第4講材料的結(jié)構(gòu)檢測(5)表面成分分析

第4講材料的結(jié)構(gòu)檢測材料概論

東北大學(xué)2006年11月

第4講

材料的結(jié)構(gòu)檢測

4.1光學(xué)顯微鏡、定量金相分析技術(shù)4.2X射線衍射分析4.3掃描電鏡、透射電鏡分析4.4表面成分分析4.5電子顯微技術(shù)的新進(jìn)展4.6差熱分析4.7超聲波檢測

4.4表面成分分析隨著材料科學(xué)的進(jìn)展，人們發(fā)現(xiàn)除固體內(nèi)部的缺陷和雜質(zhì)影響材料性能之外，固體的表面(包括晶界和相界等內(nèi)表面)狀態(tài)對材料性能也有重要影響。例如，金屬材料的氧化和腐蝕，材料的脆性和斷裂行為，半導(dǎo)體的外延生長等，都與表面幾個原子層范圍內(nèi)的化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，從而要求從微觀的、原子和分子的尺度上認(rèn)識表面現(xiàn)象，為此，需要發(fā)展研究表面成分和結(jié)構(gòu)的新物理方法。在研究表面現(xiàn)象時，由于涉及的層深很淺，故需對樣品的制備和分析過程進(jìn)行嚴(yán)格控制，以防止外來污染造成的假象和誤差。因此，用于分析的儀器必須具有極高的真空度(10-9~10-10mmHg)；同時，由于被檢測信息來自極小的采樣體積，信息強度微弱，因此，對信息檢測系統(tǒng)的靈敏度要求也很高。由于上述兩方面的原因，表面分析技術(shù)一直到60年代以后，隨著超高真空技術(shù)和電子技術(shù)的發(fā)展才開始出現(xiàn)，并在隨后的10年中得到了較快的發(fā)展。

與金屬的表面結(jié)構(gòu)和成分分析有關(guān)的儀器和技術(shù)主要有：1．俄歇電子能譜分析(AugerElectronSpectrometry．簡稱AES)；2．離子探針(IonMicroanalysis，簡稱IMA);3．場離子顯微鏡和原子探針(FieldIonMicroscopyandAtomProbe，簡稱FIM);4．低能電子衍射(LowEnergyElectronDiffraction，簡稱LEED).4.4表面成分分析電子能譜分析法是采用單色光源（如X射線、紫外光）或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，然后測量這些電子的產(chǎn)額（強度）對其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。本節(jié)主要介紹俄歇電子能譜法(AES)X射線光電子能譜法(XPS)

紫外光電子能譜法(UPS)4.4表面成分分析（一）俄歇電子能譜法俄歇電子能譜法是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測俄歇電子的能量和強度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。（1）基本原理俄歇電子的產(chǎn)生——俄歇效應(yīng)

X射線激發(fā)固體中原子內(nèi)層電子使原子電離，原子在發(fā)射光電子的同時內(nèi)層出現(xiàn)空位，此時原子(實際是離子)處于激發(fā)態(tài)，將發(fā)生較外層電子向空位躍遷以降低原子能量的過程，此過程可稱為退激發(fā)或去激發(fā)過程。退激發(fā)過程有兩種互相競爭的方式，即發(fā)射特征X射線或發(fā)射俄歇電子。4.4表面成分分析俄歇效應(yīng)——俄歇電子的產(chǎn)生(示意圖)初態(tài)終態(tài)原子內(nèi)層(例如K層)出現(xiàn)空位，較外層(例如L層)電子向內(nèi)層輻射躍遷，發(fā)射的輻射即X射線，其光子頻率取決于電子躍遷前(電子在L層)與躍遷后(電子在K層)的能級差（hv=E=EL－Ek），也可說取決于初態(tài)(躍遷前，K層空位)與終態(tài)(躍遷后，L層空位)電子結(jié)合能之差(hv=Eb=EbK－EbL)，故稱為特征X射線(表征元素的特征信息)。由于是光激發(fā)(光致電離)，故發(fā)射的X射線為熒光(二次)X射線。如原子的退激發(fā)不以發(fā)射X射線的方式進(jìn)行，則將以發(fā)射俄歇電子的方式進(jìn)行，此過程稱俄歇過程或俄歇效應(yīng)。4.4表面成分分析俄歇電子的激發(fā)方式雖然有多種（如X射線、電子束等），但通常主要采用一次電子激發(fā)。因為電子便于產(chǎn)生高束流，容易聚焦和偏轉(zhuǎn)。俄歇電子的能量和入射電子的能量無關(guān)，只依賴于原子的能級結(jié)構(gòu)和俄歇電子發(fā)射前它所處的能級位置。4.4表面成分分析俄歇電子產(chǎn)額俄歇電子產(chǎn)額或俄歇躍遷幾率決定俄歇譜峰強度，直接關(guān)系到元素的定量分析。俄歇電子與特征X射線是兩個互相關(guān)聯(lián)和競爭的發(fā)射過程。對同一K層空穴，退激發(fā)過程中熒光X射線與俄歇電子的相對發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額(K)和俄歇電子產(chǎn)額()滿足=1－K俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系由圖可知，對于K層空穴Z<19，發(fā)射俄歇電子的幾率在90％以上；隨Z的增加，X射線熒光產(chǎn)額增加，而俄歇電子產(chǎn)額下降。Z<33時，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢。4.4表面成分分析俄歇分析的選擇通常對于Z≤14的元素，采用KLL俄歇電子分析；14<Z<42的元素，采用LMM俄歇電子較合適；Z>42時，以采用MNN和MNO俄歇電子為佳。4.4表面成分分析為什么說俄歇電子能譜分析是一種表面分析方法且空間分辨率高？大多數(shù)元素在50~1000eV能量范圍內(nèi)都有產(chǎn)額較高的俄歇電子，它們的有效激發(fā)體積（空間分辨率）取決于入射電子束的束斑直徑和俄歇電子的發(fā)射深度。能夠保持特征能量（沒有能量損失）而逸出表面的俄歇電子，發(fā)射深度僅限于表面以下大約2nm以內(nèi)，約相當(dāng)于表面幾個原子層，且發(fā)射（逸出）深度與俄歇電子的能量以及樣品材料有關(guān)。在這樣淺的表層內(nèi)逸出俄歇電子時，入射電子束的側(cè)向擴展幾乎尚未開始，故其空間分辨率直接由入射電子束的直徑?jīng)Q定。4.4表面成分分析直接譜與微分譜直接譜：俄歇電子強度[密度(電子數(shù))]N(E)對其能量E的分布[N(E)－E]。微分譜：由直接譜微分而來，是dN(E)/dE對E的分布[dN(E)/dE－E]。俄歇電子能譜示例(銀原子的俄歇能譜)4.4表面成分分析化學(xué)位移與伴峰原子“化學(xué)環(huán)境”變化，不僅可能引起俄歇峰的位移(稱化學(xué)位移)，也可能引起其強度的變化，這兩種變化的交疊，則將引起俄歇峰(圖)形狀的改變。原子“化學(xué)環(huán)境”指原子的價態(tài)或在形成化合物時，與該(元素)原子相結(jié)合的其它(元素)原子的電負(fù)性等情況如：原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移(如價態(tài)變化)引起內(nèi)層能級變化，從而改變俄歇躍遷能量，導(dǎo)致俄歇峰位移；又如：不僅引起價電子的變化(導(dǎo)致俄歇峰位移)，還造成新的化學(xué)鍵(或帶結(jié)構(gòu))形成以致電子重新排布的化學(xué)環(huán)境改變，將導(dǎo)致譜圖形狀的改變(稱為價電子譜)等。4.4表面成分分析化學(xué)位移示例Mo(110)面俄歇能譜4.4表面成分分析伴峰由于俄歇電子逸出固體表面時，有可能產(chǎn)生不連續(xù)的能量損失，從而造成在主峰的低能端產(chǎn)生伴峰的現(xiàn)象。如：入射電子引起樣品內(nèi)殼層電子電離而產(chǎn)生伴峰(稱為電離損失峰)；又如：入射電子激發(fā)樣品(表面)中結(jié)合較弱的價電子產(chǎn)生類似等離子體振蕩的作用而損失能量，形成伴峰(稱等離子體伴峰)等。4.4表面成分分析（2）俄歇電子能譜儀主要組成部分：電子槍、能量分析器、二次電子探測器、（樣品）分析室、濺射離子槍和信號處理與記錄系統(tǒng)等。樣品和電子槍裝置需置于10-7~10-8Pa的超高真空分析室中。俄歇譜儀示意圖4.4表面成分分析俄歇電子能譜儀發(fā)展初期的俄歇譜儀只能做定點的成分分析。70年代中，把細(xì)聚焦掃描入射電子束與俄歇能譜儀結(jié)合構(gòu)成掃描俄歇微探針(SAM)，可實現(xiàn)樣品成分的點、線、面分析和深度剖面分析。由于配備有二次電子和吸收電子檢測器及能譜探頭，使這種儀器兼有掃描電鏡和電子探針的功能。4.4表面成分分析（3）俄歇電子能譜分析定性分析任務(wù)：根據(jù)實測的直接譜(俄歇峰)或微分譜上的負(fù)峰的位置識別元素。方法：與標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對比。注意：由于電子軌道之間可實現(xiàn)不同的俄歇躍遷過程，所以每種元素都有豐富的俄歇譜，由此導(dǎo)致不同元素俄歇峰的干擾。對于原子序數(shù)為3~14的元素，最顯著的俄歇峰是由KLL躍遷形成的；對于原子序數(shù)14~40的元素，最顯著的俄歇峰則是由LMM躍遷形成的。4.4表面成分分析俄歇電子能量圖主要俄歇峰的能量用空心圓圈表示，實心圓圈代表每個元素的強峰4.4表面成分分析定性分析的一般步驟：(1)利用“主要俄歇電子能量圖”，確定實測譜中最強峰可能對應(yīng)的幾種(一般為2、3種)元素；(2)實測譜與可能的幾種元素的標(biāo)淮譜對照，確定最強峰對應(yīng)元素的所有峰；(3)反復(fù)重復(fù)上述步驟識別實測譜中尚未標(biāo)識的其余峰。注意：化學(xué)環(huán)境對俄歇譜的影響造成定性分析的困難(但又為研究樣品表面狀況提供了有益的信息)，應(yīng)注意識別。4.4表面成分分析定量分析基本上是半定量的水平(常規(guī)情況下，相對精度僅為30%左右)常用的定量分析方法是相對靈敏度因子法。該法準(zhǔn)確性較低，但不需標(biāo)樣，因而應(yīng)用較廣。4.4表面成分分析（4）俄歇電子能譜法的應(yīng)用優(yōu)點：①作為固體表面分析法，其信息深度取決于俄歇電子逸出深度(電子平均自由程)。對于能量為50eV~2keV范圍內(nèi)的俄歇電子，逸出深度為0.4~2nm。深度分辨率約為1nm，橫向分辨率取決于入射束斑大小。②可分析除H、He以外的各種元素。③對于輕元素C、O、N、S、P等有較高的分析靈敏度。④可進(jìn)行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。4.4表面成分分析俄歇電子能譜在材料科學(xué)研究中的應(yīng)用①材料表面偏析、表面雜質(zhì)分布、晶界元素分析；②金屬、半導(dǎo)體、復(fù)合材料等界面研究；③薄膜、多層膜生長機理的研究；④表面的力學(xué)性質(zhì)(如摩擦、磨損、粘著、斷裂等)研究；⑤表面化學(xué)過程(如腐蝕、鈍化、催化、晶間腐蝕、氫脆、氧化等)研究；⑥集成電路摻雜的三維微區(qū)分析；⑦固體表面吸附、清潔度、沾染物鑒定等。4.4表面成分分析局限性①不能分析氫和氦元素；②定量分析的準(zhǔn)確度不高；③對多數(shù)元素的探測靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)0.1%~1.0%；④電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機材料、生物樣品和某些陶瓷材料中的應(yīng)用；⑤對樣品要求高，表面必須清潔(最好光滑)等。4.4表面成分分析（二）X射線光電子能譜法X射線光電子能譜法（XPS），因最初以化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用為主要目標(biāo)，故又稱為化學(xué)分析用電子能譜法（ESCA）。技術(shù)基礎(chǔ)：X射線激發(fā)物質(zhì)光電離、光電子發(fā)射過程及其能量關(guān)系等見“X射線衍射分析”的相關(guān)介紹。

4.4表面成分分析（1）基本原理能譜中表征樣品芯層電子結(jié)合能的一系列光電子譜峰稱為元素的特征峰(參見右圖)。Ag的光電子能譜圖（MgK激發(fā)）4.4表面成分分析化學(xué)位移因原子所處化學(xué)環(huán)境不同，使原子芯層電子結(jié)合能發(fā)生變化，則X射線光電子譜譜峰位置發(fā)生移動，稱之為譜峰的化學(xué)位移。圖示為帶有氧化物鈍化層的Al的2p光電子能譜圖。由圖可知，原子價態(tài)的變化導(dǎo)致Al的2p峰位移。Al的2p電子能譜的化學(xué)位移4.4表面成分分析物理位移由于固體的熱效應(yīng)與表面荷電效應(yīng)等物理因素引起電子結(jié)合能改變，從而導(dǎo)致光電子譜峰位移，此稱之為物理位移。在應(yīng)用X射線光電子譜進(jìn)行化學(xué)分析時，應(yīng)盡量避免或消除物理位移。4.4表面成分分析伴峰與譜峰分裂能譜中出現(xiàn)的非光電子峰稱為伴峰。如光電子(從產(chǎn)生處向表面)輸遠(yuǎn)過程中因非彈性散射(損失能量)而產(chǎn)生的能量損失峰，X射線源(如Mg靶的K1與K2雙線)的強伴線(Mg靶的K3與K4等)產(chǎn)生的伴峰，俄歇電子峰等。4.4表面成分分析譜峰分裂能譜峰分裂有多重態(tài)分裂與自旋-軌道分裂等。如果原子、分子或離子價(殼)層有未成對電子存在，則內(nèi)層芯能級電離后會發(fā)生能級分裂從而導(dǎo)致光電子譜峰分裂，稱之為多重分裂。圖示為O2分子X射線光電子譜多重分裂。電離前O2分子價殼層有兩個未成對電子，內(nèi)層能級(O1s)電離后譜峰發(fā)生分裂(即多重分裂)，分裂間隔為1.1eV。氧分子O1s多重分裂(a)氧原子O1s峰；(b)氧分子中O1s峰分裂4.4表面成分分析自旋-軌道分裂一個處于基態(tài)的閉殼層(閉殼層指不存在未成對電子的電子殼層)原子光電離后，生成的離子中必有一個未成對電子。若此未成對電子角量子數(shù)l＞0，則必然會產(chǎn)生自旋-軌道偶合(相互作用)，使未考慮此作用時的能級發(fā)生能級分裂(對應(yīng)于內(nèi)量子數(shù)j的取值j＝l+1/2和j＝l-1/2形成雙層能級)，從而導(dǎo)致光電子譜峰分裂；此稱為自旋-軌道分裂。Ag的光電子能譜圖（MgK激發(fā)）4.4表面成分分析（2）X射線光電子能譜儀主要組成部分：X光源(激發(fā)源)，樣品室，電子能量分析器和信息放大、記錄(顯示)系統(tǒng)等組成。(X射線)光電子能譜儀方框圖4.4表面成分分析（3）X射線光電子能譜分析與應(yīng)用元素(及其化學(xué)狀態(tài))定性分析方法：以實測光電子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對照，根據(jù)元素特征峰位置(及其化學(xué)位移)確定樣品(固態(tài)樣品表面)中存在哪些元素(及這些元素存在于何種化合物中)。常用Perkin-Elmer公司的X射線光電子譜手冊定性分析原則上可以鑒定除氫、氦以外的所有元素。分析時首先通過對樣品(在整個光電子能量范圍)進(jìn)行全掃描，以確定樣品中存在的元素；然后再對所選擇的峰峰進(jìn)行窄掃描，以確定化學(xué)狀態(tài)。4.4表面成分分析X射線光電子標(biāo)準(zhǔn)譜圖示例4.4表面成分分析應(yīng)用實例圖為已標(biāo)識的(C3H7)4NS2PF2的X射線光電子譜圖。由圖可知，除氫以外，其它元素的譜峰均清晰可見。圖中氧峰可能是雜質(zhì)峰，或說明該化合物已部分氧化。(C3H7)4NS2PF2的XPS譜圖4.4表面成分分析注意定性分析時，必須注意識別伴峰和雜質(zhì)、污染峰(如樣品被CO2、水分和塵埃等沾污，譜圖中出現(xiàn)C、O、Si等的特征峰)。定性分析時一般利用元素的主峰(該元素最強最尖銳的特征峰)。顯然，自旋-軌道分裂形成的雙峰結(jié)構(gòu)情況有助于識別元素。特別是當(dāng)樣品中含量少的元素的主峰與含量多的另一元素非主峰相重疊時，雙峰結(jié)構(gòu)是識別元素的重要依據(jù)。4.4表面成分分析定量分析方法：理論模型法、靈敏度因子法、標(biāo)樣法等。應(yīng)用最廣的是元素(原子)靈敏度因子法。定量結(jié)果的準(zhǔn)確性比俄歇能譜相對靈敏度因子法定量好，一般誤差可以不超過20％。由于在一定條件下譜峰強度與其含量成正比，因而可以采用標(biāo)樣法(與標(biāo)準(zhǔn)樣品譜峰相比較的方法)進(jìn)行定量分析，精確度可達(dá)1%~2%。但由于標(biāo)樣制備困難費時，且應(yīng)用具有一定的局限性，故標(biāo)樣法尚未得到廣泛采用。4.4表面成分分析化學(xué)結(jié)構(gòu)分析通過譜峰化學(xué)位移的分析不僅可以確定元素原子存在于何種化合物中，還可以研究樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。4.4表面成分分析從圖中可以看到，這些化合物中的碳原子分別處于兩種不同的化學(xué)環(huán)境中(一種是苯環(huán)上的碳，一種是羧基碳)，因而它們的C1s譜是兩條分開的峰。譜圖中兩峰的強度比4:6、2:6和1:6恰好符合3種化合物中羧基碳和苯環(huán)碳的比例。由此種比例可以估計苯環(huán)上取代基的數(shù)目，從而確定其結(jié)構(gòu)。1，2，4，5-苯四甲酸；1，2-苯二甲酸和苯甲酸鈉的C1s光電子譜圖4.4表面成分分析由圖可知，與聚乙烯相比，聚氟乙烯C1s對應(yīng)于不同的基團(tuán)CFH-與-CH2-成為兩個部分分開且等面積的峰。兩種聚合物的C1s電子譜圖(a)聚乙烯(b)聚氟乙烯

4.4表面成分分析在固體研究方面的應(yīng)用對于固體樣品，X射線光電子平均自由程只有0.5~2.5nm(對于金屬及其氧化物)或4~10nm(對于有機物和聚合材料)，因而X射線光電子能譜法是一種表面分析方法。以表面元素定性分析、定量分析、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析等基本應(yīng)用為基礎(chǔ)，可以廣泛應(yīng)用于表面科學(xué)與工程領(lǐng)域的分析、研究工作，如表面氧化(硅片氧化層厚度的測定等)、表面涂層、表面催化機理等的研究，表面能帶結(jié)構(gòu)分析(半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)測定等)以及高聚物的摩擦帶電現(xiàn)象分析等。4.4表面成分分析圖示為Cr、Fe合金活塞環(huán)表面涂層分析示例。X射線光電子能譜分析表明，該涂層是碳氟材料。Cr、Fe合金表面涂層——碳氟材料X射線光電子譜圖4.4表面成分分析X射線光電子能譜法的特點：①是一種無損分析方法(樣品不被X射線分解)；②是一種超微量分析技術(shù)(分析時所需樣品量少)；③是一種痕量分析方法(絕對靈敏度高)。但X射線光電子能譜分析相對靈敏度不高，只能檢測出樣品中含量在0.1%以上的組分。X射線光電子譜儀價格昂貴，不便于普及。4.4表面成分分析（三）紫外光電子能譜法紫外光電子能譜(UPS)：以紫外光為激發(fā)源致樣品光電離而獲得的光電子能譜。如圖所示之(X射線)光電子能譜儀采用紫外光源即為紫外光電子能譜儀。目前采用的光源為光子能量小于100eV的真空紫外光源(常用He、Ne等氣體放電中的共振線)。這個能量范圍的光子與X射線光子可以激發(fā)樣品芯層電子不同，只能激發(fā)樣品中原子、分子的外層價電子或固體的價帶電子。4.4表面成分分析紫外光電子能譜的特征在紫外光電子能譜的能量分辨率下，分子轉(zhuǎn)動能(Er)太小，不必考慮。而分子振動能(Ev)可達(dá)數(shù)百毫電子伏特(約0.05~0.5eV)，且分子振動周期約為10-13s，而光電離過程發(fā)生在10-16s的時間內(nèi)，故分子的(高分辨率)紫外光電子能譜可以顯示振動狀態(tài)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。圖為CO的紫外光電子能譜，在14e