的膠帶位置。因此動鏡速率為0.32cm/s時,對于整個掃描波數(shù)范圍內(nèi),紅外光聲光譜的熱波信號都已深切進入到了膠帶位置。因此得到的吸收譜圖涵蓋了上下兩層的組成信息。圖2顯示了異質(zhì)復(fù)合膜樣品深度剖面的光譜特征,隨著動鏡速率增加,紅外光聲光譜的信號強度有所下降。這是由于動鏡速率增加時,調(diào)制頻率隨之增大,而光聲信號強度則與調(diào)制頻率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。如不考慮光譜信號強度的差異,動靜速率為0.16和0.32cm/s時的光譜吸收特征幾乎完全一致,而當(dāng)動靜速率為0.64cm/s時,譜圖出現(xiàn)了局部的顯著變化,即1730cm-1的C=O伸縮振動的強吸收峰已消失。根據(jù)上面的分析可知,動靜速率為0.16和0.32cm/s時紅外光聲光譜的測量深度均在保鮮膜之下。動靜速率為0.64cm/s時探測深度有所減小。結(jié)合PE保鮮膜和膠帶的紅外光聲光譜圖,能夠得出,動靜速率為0.64cm/s時CO伸縮吸收峰之所以消失,是由于在1730cm-1處紅外光聲光譜的探測深度并沒有到達膠帶位置,而是停留在保鮮膜范圍。而保鮮膜在1730cm-1處無吸收峰。進而保鮮膜的厚度,應(yīng)該落在動鏡速率為0.64和0.32cm/s時波數(shù)1730cm-1處紅外光聲光譜的測量深度之間。根據(jù)紅外光聲光譜熱擴散深度公式,能夠估算出PE保鮮膜厚度。取樣品熱擴散率為0.001cm2/s,該值合適于大部分的有機膜材料。計算得到保鮮膜的厚度在5.4~7.6m之間,這與保鮮膜的實際厚度(71)m比擬接近?？梢娂t外光聲光譜技術(shù)能夠?qū)悠菲拭婧穸冗M行測定。3.2獨立成分分析(ICA)由異質(zhì)復(fù)合膜樣品深度剖面分析可知,動鏡速率為0.64和0.32cm/s時的光聲光譜均包含了PE保鮮膜和膠帶的吸收信息,由于能夠視為兩個獨立組分紅外光聲光譜的混合信號。對這兩個混合信號進行獨立成分分析,提取成分?jǐn)?shù)為2。計算得到的第一獨立成分和第二獨立成分別見于圖3b和圖4b。由圖3可見,第一獨立成分比擬接近于PE保鮮膜的吸收特征,其分離出了PE保鮮膜的兩個最明顯的吸收峰,但對于小峰的分辨,類似度存在一定出入。由于小峰是PE保鮮膜中添加劑或者雜質(zhì)成分引起,所以小峰匹配的出入,可能由于PE保鮮膜中添加劑或者雜質(zhì)成分是不均勻地分布在PE保鮮膜中。觀察圖4,第二主成分與膠帶的光譜特征則類似度極高,分離出了膠帶的所有特征吸收峰,僅對于個別吸收峰存在小范圍的峰位偏差。比擬而言,獨立成分分析提取出的獨立成分對膠帶光譜有更好的匹配,這可能是由于用于獨立成分分析的混合信號的信息主要來源于膠帶部分?？傊?在未知PE保鮮膜和膠帶吸收光譜的情況下,利用獨立成分分析能夠直接從異質(zhì)復(fù)合膜樣品的紅外光聲光譜中,大致分離出其各組分的紅外光聲光譜特征。這對于解析組成未知的復(fù)雜化學(xué)體系十分有幫助。獨立成分分析通常假定混合信號中沒有噪聲。本研究表示清楚,對于包含噪聲的紅外光聲光譜,獨立成分分析仍然獲得了較滿意的結(jié)果。4、結(jié)論紅外光聲光譜技術(shù)是一種新型的樣品信息獲取技術(shù),能夠?qū)M成不均一復(fù)雜樣品的進行原位剖面分析。本研究利用傅里葉變換紅外光聲光譜技術(shù),分析了PE保鮮膜、膠帶和由PE保鮮膜和膠帶制備的異質(zhì)復(fù)合膜樣品,進而應(yīng)用獨立成分分析對雙層聚合物樣品的紅外光聲光譜進行信號分離。結(jié)果表示清楚,PE保鮮膜、膠帶和異質(zhì)性復(fù)合膜樣品都有明顯的光譜特征;而異質(zhì)復(fù)合膜樣品的紅外光聲光譜,則綜合了PE保鮮膜和膠帶的吸收信息。根據(jù)異