聚合物基復合材料2課件

2.2纖維增強復合材料的制備方法2.2.1聚合物基復合材料的工藝特點聚合物基復合材料在性能方面有許多獨到之處，其成型工藝與其它材料加工工藝相比也有其特點：（1）材料的成型與制品的成型是同時完成的，復合材料的生產(chǎn)過程也就是復合材料制品的生產(chǎn)過程。（2）樹脂基復合材料的成型比較方便。1

2.2.2各種工藝方法在工藝過程中必須共同遵循的要點

復合材料不論采用哪種成型方法．在工藝過程中必須共同遵守的要點：（1）要使纖維均勻地按設計要求分布在制品的各個部分（2）要使樹脂適量地均勻地分布在制品的各個部位，并適當?shù)毓袒?。?）在工藝過程中要盡最大的努力減少氣泡，降低空隙率，提高制品的致密性。（4）充分掌握所用樹脂的工藝性能，制定合理的工藝規(guī)范。22.2.3聚合物基復合材料的制備方法一、預浸料及其制備方法

預浸料是將樹脂體系浸涂到纖維或纖維織物上，通過一定的處理過程后貯存?zhèn)溆玫陌氤善?，預浸料是一個總稱。一般預浸料在-18℃下存儲以保證使用時具有合適的粘度、鋪復性和凝膠時間等工藝性能，復合材料制品的力學及化學性質在很大程度上取決于預浸料的質量。3預浸料分類：

按照增強材料的紡織形式分為：預浸帶、預浸布、無紡布等；

按照纖維排布方式：單向預浸料、織物預浸料等；

按照纖維類型：玻璃纖維預浸料；碳纖維預浸料、有機纖維預浸料等；4（一）熱固性預浸料的制備

按照浸漬設備和制造方法的不同，熱固性纖維增強樹脂預浸料的制備分為輪鼓纏繞法和陳列鋪排法。（1）輪鼓纏繞法適用于實驗室的研究性工作或小批量生產(chǎn)5（2）陳列鋪排法

濕法：許多平行排列的纖維束或織物同時進入膠槽，浸漬樹脂后由劑膠器除去多余膠液，經(jīng)烘干除去溶劑后，加隔離紙并經(jīng)輥壓整平，最后收卷。

干法：熔融態(tài)樹脂從漏槽流到隔離紙上，通過刮刀后在隔離紙上形成一層厚度均勻的薄膜，經(jīng)導向輥與平行排列的纖維或織物疊合，通過熱鼓時樹脂熔融并浸漬纖維，再經(jīng)過輥壓使樹脂充分浸漬纖維，冷去后收卷。6（二）熱塑性預浸料制造樹脂狀態(tài)不同預浸漬技術后浸漬技術溶液預浸熔融預浸膜層疊粉末浸漬纖維混雜纖維混編預浸料中纖維完全浸漬樹脂預浸料中樹脂以粉末、纖維包層等形式存在，對纖維的完全浸漬要在復合材料成型過程中完成7（1）溶液浸漬特點：可使纖維完全被樹脂浸漬并獲得良好的纖維分布；可采用傳統(tǒng)的熱固性樹脂的設備和類似浸漬工藝；成本較高并造成環(huán)境污染，殘留溶劑很難完全除去，影響產(chǎn)品性能；只適用于可溶性聚合物，對于其他類溶解性差的聚合物應用受到限制。（2）熔融預浸要求：樹脂熔體黏度足夠低，且高溫長時間內(nèi)穩(wěn)定性要好，使高粘度的熔融態(tài)樹脂在較短的時間內(nèi)完全浸漬纖維8（3）膜層疊將增強劑與樹脂薄膜交替鋪層，在高溫高壓條件下使樹脂熔融并浸漬纖維，制成平板或其它一些形狀簡單的制品的方法。特點：適用性強，工藝及設備簡單（4）粉末浸漬將熱塑性樹脂制成粒度與纖維直徑相當?shù)奈⒓毞勰?，通過流態(tài)化技術使樹脂粉末直接分散到纖維中，經(jīng)熱壓熔融即可制得充分浸漬的預浸料特點：預浸料具有一定的柔軟性，鋪層工藝性好，成型工藝性好，是一種被廣泛采用的纖維增強熱塑性樹脂復合材料的制造技術9（5）纖維混編將基體先紡成纖維，再使其與增強纖維共同紡成混雜紗線或編織成適當形式的織物，在物品成型過程中，樹脂纖維受熱熔化并浸漬增強纖維。特點：工藝簡單，預浸料有柔性，易于鋪層操作，在制品的成型階段，需要足夠高的溫度，壓力及足夠的時間，且浸漬難以完全。10二、手糊成型工藝手糊成型工藝也稱接觸低壓成型工藝。它是在成型模具上，以手工或用簡單的工具輔助鋪放增強材料、浸漬樹脂，施加接觸壓或較低壓力使其固化成型的工藝方法。手糊成型模具也叫接觸模具11制作聚合物基復合材料的手糊成型工藝過程將模具打磨拋光后→涂脫模劑和含固化劑的樹脂混合物→將增強纖維編織布鋪放在模具中→用刷子、壓輥或刮刀擠壓織物，使其均勻浸膠并排除氣泡法將樹脂涂覆在其上（反復鋪放纖維和刷涂樹脂），直至預定的厚度→晾置→常溫或加溫（通過紅外輻射或連模具送入電熱固化爐窯）使樹脂固化（硬化）→脫模和修整制品（切割飛邊、缺陷修補）→得到聚合物基復合材料。12手糊成型的輔助材料手糊成型的輔助材料主要有填料和色料?？梢宰鳛樘盍系牟牧习ǜ邘X土、云母粉、玻璃微珠、石英粉、滑石粉、碳酸鈣、活性二氧化硅、石墨、鐵粉、鋁粉、氧化鐵粉、氫氧化鋁粉等。在樹脂基復合材料中加入填料的目的是為了降低成本和改善性能。填料加入量一般為樹脂的15%~30%（有時會超過1~2倍），填料細度為120~300目。13手糊成型的脫模劑

手糊成型的脫模劑主要用外脫模劑。常用脫模劑是：♂液體脫模劑，如聚乙烯醇溶液；♂薄膜型脫模劑，如聚酯薄膜；♂油膏、蠟類脫模劑，如硅脂、凡士林油、脫模蠟等。

前述幾種脫模劑可以復合使用。14手糊成型的特點手糊成型工藝適應性強，可以成型各種形狀的制品，且尺寸不受限制，但制品的壁厚不易精確控制；手糊工藝不宜使用較多的填料，因為樹脂中填料過多會降低其流動性，難以手糊成型；模具占用周期長，即成型周期長。操作者體力勞動強度大，勞動條件不佳，不易完善勞動保護。設備簡單、適應性廣、投資少、見效快。15三、噴射成型工藝噴射成型技術是手糊成型的改進，屬于半機械化生產(chǎn)工藝。噴射成型技術在復合材料成型工藝中所占比例較大，如美國占9.1%，西歐占11.3%，日本占21%。20世紀60年代，我國研究噴射成型，但因原材料質量和環(huán)境污染問題，未能推廣，目前用的噴射成型機主要是從美國進口。16▼將混有引發(fā)劑和促進劑的兩種聚酯樹脂分別從噴槍兩側的兩個噴口噴出，同時將切斷的纖維粗紗由噴槍中心噴出，這三組噴射物相遇并均勻混合后沉積到模具上，▼當沉積到一定厚度時，用輥輪壓實，幫助纖維進一步浸透樹脂，排除氣泡，▼再進行加熱或常溫固化，▼固化后脫模即獲得制品。17噴射成型的工藝參數(shù)☆噴射成型工藝參數(shù)主要有：樹脂含量：制品中樹脂含量應控制在60%左右；噴霧壓力：當樹脂黏度為0.2Pa·s,樹脂罐壓力為0.05~0.15MPa時，霧化壓力為0.3~0.35MPa；噴槍夾角：一般選用20o，噴槍與模具的距離為350~400mm;環(huán)境溫度:應控制在(25±5)℃;18噴射成型應注意事項噴射機系統(tǒng)內(nèi)無水；模具在成型前要先噴一層樹脂，再噴樹脂纖維混合層。調整氣壓、控制樹脂和纖維含量；噴槍要均勻移動，防止漏噴和保證厚度均勻；優(yōu)點：用玻璃纖維粗紗代替織物，可降低材料成本；生產(chǎn)效率比手糊的高2~4倍；產(chǎn)品整體性好，無接縫，層間剪切強度高；產(chǎn)品耐滲漏性好；可減少飛邊、裁布邊角料及剩余膠液的消耗；產(chǎn)品尺寸和形狀不受限制。缺點：樹脂含量高，制品強度低；產(chǎn)品只能做到單面光滑；飛散的噴射氣流污染環(huán)境，有害操作者健康。19四、袋壓成型工藝袋壓成型是最早及最廣泛應用于預浸料成型的工藝之一。將纖維預制件鋪放在模具中，蓋上柔軟的隔離膜，在熱壓下固化，經(jīng)過所需的固化周期后，材料形成具有一定結構的構件。袋壓成型可分為三種：真空袋壓成型、壓力袋壓成型和熱壓罐成型20主要設備：烘箱或其他能夠提供熱源的加熱空間、成型模具以及真空系統(tǒng)。特點：工藝簡單，不需要專用設備，常用來制造室溫固化的制件。適用于大尺寸，厚度<1.5mm以下的復合材料真空袋成型的原理示意圖1—真空袋2—模具3—真空泵（1）真空袋壓成型21（2）壓力袋壓成型主要設備：烘箱或其他能夠提供熱源的加熱空間、成型模具以及真空系統(tǒng)。特點：工藝簡單，投資少，易于作業(yè)。壓力可達0.25~0.5MPa。由于壓力較高，還需考慮熱效率，故一般采用輕金屬模具，加熱方式通常用模具內(nèi)加熱的方式。壓力袋成型的示意圖1—密封夾緊裝置2—壓縮空氣3—空氣壓縮機4—壓力袋5—模具6—蓋板22（3）熱壓罐成型原理：利用熱壓罐內(nèi)部的程控溫度的靜態(tài)氣體壓力，使復合材料預浸料在一定溫度和壓力條件下完成固化過程特點：空隙率低、增強纖維填充量大，致密性好，尺寸穩(wěn)定、準確，性能優(yōu)異，適應性強；生產(chǎn)周期長，效率低，制件尺寸受熱壓罐體積限制等缺點。23五、模壓成型工藝模壓成型工藝始于1909年，伴隨實用酚醛樹脂的出現(xiàn)，用木粉、石棉及石英粉為填料制備酚醛樹脂基復合材料制品。隨著片狀模塑料（SMC）和塊狀模塑料（BMC）以及新型樹脂的出現(xiàn)，模壓成型工藝已在纖維增強樹脂基復合材料成型工藝中占有相當重要的地位（據(jù)1990年國外統(tǒng)計，42%以上的復合材料制品是用模壓成型工藝生產(chǎn)的。因此模壓成型是一種既古老又新穎的復合材料成型方法。24復合材料模壓制品所用的模壓料是樹脂基體中添加有增強材料的中間產(chǎn)品。將一定量的模壓料（預混料或預浸料）置于敞開的金屬模型腔內(nèi)，閉模后加熱使其熔化以一定溫度和壓力，使型腔內(nèi)的模壓料在溫度和壓力作用下熔融并充滿型腔，形成與模腔相同形狀的模制品再經(jīng)加熱使樹脂進一步發(fā)生交聯(lián)反應而固化，或者冷卻使熱塑性樹脂硬化，脫模后得到復合材料。模壓成型工藝過程25模壓成型工藝流程示意圖模具預熱刷涂脫模劑裝模壓制脫模打磨及輔助加工檢查成品后處理原料稱重→原料預熱或預成型①②③④⑤⑥26用于模壓成型的模壓料片狀模塑料(SMC)團狀模塑料(BMC)厚片狀模塑料(TMC)高強度模塑料(HMC)高強度片狀模塑料(XMC)法國Saint-Gobain公司開發(fā)的ZMC27模壓料的組成模壓料的基體主要有：不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、乙烯基樹脂、呋喃樹脂、有機硅樹脂、聚丁二烯樹脂、烯丙基酯、三聚氰樹脂、聚酰亞胺樹脂等。以前三種使用最普遍。模壓料的增強材料主要有：玻璃纖維（短切絲、無捻粗紗、有捻粗紗、連續(xù)纖維束、布、氈）、石棉紙、石棉纖維織物（布）、高硅氧纖維、碳纖維、有機纖維（芳綸、尼龍等）和天然纖維或兩種以上纖維混雜及它們的織物、氈等。28六、拉擠成型將浸漬樹脂膠液的纖維束或帶，在牽引力的作用下，通過一個加熱的擠壓模具成型、固化，生產(chǎn)聚合物基復合材料型材的工藝稱為拉擠（pultrusion）成型工藝。拉擠成型屬于連續(xù)成型工藝?？捎们懈顧C將拉擠的型材切割成要求的長度。拉擠成型適宜于生產(chǎn)各種截面形狀的型材，如棒、管、實體型材（如工字形、槽形、方形型材）和空腹型材（如門窗框材）等。29拉擠成型的原材料★拉擠成型使用的原材料包括基體樹脂、增強體和輔助材料。◆基體樹脂對基體樹脂的要求：黏度低（低于2Pa?s），固化過程無揮發(fā)物（最好是無溶劑型樹脂或反應型溶劑樹脂）；適用期長（8h以上）；固化收縮?。ㄐ∮?%）、與增強體相容性好?；w樹脂的種類：主要用不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂。此外，熱固性甲基丙烯酸樹脂、改性酚醛樹脂、阻燃性樹脂等也開始在拉擠工藝中應用。同時，已經(jīng)研究和使用熱塑性聚丙烯、聚碳酸酯、ABS及聚醚砜等樹脂30◆增強體對增強體的要求是：纖維本身強度高、不易產(chǎn)生靜電、集束性好。增強體主要用：玻璃纖維及其無捻粗紗、連續(xù)纖維氈、針織單向纖維與短切纖維復合氈和三向針織物等。對玻璃無捻粗紗要求表面進行偶聯(lián)劑處理◆輔助材料內(nèi)脫模劑包括：硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁和烷基磷酸酯等。哈爾濱玻璃鋼研究所研制用于不飽和聚酯樹脂的內(nèi)脫模劑型號為HBT-4（用量為2%）和HBT-5（用量為1%）；用于環(huán)氧樹脂的為HBT-6（用量為1%~3%）和HBT-7（用量為2%）。填料包括：輕質填料（如發(fā)泡黏土和膨脹珍珠巖）和粉末填料（如高嶺土、絹云母粉、空心玻璃微珠）。31拉擠成型的優(yōu)點和缺點

拉擠成型的優(yōu)點：生產(chǎn)過程可以完全實現(xiàn)自動化控制，生產(chǎn)效率高；纖維體積含量高（可達80%），產(chǎn)品強度高；制品縱、橫向強度可以按照制品的力學性能要求調整；生產(chǎn)過程中無邊角廢料，產(chǎn)品不需后加工，因此較其他工藝省工、省原料、省能耗；制品質量穩(wěn)定，重復性好，可切成任意長度；缺點：產(chǎn)品形狀單調，只能生產(chǎn)線形型材，而且橫向強度不高。32拉擠成型工藝的發(fā)展和應用拉擠成型技術始于20世紀50年代，于60年代得到應用，70年代得到發(fā)展，80年代發(fā)展速度最快。各種拉擠成型機不斷涌現(xiàn)，如立式、臥式、彎曲型材式、反應注射式、加輕質填料式等。目前生產(chǎn)規(guī)模有直徑細到1mm的線材，直徑粗到70mm的棒材，大到800mm×280mm的空腹型材，生產(chǎn)時的牽引速度達6m/min，最大牽引力達40t。33拉擠成型工藝的應用廣泛，如電工領域（制造光纜增強芯桿、天線、電工梯、高壓線路工具）防腐工程（制造井下壓力管道、化學器貯罐的內(nèi)外支撐）建筑工業(yè)（制造房屋吊頂結構、帳篷支架）交通領域（制造汽車貨架、電力火車軌道護板、行李架）運動娛樂領域（制造滑雪杖、活動游泳池底板、單杠和雙杠）其他領域34七、纏繞成型熱固性樹脂基體復合材料的纏繞成型是將浸過樹脂膠液的連續(xù)纖維絲束（或布帶、預浸紗）按照一定規(guī)律連續(xù)纏繞到與制件形狀一致的芯模上，然后經(jīng)常溫或加溫固化、脫模，獲得復合材料制品。纏繞成型所用設備為纏繞機，由帶動芯模旋轉和吐絲嘴按指定規(guī)律運動的傳動機構、浸膠槽、紗架、絲束張力機構和控制系統(tǒng)組成35纖維纏繞成型的分類☆根據(jù)纖維纏繞成型時樹脂基體的物理化學狀態(tài)不同，分為以下三種類型：▽干法纏繞▽半干法纏繞▽濕法纏繞36①濕法纏繞將纖維集束（紗式帶）浸膠后，在張力下直接纏繞到芯模上的工藝稱為濕法纏繞。濕法纏繞的優(yōu)點：成本比干法纏繞低40%；纏繞張力能將氣泡擠出并使樹脂填滿纖維空隙，故產(chǎn)品氣密性好；纖維平行排列度好；可減少纖維磨損；生產(chǎn)率高（達200m/min）。缺點：樹脂浪費大，操作環(huán)境差；含膠量及成品質量不易控制；可供濕法纏繞的樹脂品種少37②干法纏繞先將纖維浸膠制成預浸紗或帶，使預浸紗中的樹脂處于B階段，經(jīng)加熱軟化至黏流態(tài)后纏繞到芯模上的工藝稱為干法纏繞。干法纏繞的優(yōu)點：由于預浸紗或帶由專業(yè)廠家或車間生產(chǎn)，其含膠量和質量能通過檢驗嚴格控制，故干法纏繞能準確控制產(chǎn)品質量；生產(chǎn)效率高；纏繞機清潔，纏繞車間的勞動衛(wèi)生條件好。缺點：需增加預浸紗制造設備，成立生產(chǎn)預浸紗的工段、車間，甚至工廠，故較濕法纏繞的投資大；其制品的層間剪切強度比濕法纏繞的低。38③半干法纏繞纖維經(jīng)浸膠后到纏繞至芯模的途中，通過烘干設備中將浸膠紗中的溶劑除去，再纏繞到芯模上的方法稱為半干法纏繞。半干法纏繞的優(yōu)點：省去了預浸膠的工序和設備；制品中氣泡含量較低。但纏繞設備較濕法纏繞復雜。兼有濕法纏繞的含膠量不易控制和干法纏繞制品層間剪切強度較低的缺點39纏繞成型的優(yōu)點和缺點纏繞成型的優(yōu)點：按產(chǎn)品的受力狀況設計纏繞規(guī)律與層次，能充分發(fā)揮纖維的強度，甚至可以達到等強度的優(yōu)化設計要求；制品的比強度高。比同體積、同壓力的鋼質容器重量可大幅度減輕；勞動強度低。纖維纏繞制品能實現(xiàn)機械化、自動化生產(chǎn)，產(chǎn)品質量穩(wěn)定；生產(chǎn)效率高。纏繞速度最高可達240m/min；可合理配置纖維、樹脂和內(nèi)襯，達到最佳的技術經(jīng)濟效果。40纏繞成型的缺點：不能纏繞任意結構形式的制品，特別是表面有凹部和形狀不規(guī)則的制品；纏繞設備成本高，只有在大批量生產(chǎn)時，才能獲得較高的經(jīng)濟效益。41習題如何選擇復合材料成型方法？試述手糊成型過程、特點、應用？試述噴射成型過程、特點、應用？基體在復合材料中的作用。42第三章復合材料的界面

3.1概述3.2高聚物復合材料界面的形成及作用機理3.2.1界面的形成3.2.2界面的作用機理3.3填充、增強材料的表面處理3.3.1粉狀填料的表面處理3.3.2玻璃纖維的表面處理3.3.3碳纖維的表面處理3.3.4Kevlar纖維的表面處理3.3.5超高分子量聚乙烯纖維的表面處理3.4復合材料界面分析技術43眾所周知，影響復合材料性能的因素主要有以下幾方面：①增強材料的性能；②基體的性能；③復合材料的結構及成型技術；④復合材料中纖維和基體界面的結合狀態(tài)，即界面層的性能。因此界面規(guī)律的研究是復合材料的基礎理論之—。443.1概述3.1.1界面定義▼一般情況下，復合材料的界面產(chǎn)生于復合材料的制造過程。即由化學成分不同的增強體和基體制成復合材料時，這些組元通過高溫接觸，導致化學成分中的某些元素相互擴散、溶解及致發(fā)生化學反應而生成新相，稱為界面相。▼界面相也可以是人為添加的，例如，為了增進液態(tài)基體對增強體的潤濕，或者為了緩沖它們之間的殘余應力，在增強體表面預先設置了涂層，在制造后涂層被保留在復合材料中，成為界面相。45▼由于界面相的化學組成和物理性能與增強體和基體均不相同；▼在復合材料承受載荷時，界面相所處的力學和熱學環(huán)境特殊，因此，界面相對復合材料的整體性能具有重大影響。▼研究復合材料界面的組成、結構、控制、性能和改進界面相的工作被稱為“界面工程”。46

界面的一般定義▼復合材料的界面是指基體與增強物之間化學成分有顯著變化的、構成彼此結合的、能起載荷傳遞作用的微小區(qū)域。▼界面雖小，但有尺寸，約幾個納米到幾個微米，是一個區(qū)域或一個帶、或一層，厚度。▼包含基體和增強物的部分原始接觸面、基體與增強物相互作用生成的反應物、此產(chǎn)物與基體及增強物的接觸面、基體和增強物的互擴散層、增強物上的表面涂層、基體和增強物上的氧化物及它們的反應產(chǎn)物等。。▼界面在本質上是一個兩維區(qū)域。47界面并非是一個沒有厚度的理想幾何面。實驗已證明，兩相交接的區(qū)域是一個具有相當厚度的界面層，即中間相，兩相的接觸會引起多種界面的效應，使界面層結構和性能不同于它兩側相鄰的結構的性質。許多復合材料的纖維與基體的相容性差，為了改善兩者的相容性，在兩相的界面上加入一些改性劑，如偶聯(lián)劑等，這樣在纖維、基體之間的界面上，形成一種新的界面，該界面層的結構與性能已不同于原來的兩相界面。48（1）傳遞效應界面能夠傳遞力，即將外力傳遞給增強物，起到基體和增強物之間的橋梁作用。（2）阻斷效應結合適當?shù)慕缑嬗凶钄嗔鸭y擴展、中斷材料破壞、減緩應力集中的作用。（3）不連續(xù)效應在界面上產(chǎn)生物理性能的不連續(xù)性和界面摩擦出現(xiàn)的現(xiàn)象，如抗電性、耐熱性等；（4）散射和吸收效應光波、聲波、熱彈性波、沖擊波等在界面產(chǎn)生散射和吸收，如透光性、隔熱性、隔音性、耐機械沖擊性及耐熱沖擊性等。（5）誘導效應一種物質（通常是增強物）的表面結構使另一種（通常是聚合物基體）與之接觸的物質的結構由于誘導作用而發(fā)生改變，由此產(chǎn)生一些現(xiàn)象，如強的彈性、低的膨脹性、耐沖擊性和耐熱性。界面的機能493.2高聚物復合材料界面的形成及作用機理3.2.1界面層的形成第一階段：基體與增強纖維的接觸與浸潤過程纖維優(yōu)先吸附那些能夠較多降低其表面能的物質第二階段：聚合物的固化階段固化劑或官能團為中心向四周輻射擴散，中心密度大，邊緣密度小的非均勻固化結構50在復合材料的制備過程中，一般都有一個要求，即要求組分間能牢固地結合，并且有足夠的強度。一般認為，要實現(xiàn)這一點，必須要使材料在界面上形成能量的最低結合，通常都存在一個液體對固體的相互浸潤。51所謂浸潤，即是把不同的液滴放到不同的固體表面上，有時液滴會立即鋪展開來，遮蓋固體的表面，這一現(xiàn)象稱為浸潤，有時液滴仍團聚成球狀，這一現(xiàn)象稱為“不浸潤”或“浸潤不好”。52SLSA

LA液滴SA固體表面張力；LA液體表面張力；SL固-液界面張力液（L）-固（S）浸潤復合材料界面復合材料性能液-固浸潤狀況良好，則改變SA、LA或SL可改善界面浸潤狀況；通常情況下，提高SA即對纖維表面進行處理53影響潤濕角大小的因素

固體表面的原始狀態(tài)。如吸附氣體、氧化膜等均使?jié)櫇窠窃龃螅?/p>

固體表面粗糙度將使?jié)櫇窠菧p小；

固相或液相的夾雜或相與相之間的化學反應所造成的產(chǎn)物都將影響潤濕性。因為反應產(chǎn)物改變了固相的性質、夾雜和反應產(chǎn)物改變了固相的表面粗糙度。

決定潤濕性的最本質的原因還是體系中各相的屬性。54復合材料中的界面形貌▲復合材料中纖維與基體之間的界面是在制造過程中產(chǎn)生的；▲纖維與基體之間的界面是A—粗糙界面（roughinterface)，而不是B—理想的平面界面。

纖維纖維

A界面

B界面

基體基體復合材料中的界面A—粗糙界面；B—理想平面界面55

在粗糙界面的情況下，通常是根據(jù)潤濕（wettability)條件來研究纖維與基體之間的接觸狀況。即纖維-基體之間的接觸狀況取決于在復合材料制造過程中液態(tài)基體是否潤濕纖維。液體（基體）m固體（纖維）f粗糙界面時纖維與液態(tài)基體的接觸56潤濕性的改善途徑☆改善基體與纖維潤濕性的方法：1）對纖維進行表面處理（包括清潔處理和表面涂層）；2）提高加工溫度；3）增加液態(tài)基體壓力；4）控制加工氣氛。

57

在制造復合材料之前，清除纖維表面的雜質、氣泡和用化學方法去除纖維表面的氧化膜，這些操作均能增進液態(tài)基體對纖維的潤濕性。

對纖維進行表面涂層的方法包括：電鍍、化學鍍、化學氣相沉積和熱解等。

涂層目的是增大纖維的表面能sv。（1）纖維表面處理58

玻璃纖維表面的硅烷涂層；

碳纖維表面的鈦-硼(Ti-B)涂層；

硼纖維表面的SiC、B4C涂層

碳化硅纖維的熱解碳涂層等。涂層纖維用纖維表面涂層改善潤濕性的實例59☆一般，提高制造溫度可以增進潤濕性，但這種增進受到基體材料性質的限制。◆如碳纖維增強鋁（Cf/Al）復合材料系，在1050℃時，才小于90o。但是，在此高溫下，會產(chǎn)生一些不利影響，如♀基體嚴重過熱、♀鋁氧化、♀碳與鋁在高溫下發(fā)生化學反應在生成Al4C3,使界面脆化。導致復合材料低應力斷裂。（2）提高加工溫度60◆再如鎢絲增強銅（Wf/Cu）復合材料系，銅的熔點為1083℃，直到1400℃時銅的熔液才對鎢絲產(chǎn)生潤濕?！粼偃玢g絲增強錫（Taf/Sn）復合材料系，錫的熔點僅為232℃，直到1000℃錫熔液才對鉭絲產(chǎn)生潤濕。♀過高的溫度還會對增強材料造成損傷，例如發(fā)生氧化。

因此采用提高溫度來改進基體與增強體的潤濕時，必須綜合兼顧這些不利影響。61☆液體在外壓下浸潤纖維的條件是：所加外壓必須能夠克服纖維之間的毛細管壓力Pc。毛細管壓力由下式?jīng)Q定Pc=4lv(f

/df)cos式中，f

、df

分別為纖維體積分數(shù)和纖維直徑。可見，f

/df

越大、lv越大，則Pc的絕對值越大。（3）增加液態(tài)基體壓力62

但是，

Pc值還要取決于cos的符號：▼當90o時，cos0，則Pc為正值。是完全潤濕的情況，液體基體可自動浸滲纖維束；▼當90o時，cos0,則Pc為負值，是不潤濕的情況，此時必須施加大于Pc的外壓才能使液體滲入纖維束。63▼通過改變制造過程中的環(huán)境氣氛，也可以控制固體下液體之間的潤濕狀況。▼例如，在氣氛中含10%的O2時，可使銀的表面張力從1.2J/m2

降低至0.4J/m2（降低至約1/3），此時，銀很容易潤濕用鎳涂層的Al2O3晶須。▼固體或液體表面吸附某種氣體后，可以改變sv或lv（使表面張力降低）。

（4）控制加工氣氛64界面層作用機理是指界面發(fā)揮作的微觀機理。一、物理（浸潤）理論界面浸潤理論于1963年由Zisman提出

主要論點：液體樹脂應完全潤濕增強材料，為此，在復合過程中樹脂基體的表面張力必須小于增強體的臨界表面張力。這個理論主要是考慮兩個理想清潔表面，靠物理作用來結合，實際上就是以表面能為基礎的吸附理論。認為：基體樹脂與增強材料之間的結合主要取決于相互之間的浸潤性。3.2.2界面層的作用機理65浸潤的好，則被粘體與黏合劑分子之間緊密接觸而發(fā)生吸附，則黏結界面形成很大的分子間作用力，同時排除了黏結體表面吸附的氣體，減少了黏結界面的空隙率，提高了黏結強度。浸潤理論可以解釋界面結合機制的兩種模式，即機械粘接和物理吸附。但是卻難以解釋偶聯(lián)劑在復合材料中所產(chǎn)生的效果。往往當經(jīng)過某種偶降劑處理后，基體對增強體的浸潤并未改善，但界面強度卻有所提高。于是提出了化學鍵理論。66二、化學鍵理論

在聚合物基復合材料的界面理論中，化學鍵理論是最重要的界面理論?；瘜W鍵理論認為：增強材料與基體材料之間必須形成化學鍵才能使黏結界面產(chǎn)生良好的黏結強度，形成界面。例：玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂

在玻璃纖維表面涂覆硅烷（R-SiX3）偶聯(lián)劑（silanescouplingagents）67

偶聯(lián)劑中至少含有兩種化學官能團在理論上，▽一種官能團能與玻璃纖維上的硅烷醇基團反應，并通過共價鍵在玻璃纖維表面上形成附著物；▽另一個官能團在固化時可與樹脂基體反應。▽假定這一切能夠發(fā)生，則偶聯(lián)劑可以起媒介作用，以主價鍵將玻璃與樹脂連接起來。在理論上能夠獲得最強的界面粘接。界面強度可達(200-400)kJ/mol。68①有機硅烷（R-SiX3）水解，生成三元羥基硅醇。

RR||X–Si–XHO–Si–OH+3HX

||X

OH

②玻璃纖維表面吸水，生成羥基基團。

OHOH||–Si–O–Si–O–

偶聯(lián)劑的作用原理

69(c)硅醇與有吸附水的玻璃纖維表面發(fā)生反應，它又可分為三個步驟：第一步：生成氫鍵；第二步：水分蒸發(fā)，硅醇間進行醚化反應；第三步：高溫干燥，硅醇與吸水玻璃之間發(fā)生醚化反應。70第一步：第二步：第三步：

RHRRRRRHO-Si-OO-Si-OH-O-Si-O-Si-O--O-Si-O-Si-O-OHO-H2OOO-H2OHHHHHHHHOOOOOOSiOSiOSiOSiSiOSiO玻璃纖維基體第一步：生成氫鍵第二步：水分蒸發(fā)，硅醇間進行醚化反應。第三步：高溫干燥，硅醇與吸水玻璃纖維之間發(fā)生醚化反應。硅醇與玻璃表面的反應式71▼有機硅烷（R-SiX3）通過X基團的上述一系列反應與玻璃纖維表面結合；▼玻璃纖維表面性質變?yōu)樵魉陀H基體；▼有機硅烷（R-SiX3）中的R基團將與樹脂反應。72有機硅烷中的X基團較多使用：▼甲氧基(–OCH3)▼乙氧基(–OC2H5)▼甲氧乙氧基(–OC2H5OCH3)優(yōu)點：水解緩慢，生成甲醇無腐蝕性，硅醇穩(wěn)定，反應時允許有水介質?！锍Ｓ糜袡C硅烷中的X基團73★常用有機硅烷中的R基團①環(huán)氧基（CH2–CH–）

O

環(huán)氧基R基團適合于環(huán)氧、聚酯和酚醛樹脂。②乙烯基

(CH2=CH–)

O||③甲基丙烯酰基

(CH2=C–C–O–)|CH3

甲基丙烯?；m合于聚酯、丙烯酸樹脂。④胺基

[NH2–(CH2)3–]⑤有機絡合物，如甲基丙烯酸氯化鉻鹽（即沃藍）74目前，工業(yè)上采用硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維表面的方法主要有三種：（1）在玻璃纖維清潔的表面涂敷硅烷偶聯(lián)劑（2）在玻璃纖維紡絲的過程中用硅烷偶聯(lián)劑進行處理（3）在玻璃纖維增強高聚物成型時，把偶聯(lián)劑直接摻混到基體當中，這時偶聯(lián)劑的量要大些，為基體樹脂用量的1%~5%，依靠偶聯(lián)劑分子的擴散作用遷移到界面上去起到偶聯(lián)劑的作用。75界面有了化學鍵的形成，對黏結接頭的抗水和抗介質腐蝕的能力有顯著的提高，而且化學界面化學鍵的形成對抗應力破壞，防止裂紋的擴展也有很大的作用?；瘜W鍵的形成必須滿足一定的條件，只能在有限的活性原子與基團之間發(fā)生化學反應而成鍵，且密度受到表面活性原子與基團數(shù)量和化學活性的制約。76三、機械黏結理論被粘物體的表面粗糙不平，如有高低不平的凸凹結構及疏松的孔隙結構，因此有利于膠黏劑滲入到坑凹中去，固化之后，黏合劑與被黏合物體表面發(fā)生嚙合而固定。纖維

基體

表面粗糙機械黏結的關鍵是被粘物體的表面必須有大量的槽溝、多孔穴。黏合劑經(jīng)過流動、擠壓、滲透而填入到這些孔穴內(nèi)，固化后就在孔穴中緊密結合起來，表現(xiàn)出較高的黏合強度。77四、弱邊界層理論在聚合物集體內(nèi)部，由于：（1）聚合過程中所帶入的雜質；（2）聚合過程中未完全轉化的低相對分子質量物質（3）加入各種助劑的影響；（4）在商品貯存及運輸過程中不慎帶入的雜質等。78邊界層主要是指液體、固體、氣體緊密接觸的部分，一般是指流經(jīng)固體表面最接近的流體層，對傳熱、傳質和動量均有特殊影響，但它沒有獨立的相，如果邊界層內(nèi)存在有低強度區(qū)域，則稱為弱邊界層。弱邊界層對于體系的黏合是有危害的，因此，應當盡量避免弱邊界層，實際上，弱邊界層不僅可以避免，而且可以改造消除。793.3填充、增強材料的表面處理3.3.1粉末填料的表面處理一、單烷氧基脂肪酸酯處理不含游離水，只含化學鍵合水或物理鍵合水的干燥填料體系，如水合氧化鋁、碳酸鈣等二、單烷氧基焦磷酸酯處理陶土、滑石等含濕量較高的填料。在反應過程中，單烷氧基與填料表面的羥基反應形成偶聯(lián)。80三、螯合型適合于高濕填料和含水聚合物體系，如濕法二氧化硅、水處理玻璃纖維、硅酸鋁、炭黑等。在高溫體系下，一般的單烷氧基型鈦酸酯由于水解穩(wěn)定性較差，偶聯(lián)效果不好，而螯合型鈦酸酯具有良好的水解穩(wěn)定性，是與在高溫狀態(tài)下使用。四、配位體型為了避免四價鈦酸酯在某些體系中的副反應，制造了配位體型偶聯(lián)劑。81鈦酸酯偶聯(lián)劑主要是通過烷氧基團與無機填料的親水表面發(fā)生化學結合，其余的基團可以與高聚物基體發(fā)生化學及物理的結合，從而把無機填料與高聚物聯(lián)結在一起。鈦酸酯偶聯(lián)劑還能夠增加復合體系的流動性，降低體系的黏度，提高了無機填料在高聚物中的分散能力。加入鈦酸酯偶聯(lián)劑還可以改善復合體系的一些力學性能，如使沖擊強度得到提高，減小機械磨損和動力消耗，使復合材料具有較好的成型加工性。82※對碳纖維進行表面處理的目的：①②③④提高碳纖維表面與樹脂的反應活性增加碳纖維與樹脂基體的粘接強度改變碳纖維表面的物理化學狀態(tài)調節(jié)復合材料的界面相容性3.3.2碳纖維的表面處理83碳纖維的表面處理方法①氧化法②表面晶須化法③蒸氣沉積法④溶液還原法與凈化法⑤涂覆偶聯(lián)劑法84碳纖維表面處理的效果▼碳纖維經(jīng)過表面處理后，拉伸強度和拉伸模量基本不下降；▼經(jīng)表面處理后的碳纖維與環(huán)氧樹脂復合后，其層間剪切強度獲不同程度的提高。85一、氧化法

氧化法包括液相氧化法、氣相氧化法和陽極電解氧化法。液相氧化法介紹其中兩種：▽硝酸氧化法工藝：將碳纖維置于硝酸（濃度60%）中，于120℃經(jīng)24h后，再洗去纖維上的殘液。效果：經(jīng)硝酸氧化的碳纖維增強不飽和聚酯樹脂復合材料，其層間剪切強度較未經(jīng)硝酸氧化的提高1倍，但拉伸強度略有下降。▽次氯酸鈉氧化法工藝：用次氯酸鈉水溶液對碳纖維進行氧化。86這種方法可以增加碳纖維表面的粗糙程度和羧基含量，改善纖維的表面性能，提高復合材料的層