定量分析中誤差及數(shù)據(jù)處理

定量分析中誤差及數(shù)據(jù)處理第一頁，共六十九頁，2022年，8月28日學習目的原始測量數(shù)據(jù)如：m、V……有效數(shù)字測量誤差客觀存在測量結(jié)果:x1、x2、x3……應記錄幾位數(shù)字？計算公式應保留幾位數(shù)字？有效數(shù)字的運算及修約誤差的分類、特點及消除或減小如何用測量值x1、x2、x3科學的表達樣品真值置信區(qū)間可疑數(shù)值判斷顯著性檢驗第二頁，共六十九頁，2022年，8月28日基本內(nèi)容3-1誤差的基本概念3-2誤差的傳遞3-3有效數(shù)字及運算規(guī)則3-4隨機誤差的正態(tài)分布3-5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理3-6數(shù)據(jù)評價——顯著性檢驗、異常值的取舍3-7提高分析結(jié)果準確度的方法3-8回歸分析（自學，第11章涉及）第三頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-1誤差的基本概念（1）誤差：指測定值與客觀存在的真值的接近程度，用于衡量測定結(jié)果準確度的高低。絕對誤差（AbsoluteError）相對誤差（RelativeError）存在正負真值是無法獲得的。通?？捎脴藴手担ú捎枚喾N可靠的方法，由具有豐富經(jīng)驗的分析人員經(jīng)過反復多次測定得出的比較準確的結(jié)果）代替；純物質(zhì)中元素的理論含量亦可作為真值。第四頁，共六十九頁，2022年，8月28日例1：測定含鐵樣品中wFe比較結(jié)果的準確度：鐵礦中：1=62.38%，=62.32%Li2CO3試樣中：2=0.042%，=0.044%解：相對誤差考慮了分析結(jié)果自身的大小，表示準確度更具有實際意義第五頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-1誤差的基本概念（2）偏差：指平行測定結(jié)果（x1,x2,x3xixn）之間的接近程度，用于衡量所得結(jié)果的精密度。

極差：

相對極差：簡單直觀，但沒有用到全部數(shù)據(jù)，適用于少數(shù)幾次測定

偏差：相對偏差：平均偏差：相對平均偏差：0第六頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-1誤差的基本概念（3）n-1:自由度（f）

n；s亦稱變異系數(shù)CV與真值一樣無法獲得的，但可由具有豐富經(jīng)驗的分析人員經(jīng)過反復多次測定得出的s代替。分析對象的整體稱為總體，從中隨機抽取的一部分稱為樣本，樣本所含的個體數(shù)稱為樣本容量（n）樣本的相對標準偏差

總體的標準偏差

樣本的標準偏差第七頁，共六十九頁，2022年，8月28日例2：判斷下列兩組測定數(shù)據(jù)精密度的差異第一組2.92.93.03.13.1第二組2.83.03.03.03.2解：標準差能更加靈敏的反應出精密度的差異是否表明第二組數(shù)據(jù)的精密度比第一組好？第八頁，共六十九頁，2022年，8月28日準確度與精密度的關(guān)系36.5037.0037.5038.00%甲乙丙丁真值37.40精密度好是準確度好的前提精密度好不一定準確度高（可能存在系統(tǒng)誤差）在消除系統(tǒng)誤差的前提下，可用精密度表示準確度第九頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-1誤差的基本概念（4）誤差的分類系統(tǒng)誤差（SystematicError） 具有單向性、重現(xiàn)性、為可測誤差，理論上可消除隨機誤差（RandomError），亦稱偶然誤差 由不確定因素引起—服從統(tǒng)計規(guī)律（見3-4）過失誤差（mistake） 由粗心大意引起，可以避免，通常不算入誤差范疇第十頁，共六十九頁，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差的來源及消除方法誤差：方法選擇不適當，如重量法中沉淀劑選擇不當

—選用其他方法或校正試劑誤差：不純或存在干擾物質(zhì)—更換試劑或做空白實驗扣除儀器誤差：如刻度不準、砝碼磨損等—校正主觀誤差：如顏色觀察、讀數(shù)習慣等

—加強技術(shù)訓練如何判斷系統(tǒng)誤差的存在？（見3-6）第十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日空白實驗在不加待測組分的情況下，按照與待測組分完全相同的分析條件和步驟進行測定，所得結(jié)果即為空白值。將試樣測定值減去空白值，即可消除由于試劑、用水、實驗器皿等含有被測組分或干擾物質(zhì)而產(chǎn)生干擾誤差。第十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日例3：指出下列情況會引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差應如何消除？容量瓶和移液管體積不準確試劑中含有微量的被測組分天平零點有微小的變動讀取滴定體積時最后一位估讀略有不準讀取滴定體積時眼睛習慣性仰視滴定時不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液用定性濾紙代替定量濾紙系統(tǒng)誤差；校正系統(tǒng)誤差；提純或空白實驗隨機誤差隨機誤差系統(tǒng)誤差；加強訓練過失；重做系統(tǒng)誤差；改用定量濾紙第十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差和隨機誤差的比較項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準確度精密度消除/減小的方法校正（理論上可消除）增加測定的次數(shù)（減?。┑谑捻?，共六十九頁，2022年，8月28日3-1誤差的基本概念（5）公差（允許差）：是由多次測定所得的一系列數(shù)據(jù)中最大值和最小值的允許界限，生產(chǎn)部門對分析結(jié)果誤差允許的一種限量。公差范圍的確定涉及到多種因素，即可用相對誤差表示，亦可用絕對誤差表示。分析結(jié)果在公差允許范圍內(nèi)即為合格，反之則需重做。第十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-2誤差的傳遞（1）定量分析的分析結(jié)果是由各測量值按一定的公式運算得到。由于各測量值都有各自的誤差，因此各測量值的誤差都將會傳遞到分析結(jié)果中去，而影響分析結(jié)果的準確度。如果能夠知道誤差的傳遞規(guī)律，就可用每個測量值的誤差來估算分析結(jié)果的誤差。很重要，但由于實際計算很困難，且在通常的分析測定中較少應用，因此不作要求。第十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-2誤差的傳遞（2）雖然不要求掌握由測量值的誤差來估算分析結(jié)果誤差，但應當知道測量過程中誤差是不斷積累的，最終誤差主要由誤差最大的那一步?jīng)Q定，因此設(shè)計實驗時應使分析各環(huán)節(jié)的測量誤差基本接近，以使分析測定準確、快速進行。如常量滴定分析（Er0.3%）中，稱量誤差、體積誤差及終點誤差通常均控制在0.1%以內(nèi)；又如直接電位法的誤差為4%左右，稱樣量為1g左右，精度為0.01g的天平（臺秤）即可滿足要求。第十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-2誤差的傳遞（2）極值誤差假設(shè)每一步所產(chǎn)生的誤差都是最大的，而且相互積累，此時算得的誤差稱為極值誤差。由于各測量值的誤差未必會是最大值，且存在正負抵消的可能，因此極值誤差表示誤差大小并不很合理，但可用于粗略估計可能出現(xiàn)的最大誤差。第十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日例4：滴定分析中滴定體積的控制50mL滴定管的讀數(shù)精度？讀取一次滴定體積的極值誤差？計算滴定體積分別為2.00和20.00mL時相對極值誤差。0.01mL0.02mL解：常量滴定分析時，通常要求由滴定管讀數(shù)引起的誤差在0.1%以內(nèi)，同時要求節(jié)約試劑，因此滴定體積一般應控制在2030

mL范圍內(nèi)（25mL）第十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日例5：滴定分析中稱樣質(zhì)量的控制萬分之一分析天平的精度？稱取一份試樣的絕對誤差？計算稱樣質(zhì)量分別為20.0和200.0mg時相對誤差。0.1mg0.2mg解：常量滴定分析時，通常要求稱量引起的誤差在0.1%以內(nèi)，因此稱樣質(zhì)量一般應控制在200

mg以上第二十頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-3有效數(shù)字及其運算規(guī)則（1）有效數(shù)字：指實際能測到的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字，它既反映數(shù)字的大小，也反映測量精度。質(zhì)量分析天平（稱至0.1mg）:12.8218g；0.2238g；0.0500g千分之一天平（稱至0.001g）:0.234g百分之一天平（稱至0.01g):4.03g；0.23g臺秤（稱至0.1g):4.0g；0.2g第二十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-3有效數(shù)字及其運算規(guī)則（2）體積滴定管（量至0.01mL）：26.32mL4；3.97mL3容量瓶:100.0mL4；250.0mL4

移液管:25.00mL4

量筒（量至1mL或0.1mL）：25mL2，4.0mL2應用時應根據(jù)需要選擇適當?shù)暮?、量器第二十二頁，共六十九頁?022年，8月28日關(guān)于有效數(shù)字的幾項規(guī)定（1）數(shù)字前0不計，數(shù)字后0計入：0.02450數(shù)字后的0含義不清時，最好用指數(shù)形式表示：1000（1.0103，1.00103，1.000103

）自然數(shù)可以看成具有無限多位有效數(shù)字（如倍數(shù)、分數(shù)關(guān)系）；常數(shù)也可以（、e）數(shù)字第一位大于等于8的，計算時可多計一位有效數(shù)字：9.45104，95.2%，8.65第二十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日關(guān)于有效數(shù)字的幾項規(guī)定（2）對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字按尾數(shù)計： 10-2.34；pH=11.02，則H+=9.510-12誤差只需保留1-2位化學平衡計算中，結(jié)果一般保留2個有效數(shù)字（由于K值一般為兩個有效數(shù)字）常量分析一般為4個有效數(shù)字（Er0.1%）； 微量分析一般為2-3個有效數(shù)字。測定結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，1.40，求得s=0.07。誤差（偏差）應該與測量值具有相同的精度。10-2.34=0.004571；10-1.34=0.04571；10-0.34=0.4571指數(shù)（對數(shù)）的整數(shù)部分對僅影響結(jié)果中小數(shù)點的位置第二十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日例6：關(guān)于有效數(shù)字下列數(shù)值中，有效數(shù)字為四位的是（）A.=3.141B.pH=10.50C.MgO%=25.30D.222.30測得某種新合成的有機酸pKa為12.35，其Ka值應表示為（）A.4.46710-13B.4.4710-13C.4.510-13D.410-13已知某溶液的pH為11.02，其氫離子活度的正確表示為（）molL-1A.9.55010-12B.9.5510-12C.9.510-12 D.110-11

已知某樣品的測量數(shù)據(jù)為（%）0.25、0.20、0.18、0.24、0.23、0.25、0.22，計算其：0.220.020.03第二十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-3有效數(shù)字及其運算規(guī)則（3）有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則：四舍六入五成雙，例如要修約為四位有效數(shù)字時：尾數(shù)≤4時舍：0.526640.5266尾數(shù)≥6時入：0.362660.3627尾數(shù)＝5時：

（1）若后面數(shù)為0，舍5成雙：10.235010.24，250.650250.6

（2）若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入：18.085000118.09第二十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-3有效數(shù)字及其運算規(guī)則（4）加減法運算規(guī)則：結(jié)果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)，即與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致乘除法：結(jié)果的相對誤差應與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應，即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致0.0121×25.66×1.0578＝0.328432第二十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-3有效數(shù)字及其運算規(guī)則（5）在目前的實際應用中，通常運算過程中不必修約，只對最后結(jié)果修約即可，但是必須符合方法精度。最終測定結(jié)果的表示：（1）化學法：含量10%時4位，<10%時3位；測定中涉及到的標準溶液濃度通常為4位；（2）儀器法：2-3位（識具體而定）第二十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-4隨機誤差的分布規(guī)律（1）測量值x的分布規(guī)律——正態(tài)（高斯）分布前提：測量中不存在過失誤差y:

概率密度

x:

測量值:總體平均值

:

總體標準差=真值和分別決定了正態(tài)曲線的位置與形狀描述了測量值x出現(xiàn)在某一位置的概率密度或出現(xiàn)在某一區(qū)域內(nèi)的概率（如：出現(xiàn)在+內(nèi)的概率為1）反映數(shù)據(jù)集中趨勢反映數(shù)據(jù)分散趨勢第二十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-4隨機誤差的分布規(guī)律（2）測量平均值的分布規(guī)律

即一系列測定的平均值（m）的分布規(guī)律（其中任一平均值均是n（有限）次測定平均結(jié)果）——亦符合正態(tài)分布描述了測量平均值出現(xiàn)在某一位置的概率密度或出現(xiàn)在某一區(qū)域內(nèi)的概率。第三十頁，共六十九頁，2022年，8月28日統(tǒng)計學證明：總體平均值的標準差：總體的標準差以平均值表示測定結(jié)果，可有效地減小隨機誤差！：樣本平均值的標準差：樣本的標準差第三十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-4隨機誤差的分布規(guī)律（3）隨機誤差的分布規(guī)律隨機誤差分布規(guī)律對稱性：絕對值相同的正負誤差出現(xiàn)概率相等（相互抵消）集中性：小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特大誤差概率極?。ㄐ「怕试恚簻y量次數(shù)較少時不會出現(xiàn)大的誤差）描述了隨機誤差出現(xiàn)在某一位置的概率密度或出現(xiàn)在某一區(qū)域內(nèi)的概率隨機誤差——符合正態(tài)分布第三十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-4隨機誤差分布規(guī)律（4）標準正態(tài)分布曲線（1）第三十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-4隨機誤差分布規(guī)律（5）標準正態(tài)分布曲線（2）第三十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日標準正態(tài)分布N（0,1）將所有形狀的狀態(tài)分布曲線，轉(zhuǎn)化為一固定形狀的曲線，u的含義還是隨機誤差（以為單位），因此曲線下的面積還是指隨機誤差出現(xiàn)在這一區(qū)域內(nèi)的概率第三十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-4隨機誤差分布規(guī)律（6）正態(tài)分布概率積分表0.40.30.20.10.0-3-2-10123us2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000第三十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日標準正態(tài)分布曲線N(0,1)0.40.30.20.10.0-3-2-023

-3

-2-++2+3

-4-3-2-101234第三十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日隨機誤差的區(qū)間概率隨機誤差u出現(xiàn)的區(qū)間（以為單位）測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p（-1，+1）（1）68.3%（-1.96，+1.96）（1.96）95.0%（-2，+2）（2）95.5%（-2.58，+2.58）（2.58）99.0%（-3，+3）（3）99.7%測定值x落在區(qū)間up內(nèi)的概率是P是否可以推出區(qū)間xup包含的概率也是P第三十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日x落在區(qū)間內(nèi)的概率為Pu落在up區(qū)間內(nèi)的概率也為P第三十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日u=1時，x（測定值）處于區(qū)間（）的概率為68.3%，即對于無限次測量有68.3%的x落在區(qū)間（）內(nèi)，這些x所形成的區(qū)間（x）一定包含！因此任一x與組成的區(qū)間（x）包含的概率也為68.3%0.40.30.20.10.0-2-++2x68.3%第四十頁，共六十九頁，2022年，8月28日由于隨機誤差的必然存在，測量值x不能直接等同于真值如果上式成立，則可以在給定概率P的前提下（up已知），由測定值x和標準偏差組成一個區(qū)間，而該區(qū)間包含的概率為P，如此就可以科學地表示測定結(jié)果了。由于是在一定概率（置信度）下獲得的區(qū)間，因此稱為置信區(qū)間。第四十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-4隨機誤差分布規(guī)律（7）的置信區(qū)間 一定置信度（概率）下，可能存在的區(qū)間

用單次測定值表示：

用n次測定的平均值表示：第四十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日例7：某標準鋼樣含磷為0.087%，標準分析方法的=0.002%，現(xiàn)在按標準方法進行分析，四次測定結(jié)果（%）分別為0.083、0.084、0.086、0.087，請給出置信度為95%時測定結(jié)果平均值的置信區(qū)間。解：不知道時，應該怎么表示分析結(jié)果呢？第四十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-5有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理（1）實際測定流程總體樣本數(shù)據(jù)抽樣測定如何用統(tǒng)計方法的方法給出置信區(qū)間呢？第四十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日t分布曲線-3-2-10123t也表示隨機誤差（以為單位），曲線下的面積也是指隨機誤差出現(xiàn)在該區(qū)域的概率。（t、f、P三者的關(guān)系？）以t值代替u值，從而修正消除以代替所引起的偏差。第四十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日t分布值表t(f)顯著水平（1-p）f(自由度)0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.850.671.651.962.58p40表3-7第四十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-5有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理（2）的置信區(qū)間已知時：未知時：第四十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日例8：測定SiO2質(zhì)量分數(shù)，得到下列數(shù)據(jù)（%）：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分別為90%和95%時的總體均值的置信區(qū)間。解：置信度為90%時：置信度為95%時：置信度越大，置信區(qū)間范圍越大，因此應根據(jù)實際情況選擇適當大小第四十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日例9：測定鋼中鉻含量，所得數(shù)據(jù)如下（%）：1.12，1.15，1.11，1.16，1.12。分別按前兩次測定和五次測定數(shù)據(jù)來計算總體均值的置信區(qū)間（p=95%）。二次測定：五次測定：增加測量次數(shù)，可在相同置信度下，縮小置信區(qū)間的范圍。解：第四十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日測定次數(shù)與置信區(qū)間的關(guān)系051015201.00.80.60.40.20.0綜合誤差和工作量等方面考慮，實際測定時n=3-6次即可第五十頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-6數(shù)據(jù)的評價是否存在系統(tǒng)誤差是否存在操作過失可疑數(shù)據(jù)檢驗顯著性檢驗真值第五十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-6-1可疑數(shù)據(jù)的取舍（1）Q檢驗法按大小排序（x1，x2，x3，，xn）確定可疑值（x1或xn）計算Q值選定置信度，查表得Qp,n（表）判斷取舍每次檢驗只能確定一個可疑值。若該值需被舍棄，可按相同的方法對剩下的數(shù)據(jù)進行檢驗。第五十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日Q值表測定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.980.850.730.640.590.540.510.48Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.57p44表3-9第五十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-6-1可疑數(shù)據(jù)的取舍（2）Grubbs法按大小排序（x1，x2，x3，，xn）確定可疑值（x1或xn）計算G值選定置信度，查表得Gp,n（表）判斷取舍與Q相同，每次檢驗只能確定一個可疑值。若該值需被舍棄，可按相同的方法對剩下的數(shù)據(jù)進行檢驗。第五十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日Gp,n值表nP95%97.5%99%31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41152.412.552.71202.562.712.88p44表3-10第五十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日例10：測定藥物中Co的質(zhì)量分數(shù)（10-6）得到如下結(jié)果：1.25，1.27，1.31，1.40。分別用Q檢驗法和Grubbs法判斷是否存在可疑值（p=95%）。解：Grubbs法：保留Q檢驗法：保留采用不同的置信度或不同的判定方法得到的結(jié)果可能不同。第五十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-6-2顯著性檢驗（1）測定值與標準值的比較提出假設(shè)：=0計算t值給定顯著水平查表得t,f（t表）判斷第五十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日例11：用一種新方法來測定試樣中的Cu含量，對含Cu為11.7mg/Kg的標準試樣進行測定，所得數(shù)據(jù)為10.9，11.8，10.9，10.3，10.0（mg/Kg）。判斷該方法是否可以行？解：假設(shè)不成立，新方法測得數(shù)值偏低！第五十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日3-6-2顯著性檢驗（2）兩組測定結(jié)果的比較涉及兩組、n、s，應如何處理？首先對兩組數(shù)據(jù)的測量精密度進行比較（F檢驗）；在F檢驗結(jié)論的基礎(chǔ)上，再對兩組數(shù)據(jù)進行t檢驗。需要進行F+t兩步檢驗第五十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日F檢驗-比較兩組數(shù)據(jù)的精密度假設(shè)1=2計算F值給定置信度，查表的F(fs大,fs小)判斷兩組數(shù)據(jù)精密度不相同時進行t檢驗很復雜，本課程僅要求兩組數(shù)據(jù)精密度相同的情況。第六十頁，共六十九頁，2022年，8月28日置信度為90%的F值表（雙邊）自由度分子f1（較大s）234567分母f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3519.539.559.289.129.018.948.898.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9391.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.011.941.00p41表3-8若進行單邊檢驗，上面的置信度為95%第六十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日t檢驗-比較兩組數(shù)據(jù)的平均值假設(shè)