第二十五課配合物

無機化學(xué)（二十五）第十九章：配位化合物

一、配位化合物的基本概念

二、配化合物的化學(xué)鍵理論

三、配位化合物的穩(wěn)定性配位化學(xué)研究是從1793年法國化學(xué)家Tassaert無意中發(fā)現(xiàn)CoCl3·6NH3開始。實驗：CoCl2(aq)+NaOH==Co(OH)2↓==CoO（s）恒重后測定鈷的含量。偶因用NH3·H2O代替NaOH得到橙黃色晶體，分析其組成為：CoCl3·6NH3，結(jié)構(gòu)[Co(NH3)6]Cl3

。19.1.1配位化合物19.1配位化合物的基本概念Werner1891年提出的配合物理論：提出主價（primaryvalence）和副價（secondvalence），相當(dāng)于現(xiàn)代術(shù)語的氧化數(shù)和配位數(shù)；又指出了配合物有內(nèi)界（inner）和外界(outer），并提出了配合物的結(jié)構(gòu)。定義：由中心原子和配位體以配位鍵形式結(jié)合而成的復(fù)雜離子（或分子）稱為配位單元。凡含有配位單元的化合物稱為配合物。如：[PtCl4(NH3)2]、K2[HgI4]、[Co(NH3)6]Cl3等。存在：配離子既存在晶體中，也存在水溶液中。有些只在固態(tài)、氣態(tài)或特殊溶劑中存在，在水中不存在。如復(fù)鹽LiCl·CuCl2·3H2O和KCl·CuCl2。復(fù)鹽不一定是配合物，如光鹵石KCl·MgCl2·6H2O。習(xí)慣上，NH4Cl和Na2SO4等也不稱為配合物。

內(nèi)界:

中心離子(或原子)與配位體,以配位鍵成鍵。外界:

與內(nèi)界電荷平衡的相反離子。

[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]

┌──┴──┐┌──┴──┐

內(nèi)界外界外界內(nèi)界

[Cu(NH3)4]2+SO42￣(K+)4[Fe(CN)6]4￣

┌──┴──┐┌──┴──┐

中心離子配體中心離子配體

Cu2+(NH3)4Fe3+(CN￣)6

↑↑↑↑

配位原子┘└配位數(shù)配位原子┘└配位數(shù)

（1）中心離子（或原子）

中心離子或原子統(tǒng)稱為配合物的形成體。中心離子絕大多數(shù)是帶正電荷的陽離子，其中以過渡金屬離子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素也可作中心離子，如BF4￣

、SiF62￣中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4］、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。

在周期表中的位置是：s區(qū)、d區(qū)、ds區(qū)、p區(qū)左下部分。

（2）配位體和配位原子

在配合物中與形成體結(jié)合的離子或中性分子稱為配位體，簡稱配體，如[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN￣等。在配體中提供孤對電子與形成體形成配位鍵的原子稱為配位原子，如配體NH3中的N。常見配位原子為電負(fù)性較大的非金屬原子N、O、S、C和鹵素等原子。配體中所含配位原子數(shù)目的不同可分為單齒（基）配體和多齒（基）配體。。單齒配體：一個配體中只有一個配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-，NCS-等。例如Ag++2NH3→[H3N:→Ag←:NH3]+多齒配體：一個配體中有兩個或兩個以上的配位原子。例如乙二胺（en）、EDTA。由多齒配體形成的配合物常形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，稱為螯合物或內(nèi)配合物。如：[Ni(en)2]2+，[Ca(EDTA)]2-（3）配位數(shù)在配位體中與形成體成鍵的配位原子的總數(shù)稱為該形成體的配位數(shù)。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位數(shù)為4;[CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位數(shù)為6。目前已知形成體的配位數(shù)有1到14，其中最常見的配位數(shù)為6、4和2。由單齒配體形成的配合物，中心離子的配位數(shù)等于配體的數(shù)目；若配體是多齒的，那么配體的數(shù)目不等于中心離子的配位數(shù)。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是雙齒配體，即每1個en有2個N原子與中心離子Cu2+配位，在此，Cu2+的配位數(shù)是4而不是2。增大配體濃度，配數(shù)提高，例如SCN-與Fe3+可形成1-6的配位數(shù)。溫度升高，配數(shù)減小。一定外界條件下，中心離子有特征配位數(shù)。

配位數(shù)取決于中心離子和配位體的性質(zhì)（電荷、體積、結(jié)構(gòu)）和形成條件（濃度和穩(wěn)定），規(guī)律為；中心離子半徑越大，配位數(shù)越大。如AlF63-和BF4-。配位體半徑越大，配位數(shù)越小。如AlF63-、AlCl4-、AlBr4-。中心離子電荷越高，配位數(shù)越大，如PtCl62-、PtCl42-；配位體負(fù)電荷越高，配位數(shù)越小，如SiF62-和SiO44-。（4）配離子的電荷

形成體和配體電荷的代數(shù)和即為配離子的電荷。判斷下列配合物配離子的電荷：

K3[Fe(CN)6]、Fe3[Fe(CN)6]2、Fe4[Fe(CN)6]3、

Fe2[Fe(CN)6]配合物的名稱：

某化某、某酸某配離子命名原則:

配離子個數(shù)（一二三）-配離子名稱-合-中心體名稱（化合價）19.1.2配位化合物的命名配位體命名順序：(1)先無機配體，后有機配體

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

順-二氯·二(三苯基磷)合鉑(Ⅱ)(2)先列出陰離子，后列出陽離子，中性分子（的名稱）

K[PtCl3NH3]

三氯·一氨合鉑(Ⅱ)酸鉀(3)同類配體（無機或有機類）按配位原子元素符號的英文字母順序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(Ⅲ)

(4)同類配體同一配位原子時，將含較少原子數(shù)的配體排在前面。[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(Ⅱ)(5)

配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也相同時，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號的英文順序排列。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

一氨基一硝基二氨合鉑(Ⅱ)(6)配體化學(xué)式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)時，則按配位原子元素符號的字母順序排列。[Cr(en)2(NO2)Cl]SCN；[Co(NH3)5(H2O)]Cl3；cis-[PtCl2(Ph3P)2]；[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O；[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2。

硫氰化一氯·一硝基·二乙二胺合鈷(Ⅲ)三氯化五氨·一水合鈷(Ⅲ)順-二氯·二(三苯基膦)合鉑(Ⅱ)二水合溴化二溴·四水合鉻（Ⅲ）二氯化亞硝酸根·三氨·二水合鈷(Ⅲ)19.2.1價鍵理論的要點

(1)形成體(M)：有空軌道配位體(L)：有孤對電子二者形成配位鍵ML(2)形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵(3)雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)19.2.

配合物的化學(xué)鍵理論19.2.2

配合物的構(gòu)型19.2.3

中心價層軌道的雜化1.配位數(shù)為2的配合物[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線形，μ=0。例：[AgCl2]-，[CuCl2]-2.配位數(shù)為4的配合物[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體，μ=2.83B.M.[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形，μ=0這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。例如：[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；內(nèi)軌配鍵。以內(nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物。3.配位數(shù)為6的配合物例如：[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

外軌配鍵。以外軌配鍵形成的配合物叫外軌型配合物。19.2.4配合物的磁性

n—未成對電子數(shù)順磁性：n>0，μ>0，被磁場吸引

。例：O2，NO，NO2反磁性：μ=0,n=0，被磁場排斥。例：N2鐵磁性：被磁場強烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。磁矩：(B.M.)玻爾磁子

n012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92實例：[Fe(CN)6]3-Fe3+：

3d5

μ=2.40n=1[NiCl4]2-Ni2+：

3d8

μ=2.83n=2根據(jù)可用未成對電子數(shù)目n估算磁矩μ。對價鍵理論的評價：?很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了。?無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。?無法解釋配合物的穩(wěn)定性隨Mn+的d電子數(shù)目的多少而變化。?Fe3+的外軌配合物動用了高能量的4d軌道似乎不大可能。在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起；晶體場對M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級分裂；分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。19.2.5晶體場理論的基本要點在八面體型的配合物中，6個配位體分別占據(jù)八面體的6個頂點，由此產(chǎn)生的靜電場叫做八面體場。八面體場中d軌道與配體間的作用：1.八面體場中中心離子d軌道的分裂19.2.6晶體場中d軌道自由離子球形場八面體場

八面體場中d軌道能級分裂o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根據(jù)能量重心不變原則：2E(eg)-3E(t2g)=0E(eg)=3/5o，E(t2g)=2/5o兩組軌道的能量與八面體場中正好相反。其能量差用符號△T表示：△T＝

E(t2g)－

E(eg)2.四面體場中中心離子d軌道的分裂egt2gdx2–y2dz2dxydxzdyzegt2gdx2–y2dz2dxydxzdyz在球型場中在球型場中dx2–y2dxydz2dyzdxzΔ02/3Δ01/12Δ0dx2–y2dxydz2dyzdxzΔO2/3ΔO01/12Δ0在平面正方形場中在八面體場中3.平面正方形場中中心離子d軌道的分裂?中心離子的電荷：電荷Z增大，

增大；[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+

/cm-113700104004.影響分裂能大小的因素?中心離子的周期數(shù)：隨周期數(shù)的增加而增大。M的周期ⅥBo

/cm-1Ⅷo

/cm-1四五六[CrCl6]3-[MoCl6]3-1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200?配位體的影響：光譜化學(xué)序列[Co(H2O)6]3+[Co(CN)6]3-

[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+o

/cm-1130001860022900340002-2-I-<Br-

<Cl-,SCN-<F-

<OH-

<C2O4

<H2O<NCS-

<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO3<NO2<CO,CN-各種配體對同一M產(chǎn)生的晶體場分裂能的值由小到大的順序：在八面體場和四面體場d軌道的分裂情況不同，且Δ值也不同。?配合物的幾何構(gòu)型：5.分裂后d軌道中電子的分布排布原則：①最低能量原理②Hund規(guī)則③Pauli不相容原理電子成對能(P)：兩個電子進入同一軌道時需要消耗的能量。強場：>P弱場：<P八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布例：

八面體Co(Ⅱ)配合物的磁矩為4.0μB，試推斷其電子組態(tài)。

Co(Ⅱ)配合物可能有兩種組態(tài):t2g5eg2（3個未成對電子，高自旋）和t2g6eg1（1個未成對電子，低自旋），相應(yīng)的自旋磁矩分別為3.87和1.73B。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應(yīng)為高自旋t2g5eg2組態(tài)。QuestionSolution?晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的定義

d電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的體系總能量的下降值。19.2.7晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)?CFSE的計算例：[Cr(H2O)6]3+t2g3eg0CFSE=3×(-4Dq)=-12Dq[CoF6]3-t2g4eg2CFSE=4×(-4Dq)+2×6Dq=-4DqCFSE=n1E(t2g)+n2E(eg)=n1(-4Dq)+n2(6Dq)（弱場）[Co(CN)6]3-的CFSE=？強場，

t2g6eg0

通式：CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PCFSE=6×(-4Dq)+2P=-24Dq+2P八面體場的CFSE?所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。Δ=hν=hc/λ1cm-1=1.19×10-2kJ·mol-1?顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。19.2.8配合物的吸收光譜配合物離子的顏色白光樣品吸收紅光綠白光樣品吸收紅橙黃藍紫光綠

水溶液中的Ti3+離子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶體場分裂能(△0)等于20300cm-1。

與其對應(yīng)的波長為500nm左右（相應(yīng)于可見光的綠色波段。由于綠色光被吸收,看到的透射光是補色——紫色。掌握根據(jù)d-d躍遷解釋配合物的顏色

d-d躍遷使配合物產(chǎn)生顏色

d0結(jié)構(gòu)，IIIA(Ga3+)無色離子,

d10結(jié)構(gòu)IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),不產(chǎn)生d－d躍遷,無色d1-9產(chǎn)生d–d躍遷，配合物有顏色

配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3為紫色,而[Cr(NH3)6]Cl3卻是黃色。利用光譜化學(xué)序列解釋顏色上的這種不同。Solution

Cr(III)的兩個配位實體都是八面體,Cr3+的電子組態(tài)為[Ar]3d3，三個電子均分別填在三條t2g軌道上。

根據(jù)光譜化學(xué)序列，NH3產(chǎn)生的△0大于H2O。即[Cr(NH3)6]3+比[Cr(H2O)6]3+吸收更高能量(更短波長)的光，才能實現(xiàn)電子的d-d躍遷：[Cr(NH3)6]3+吸收了光譜的紫色波段導(dǎo)致透射光為黃色；[Cr(H2O)6]3+吸收了光譜的黃色波段導(dǎo)致透射光為紫色。Question19.3

配位化合物的穩(wěn)定性19.3.1酸堿的軟硬分類根據(jù)路易斯酸堿電子理論，可以認(rèn)為配合物中中心離子是酸，配位體是堿。“軟”、“硬”是用來形象地描述酸或堿對外層電子的控制程度，而電子被控制的松緊程度則體現(xiàn)了酸堿接受或給予電子對的難易。體積小，電荷高，不易極化和不易失去電子的陽離子(或原子)稱為硬酸；體積較大，電荷低，易極化和易失去電子的陽離子(或原子)稱為軟酸。介于兩者之間的稱為交界酸。1.硬酸和軟酸給出電子對的原子電負(fù)性大，對外層電子吸引力強，不易失去電子，變形性小的叫硬堿；給出電子對的原子電負(fù)性小，對外層電子吸引力弱，易給出電子，變形性大的叫軟堿；介于兩者之間的叫交界堿。2.硬堿和軟堿硬親硬，軟親軟，軟和硬不穩(wěn)定。硬酸如Fe3+與硬堿如F–，軟酸如Ag+與如I–軟堿都形成穩(wěn)定的配合物。硬酸與軟堿或軟酸與硬堿并不是不形成配合物，而是形成的配合物不夠穩(wěn)定。3.軟硬酸堿規(guī)則19.3.2影響配位化合物穩(wěn)定性的因素配合物的穩(wěn)定性其實質(zhì)就是配位單元的穩(wěn)定性。配位單元的分裂能越大，晶體場穩(wěn)定化能越大。一般來說，同一元素或同周期元素作為中心，中心電荷越高，配合物越穩(wěn)定。1.中心的電荷[Cr(NH3)6]3+[Cr(NH3)6]2+K穩(wěn)

1.58×10351.29×105一般來說，同族元素作為中心，中心所處周期數(shù)越大，其d軌道越伸展，配合物越穩(wěn)定。2.中心所在周期[Pt(NH3)6]2+[Ni(NH3)6]2+K穩(wěn)

2.0×10355.49×108一般來說，配體中配原子的電負(fù)性越小，給電子能力越強，配合物越穩(wěn)定。3.配體的影響[Cu(CN)4]3-[Cu(NH3)4]+K穩(wěn)

2.0×10307.25×1010過渡金屬價層達到18電子時，配合物一般比較穩(wěn)定，亦稱有效原子序規(guī)則。4.18電子規(guī)則Fe(CO)5

Fe(C5H5)配合物的外界和內(nèi)界完全解離配離子部分解離[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-1穩(wěn)定常數(shù)19.3.3配位平衡[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3反應(yīng)平衡常數(shù)為：K稱為[Cu(NH3)4]2+的不穩(wěn)定常數(shù)，用K不穩(wěn)表示。K不穩(wěn)越大，解離反應(yīng)越徹底，配離子越不穩(wěn)定。Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+K稱為[Cu(NH3)4]2+的穩(wěn)定常數(shù)，用K穩(wěn)（Kf）表示。K穩(wěn)越大，配離子越不穩(wěn)定。例：試比較在0.10mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液中，含有1.0mol·L-1的氨水和在[Ag(CN)2]–溶液中，含有1.0mol·L-1的CN–離子時，溶液中的Ag+離子濃度。

K穩(wěn)[Ag(NH3)2]+=1.7×107;K穩(wěn)[Ag(CN)2]–=1.7×107解：設(shè)[Ag(NH3)2]+溶液中[Ag+]=xmol·L-1,有Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+x1.0+2x0.10-x

[Ag+]=1.0×10–22注意：對不同類型的配合物，不能用K穩(wěn)值直接比較其穩(wěn)定性，只能通過計算比較它們的穩(wěn)定性。

x=[Ag+]=5.9×10–9M++

L-[ML]

+

+OH-

H+MOHHL當(dāng)Ka，Kb越小，配離子越易解離，平衡向生成弱酸、弱堿方向移動。2、配位平衡的移動（一）配位平衡與酸堿平衡例：Cd(NH3)42++2OH-=Cd(OH)2+4NH3例：Cu(NH3)42++4H+=Cu2++4NH4+（二）配位平衡與沉淀溶解平衡在含有配離子的溶液中加入沉淀劑，由于金屬離子與沉淀劑生成沉淀，會使配位平衡向解離方向移動，導(dǎo)致配離子的破壞。[Ag(NH3)2]++I–

AgI↓+2NH3反應(yīng)的平衡常數(shù)

配合物越不穩(wěn)定(K穩(wěn)值越小)；沉淀溶解度越小(Ksp值越小)，則正反應(yīng)的傾向越大。

AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl–反應(yīng)的平衡常數(shù)配合物越穩(wěn)定(K穩(wěn)值越大)；沉淀溶解度越大(Ksp值越大)，則正反應(yīng)進行的越完全。解：設(shè)AgCl溶解度為xmol·L–1例：計算298K時AgCl在6mol·L–1氨水中的溶解度（mol·L–1）。(KspAgCl

=1.56×10-10;K穩(wěn)[Ag(NH3)2]+=1.7×107)AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl–平衡時/mol·L–16–2x

x

x

x=[Ag(NH3)2]+=0.3（mol·L–1）

解：0.010mmolAgCl溶解在1.0mL氨水中，則[Ag(NH3)2]+=[Cl–]=0.010mol·L–1，設(shè)氨水的平衡濃度為

xmol·L–1，則

例：欲完全溶解0.010mmolAgCl在1.0mL氨水中，求所需氨水的最低濃度濃度是多少？（KspAgCl

=1.56×10-10;K穩(wěn)[Ag(NH3)2]+=1.7×107）AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-平衡時/mol·L–1x0.0100.010

x=[NH3]=0.19mol·L–1

由反應(yīng)式可知，溶解0.01mmolAgCl必須消耗0.02mmolNH3，故所需氨水的最低濃度為：[NH3]=0.19+0.02=0.21(mol·L–1)

解:等體積混合后，溶液中各物質(zhì)濃度為：例：向含有0.20mol·L–1氨和0.020mol·L–1NH4Cl的混合溶液中，加入等體積0.30mol·L–1Cu(NH3)4]2+溶液，混合后有無Cu(OH)2沉淀生成？K穩(wěn)Cu(NH3)4]2+=4.8×1012