第四章 液液界面

液液界面內(nèi)容液液界面張力黏附功與內(nèi)聚功鋪展界面張力的近代理論表面活性劑溶液的界面張力表面活性劑在液液界面上的吸附乳狀液液液界面是由兩種不互溶或部分互溶液體相互接觸而形成的界面。液液界面的形成一般有三種方式黏附、鋪展和分散

液液界面張力定義在液液界面上或其切面上垂直作用于單位長度上的使界面積收縮的力單位為N·m-1或mN·m-1。界面吉布斯函數(shù)是在一定溫度和壓力下增加單位界面積時體系吉布斯函數(shù)的增加量單位為J·m-2。產(chǎn)生界面張力的原因仍然是分子間的作用力以及構(gòu)成界面的兩相物質(zhì)的性質(zhì)不同而引起的，界面張力反映了界面上分子受到兩相分子作用力之差。界面張力一般隨溫度升高而下降4.1液液界面張力及其測定4.2黏附功與內(nèi)聚功黏附是指兩種不同的液體(如A和B)相接觸后，液體A和液體B的表面消失，同時形成A與B的液液界面(AB)的過程。式中，γA、γB分別為A和B的表面張力；γAB為A和B的液液界面張力，WAB稱為黏附功，即黏附過程表面吉布斯函數(shù)的減小當(dāng)WAB>0時黏附過程可以自發(fā)進(jìn)行。通常液液界面張力小于兩液體的表面張力之和故黏附過程?？勺园l(fā)發(fā)生若A、B和AB的表(界)面積均為單位面積則黏附過程表面吉布斯函數(shù)的變化為若為同一種液體間的黏附，則稱為內(nèi)聚。該過程中，液體的表面消失，表面吉布斯函數(shù)變化為,式中；WAA稱為液體A的內(nèi)聚功。顯然內(nèi)聚功反映的是同種液體間的相互吸引強(qiáng)度，而黏附功反映的是不同液體間的相互吸引強(qiáng)度。

則部分有機(jī)物液體的內(nèi)聚功及其與水的黏附功除烷烴類外,其他的WAA值比WAB值小得多,且不同類型有機(jī)液體的WAA相差不大。說明極性有機(jī)物的極性基是伸入液體內(nèi)部,而非極性基處于氣液界面上由表中黏附功的數(shù)據(jù)可見，非極性有機(jī)物與水的黏附功較小，極性有機(jī)物與水之間的黏附功較大，說明非極性物與水的相互作用力小，而極性物與水的相互作用力強(qiáng)4.3鋪展將不溶性油滴加到清潔的水面上，可能表現(xiàn)出三種不同的狀態(tài):鋪展成一層薄膜，在光照時，它顯示出干擾色，一直到均勻地分布在水面形成一層雙重膜，這種雙重膜有足夠的厚度，可形成兩個界面：即液體水與膜以及膜與空氣。這兩個界面是獨(dú)立的，有各自的界面張力。不鋪展，在水面上呈“透鏡”狀態(tài)鋪展成單分子膜，多余的油呈“透鏡”狀態(tài)，并且單分子膜與“透鏡”保持平衡鋪展過程是一種液體(B)在另一種液體(A)上的展開，使A的氣液界面由A與B的液液界面所取代，同時還形成了液體B的氣液界面的過程。設(shè)鋪展過程形成了單位界面積(或表面積)，則鋪展過程的吉布斯自由能變化為:令S=-ΔG，則

式中，S稱為鋪展系數(shù)，若S>0，則體系的鋪展過程能自發(fā)進(jìn)行。一般低表面張力的液體在高表面張力的液體上易展開，而高表面張力的液體在低表面張力的液體上不能展開。表4-3一些液體在水和汞表面上的鋪展系數(shù)(20℃)若以A表示水(或水相)，以B表示油(或油相)，鋪展系數(shù)S可改寫成:將式(4-2)代入，并令2γB=WBB,上式變?yōu)椋篠=WAB-WBB式中，WAB為油水的黏附功；WBB為油的內(nèi)聚功。當(dāng)油水的黏附力比油的內(nèi)聚力還強(qiáng)時，油就會在水的表面上鋪展。

4.4界面張力的近代理論簡介4.4.1.Antonoff規(guī)則最早是由Antonoff提出估算液液界面張力的最簡公式，稱之為Antonoff規(guī)則。γAB=γA-γB式中，γA和γB分別表示液體A和液體B相互飽和后的表面張力；γAB為二者的界面張力。4.4.2Good-Girifalco公式要點(diǎn)：Good和Girifalco認(rèn)為形成液體A和液體B的界面，其界面張力可看成是將A分子和B分子的氣液界面的表面張力之和減去越入界面時受到的相互作用的界面張力。Good與Girifalco假設(shè)這種相互作用界面張力是與液體A和B表面張力幾何平均值成正比。因此將A分子由液相A遷入AB界面形成單位界面時所需之功為同理，B分子從液體B遷入界面時所需之功為形成單位AB液液界面的總功為WA+WB，亦即界面張力γAB。式中，φAB為校正系數(shù)，是與兩液體A和B的摩爾體積及分子間相互作用有關(guān)的參數(shù)。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，φAB值約在0.5--1.5之間。對于水與脂肪酸、醇、醚、酮體系，其值近似為1，水與飽和烴體系的值約為0.55，水與芳烴的值約為0.7。4.4.3Fowkes理論分子間相互作用力有多種類型包括色散力(d)、氫鍵(h)、兀鍵(π)、偶極一偶極(dd)、金屬鍵(m)、離子鍵(i)等。Fowkes設(shè)想表面張力是各種分子間作用力貢獻(xiàn)之和。于是Fowkes進(jìn)一步假設(shè)完全是色散相互作用力的貢獻(xiàn)，并令4.5表面活性劑溶液的界面張力

界面張力對表面活性劑溶液濃度對數(shù)的曲線大體上與前述表面活性劑溶液表面張力相同，且曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度也是表面活性劑的臨界膠束濃度，但值有所不同。4.5.1單一表面活性劑溶液的界面張力表面活性劑降低界面張力的能力和效率也與第二相的性質(zhì)有關(guān)。若第二相是飽和烴，表面活性劑降低液液界面張力的能力和效率都比氣液界面高。如果第二相是短鏈的不飽和烴或芳烴時，則結(jié)果相反，表面活性劑降低液液界面張力的能力和效率皆比氣液界面的小。值得注意的是，碳氟表面活性劑雖有很強(qiáng)的降低水的表面張力的能力，但它降低油-水界面張力的能力并不強(qiáng)。這是因?yàn)樘挤砻婊钚詣┑姆兼溂仁杷质栌汀?.5.2混合表面活性劑的界面張力與溶液表面一樣，表面活性劑混合物(或稱復(fù)配物)，常常具有比單一表面活性劑更強(qiáng)的降低液液界面張力的能力。其中陰、陽離子表面活性劑復(fù)配效果顯著，碳氟與碳?xì)潢?陽離子表面活性劑的復(fù)配效果也很好。表面活性劑的復(fù)配，可以改變水與油之間的鋪展系數(shù)4.6.1液液界面的吉布斯吸附等溫式表面活性劑在界面上的吸附量與界面張力的關(guān)系也應(yīng)服從Gibbs吸附公式。溶質(zhì)在液液界面上的吸附，體系至少存在三個組分：兩個液相(組分1，組分2)，至少一種溶質(zhì)(組分3)。4.6表面活性劑在液液界面上的吸附若組分3為非離子型表面活性劑，Gibbs吸附公式最簡形式為：按吉布斯劃界面法，及根據(jù)Gibbs-Duhem關(guān)系等可導(dǎo)出：該式在下列情況下才可應(yīng)用：第二液相無界面活性即Г(1)2=0；溶質(zhì)及液體1在第二液相中完全不溶；溶質(zhì)與液體1在兩相中的摩爾比相同，即4.6.2液液界面上的吸附層結(jié)構(gòu)液液界面的飽和吸附量Гm比溶液表面的小，這反映了飽和吸附時每個分子所占面積在液液界面上大于氣液界面，說明表面活性劑分子在液液界面上定向排列不太緊密，不是垂直定向，可能采取某種傾斜方式，甚至可能有部分鏈節(jié)平躺在界面上。這是由于表面活性劑分子的疏水基和油相(第二液相)分子間相互作用以及疏水基間的相互作用非常接近，于是油水界面吸附層中有許多油分子擠在活性劑的疏水基之間(如圖4-11)，使吸附的表面活性劑分子平均占有面積變大，吸附分子間凝聚力減弱實(shí)驗(yàn)表明；表面活性劑的碳?xì)滏溨ф溁话銓Η影響也不大，說明液液界面上表面活性劑分子不是垂直地緊密定向排列，傾斜方式給支鏈留下足夠的空間。4.7乳狀液乳狀液是一種或一種以上的液體以液珠的狀態(tài)分散在另一種與其不相混溶的液體中構(gòu)成的體系。被分散的液珠稱為分散相或內(nèi)相，直徑通常大于0.1μm。分散相周圍的介質(zhì)稱為連續(xù)相或外相

乳狀液一般由兩類液體組成，一類是水，另一類是油?！坝汀卑ú蝗苡谒母鞣N有機(jī)液體。乳狀液的類型一般有兩種。水包油型，以O(shè)/W表示，是以水為連續(xù)相，油分散在其中，如牛奶；油包水型，以W/O表示，是以油為連續(xù)相，水分散在其中，如含水原油鑒別乳狀液的類型稀釋法：乳狀液能被其分散介質(zhì)所稀釋。染色法：用微量的油溶性(或水溶性)染料加入乳狀液中，用顯微鏡觀察，是液滴著色還是分散介質(zhì)著色。電導(dǎo)法：乳狀液的電導(dǎo)率大致與分散介質(zhì)的相同，所以O(shè)/W型的比W/O型的電導(dǎo)率高。但要注意，若W/O型乳狀液中水相比例高或用離子型乳化劑時，往往也有較高的電導(dǎo)率濾紙潤濕法：先將濾紙在20%CoCl2溶液中浸泡后，并烘