材料合成與制備第三章A

材料合成與制備

第三章材料物理化學(xué)基礎(chǔ)3材料的物理化學(xué)基礎(chǔ)3.1熱力學(xué)基礎(chǔ)3.1.1熱力學(xué)定律與概念(1)熱力學(xué)第一定律---能量守恒定律隔離系統(tǒng):系統(tǒng)+環(huán)境△U=Q+W；(3.1.1)(2)熱焓:H=U+PV(3)熱容:(3.1.2a)(3.1.2b)(3.1.2c)(4)生成熱、溶解熱、熔化熱、晶型轉(zhuǎn)變熱、水化熱等。反應(yīng)熱:(3.1.3)生成熱:在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度T下,由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)化合生成1mol指定狀態(tài)的某化合物的熱效應(yīng)；標(biāo)準(zhǔn)生成熱:

(3.1.4)溶解熱:,△T溶解時的溫度變化；c為溶劑的熱容；g為溶劑的質(zhì)量；ω為量熱計的水當(dāng)量數(shù)。熔化熱/結(jié)晶熱；晶型轉(zhuǎn)變熱。(5)熱力學(xué)第二定律克勞修斯說法:熱不能自動由低溫流向高溫；開爾文說法:不可能從單一熱源吸熱做功而無其它變化。(6)熱力學(xué)第三定律:凝聚系統(tǒng):能斯特定律:普郎克:0K時純物質(zhì)凝聚相的熵為零,或:3.1.2陶瓷材料熱力學(xué)計算隔離系統(tǒng)熵判據(jù):

(3.1.5)(2)吉布斯函數(shù)判據(jù):

(3.1.6)G=U+PV-TS=H-TS(3.1.7)(3)恒壓過程的熵變:

(3.1.8)(4)恒溫化學(xué)反應(yīng)吉布斯函數(shù)變化:(3.1.9)3.1.3相平衡圖的熱力學(xué)依據(jù)3.1.3.1二元系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變?nèi)芤?(3.1.10)式中a為活度；x為摩爾分?jǐn)?shù)。理想溶液:(3.1.11)無限稀溶液,如B在A中的無限稀溶液:(3.1.12a)(3.1.12b)可見,當(dāng)xB→0時,lnxB→-∞,且<0;同理,若是A在B中的稀溶液,則當(dāng)xA→0時,lnxA→-∞,且<0。也即在靠近二元系統(tǒng)的兩端,G-x曲線是向上凹的。因此,隨濃度的增加,△Gm常為負(fù)值。說明在純物質(zhì)中加入少量溶質(zhì),將使吉布斯函數(shù)降低。所以,純物質(zhì)往往是熱力學(xué)不穩(wěn)定的,具有從環(huán)境吸收雜質(zhì)變?yōu)榉羌兾镔|(zhì)的傾向。

3.1.3.2二元系統(tǒng)吉布斯函數(shù)—組成曲線

對于由A和B可以形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng),吉布斯函數(shù)變可以用下式表示:(3.1.13)(1)當(dāng)<0時,恒有<0,吉布斯函數(shù)變與組成的關(guān)系如圖3.1.1所示。

+0.0xB→1.0T△Sm

－△Hm△GmAB圖3.1.1二元系統(tǒng)吉布斯函數(shù)—組成曲線(2)當(dāng)>0時,吉布斯函數(shù)變與組成的關(guān)系曲線的形狀與溫度有關(guān)。溫度足夠高且不很大時,式中T△Sm項占主導(dǎo)地位,恒為負(fù)值,--xB曲線與上圖類似;當(dāng)為定值且溫度低于某一數(shù)值時,-xB曲線將出現(xiàn)駝峰,對于液相系統(tǒng)將會出現(xiàn)分相,圖3.1.2。T5T4AT3T2T1

S’

圖3.1.2二元系統(tǒng)吉布斯函數(shù)—組成曲線LA+LB+L介穩(wěn)A+BT5

lLT4

lA+LLSNAT3

lA+LSLT2

lBA+L+LLST1LA+B+LS(3)吉布斯函數(shù)組成曲線與相圖吉布斯函數(shù)最低的相最穩(wěn)定。(4)旋節(jié)分解與介穩(wěn)相圖。分相及液相不混溶性:許多二元和多元系統(tǒng)在一定溫度和組成范圍內(nèi),存在兩個液相的穩(wěn)定平衡和介穩(wěn)平衡,也即液相具有不混溶區(qū),或稱為分相。介穩(wěn)不混溶區(qū):不穩(wěn)分解條件:穩(wěn)定不混溶區(qū):液相線以上的不混溶區(qū).液相線以下的不混溶區(qū):旋節(jié)現(xiàn)象:(Spinodalphenomenon)旋節(jié)點:,形成旋節(jié)曲線,圖3.1.3。c-d范圍內(nèi),,G-x曲線的切線在曲線之上;b-c與d-e之間,,G-x曲線的切線在曲線之下。雖然在a和b之間穩(wěn)定相是組成為b和e的兩個液相,但從分相的觀點來看,旋節(jié)點代表臨界組成,決定著組成處于它們之間的系統(tǒng)的特點,具有重要意義。c-d范圍,,G-x曲線的切線在曲線之上;b-c與d-e之間,,G-x曲線的切線在曲線之下。在a和b之間的穩(wěn)定相是組成為b和e的兩個液相。旋節(jié)點代表臨界組成,決定著組成處于它們之間的系統(tǒng)的特點,具有重要意義。T1

T2T3T4G圖3.1.3旋節(jié)分解KA+L介穩(wěn)分解

abc旋節(jié)區(qū)de(不穩(wěn)定)B+L

介穩(wěn)不混溶區(qū)A+BT2

acdbeA+L1+L2LL組成處于間c-d的系統(tǒng),任意小容積中由于產(chǎn)生局部的組成波動而分解成兩個副容積/相,其中一部分含B較多,而另一部分含B較少(含A較多)。由這兩部分組成點的連線位置可以看出,其吉布斯函數(shù)之和比原系統(tǒng)(未分解前)的要小,所以這種部分分解過程能夠自發(fā)發(fā)生,即旋節(jié)點間的組成是不穩(wěn)定的。相反,處于b-c與d-e之間的系統(tǒng)是介穩(wěn)的,即任意小的部分分解不能自發(fā)發(fā)生,系統(tǒng)將通過成核-生長機制分解為穩(wěn)定的L1和L2兩液相。旋節(jié)點表示化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定性的限度。對于二元系統(tǒng):在圖3.1.3中,溫度為T4時,液相值的大小是:b-c間大于零,c點為零,c-d間小于零,d點等于零,d-e間大于零。因此,在穩(wěn)定不混溶區(qū)中,b-c間是介穩(wěn)的,c-d間是不穩(wěn)的,d-e間又是介穩(wěn)的。在液相線上,b、e兩點以外的區(qū)域,系統(tǒng)是穩(wěn)定的。旋節(jié)曲線:點的軌跡,也稱為Spinodal曲線；由b、e點形成的軌跡稱為雙節(jié)曲線(Pindal曲線);Spinodal曲線包圍的區(qū)域稱為旋節(jié)區(qū),或不穩(wěn)區(qū)；Spinodal曲線與Pindal曲線之間的區(qū)域稱為介穩(wěn)區(qū)。

(5)二元硅酸鹽系統(tǒng)液相不混溶性系統(tǒng)臨界點/℃BaO-SiO21450Li2O-SiO21200Na2O-SiO2850K2O-SiO2未發(fā)現(xiàn)介穩(wěn)區(qū)17001600150060708090SiO2圖3.1.4二元硅酸鹽系統(tǒng)的液相不混溶性T/℃MgO

CaOBaO

SrOLi2O

NaKRb

3.2相平衡相平衡研究物質(zhì)在多相系統(tǒng)中的相平衡問題,也就是研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力以及組分的濃度等的變化規(guī)律。相平衡與陶瓷材料的研究和生產(chǎn)密切相關(guān),是材料科學(xué)技術(shù)的重要理論基礎(chǔ),涉及到材料的組成設(shè)計、熱處理工藝、相組成以及結(jié)構(gòu)分析等內(nèi)容。應(yīng)當(dāng)指出的是,相平衡是以熱力學(xué)平衡條件為基礎(chǔ)來研究系統(tǒng)的狀態(tài)及其隨熱力學(xué)參數(shù)變化的規(guī)律的。而在實際的陶瓷材料的研究與生產(chǎn)過程中所涉及的物系基本上都在不同程度上偏離平衡態(tài),甚至是遠(yuǎn)離平衡態(tài)的,在利用相平衡理論研究實際的材料系統(tǒng)時應(yīng)特別注意這一點。如果給你一塊新材料,在不知道成分和工藝的情況下,你怎么復(fù)制出來？有兩種方法。一種就像炒菜一樣去摸索,反復(fù)試驗,先確定材料的成分或配方,然后確定在什么工藝條件下處理;一種就是利用相圖,找出別人之所以這樣做的原因,從源頭進(jìn)行破譯與創(chuàng)新。相圖可以說是材料工程中的地圖。相圖描述材料的狀態(tài)隨系統(tǒng)的溫度、壓強、濃度等變化的關(guān)系圖。從相圖上可以看出材料內(nèi)部由哪些相構(gòu)成、各相的組成是什么、含量多少以及它們隨溫度、壓強和材料成分與生產(chǎn)工藝、使用條件等變化的規(guī)律。相圖上每一個點都表示一個狀態(tài),都有明確的物理意義。在實際材料研究過程中,通常我們先根據(jù)材料的性能如強度、塑性和腐蝕性等可以判定出其對應(yīng)的主體成分,再根據(jù)成分查相關(guān)相圖即可知道材料的配方及在什么溫度下如何處理。相圖上的成分和溫度就如地圖中的經(jīng)度和緯度,它可以精確地定位材料的元素、相和組織。就像福爾摩斯一樣,相圖專家以材料的性能為線索,以相圖為工具,把復(fù)雜的材料層層剖析,從而輕松破譯出材料的成分、組織和生產(chǎn)工藝,免卻了炒菜似的長期盲目摸索。

3.2.1相律F=C-P+1(凝聚系統(tǒng),不考慮壓力的影響);F=C-P+2(包含氣相的系統(tǒng))關(guān)鍵問題是獨立組分?jǐn)?shù)C的正確計算。陶瓷材料系統(tǒng)多數(shù)情況下都可作為凝聚系統(tǒng)來討論。C為系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)減去濃度關(guān)系方程、化學(xué)反應(yīng)關(guān)系、各種約束條件數(shù)等.

3.2.2相圖3.2.2.1一元系統(tǒng)F=2-P(凝聚系統(tǒng))F=3-P(包含氣相的系統(tǒng))①可逆多晶轉(zhuǎn)變(雙向)晶型Ⅰ晶型液相石英的多晶轉(zhuǎn)變:相平衡條件下的多晶轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D3.2.1\2所示。當(dāng)有礦化劑存在時,石英的實際多晶轉(zhuǎn)變要復(fù)雜得多,如圖3.2.3所示。

3.2.1一元可逆多晶轉(zhuǎn)變相圖

870℃1470℃1713℃α-石英α-鱗石英α-方石英SiO2(液)

163℃150℃573℃β-鱗石英β-方石英

β-石英117℃γ-鱗石英圖3.2.2石英的多晶轉(zhuǎn)變.

β-方石英150～275℃α-方石英半安定高于1470℃方石英半安定方石英無礦化劑石英(1050～1300℃)玻璃β-石英α-石英573℃礦化劑(900～1450℃)熔融半安定石英方石英(1200～1470℃)

γ-鱗石英β-鱗石英α-鱗石英半安定117℃163℃方石英圖3.2.3石英的實際多晶轉(zhuǎn)變石英的多晶轉(zhuǎn)變通常伴有不同程度的體積效應(yīng),見表3.2.1。表3.2.1石英多晶轉(zhuǎn)變的體積效應(yīng)一級變體間的轉(zhuǎn)變計算溫度/℃體積效應(yīng)/%二級變體間的轉(zhuǎn)變計算溫度/℃體積效應(yīng)/%α-石英→α-鱗石英1000+16.0β-石英→α-石英573+0.82α-石英→α-方石英1000+15.4γ-鱗石英→β-鱗石英117+0.2α-石英→石英玻璃1000+15.5β-鱗石英→α-鱗石英163+0.2石英玻璃→α-方石英1000-0.9β-方石英→α-方石英150+2.8ZrO2的多晶轉(zhuǎn)變

1200℃體積收縮7～9%2370℃2680℃ZrO2(m)ZrO2(T)ZrO2(C)ZrO2(l)1000℃②不可逆(單向)多晶轉(zhuǎn)變不可逆(單向)多晶轉(zhuǎn)變相關(guān)系如圖所示。其特點是多晶轉(zhuǎn)變溫度(T3)高于熔點(T2、T1)。晶型Ⅰ熔體晶型Ⅱ

PⅡS321

LⅠ

T2T1T3T圖3.2.3不可逆多晶轉(zhuǎn)變示意圖典型的硅酸鹽水泥熟料中C2S的不可逆多晶轉(zhuǎn)變?nèi)缦?

725℃1160℃1420℃2130℃-C2S-C2S-C2S-C2S液相525℃670℃

-C2S

3.2.2.2二元系統(tǒng)凝聚系統(tǒng):F=3-P;非凝聚系統(tǒng)F=4-P,典型的二元系統(tǒng)有:Me2O-SiO2;MeO-SiO2;MeO-Al2O3；Me2O3-SiO2;Me2O3-Al2O3;MeO-ZrO2；Si3N4-Al2O3;Si3N4-AlN；Me2O3-ZrO2;Al-Ti；Al-Mg。圖3.2.4Al2O3-SiO2二元相圖圖3.2.5MgO-Al2O3二元相圖

3.2.2.3三元系統(tǒng)凝聚系統(tǒng),F=4-P;非凝聚系統(tǒng),F=5-P典型的三元系統(tǒng)有:Me2O-MeO-SiO2；Me2O-Al2O3-SiO2；Me2O-MeO-SiO2；ZrO2-Al2O3-SiO2；Si3N4-Al2O3-AlN；Fe-Cr-Ni；Mg-Al-Si⑴表示方法圖3.2.6三元相圖表示法圖3.2.6MgO-Al2O3—SiO2三元相圖

①三元系統(tǒng)中的杠桿規(guī)則

C

AmpnB圖3.2.7三元系統(tǒng)中的杠桿規(guī)則

PMQRN②三元系統(tǒng)中的重心規(guī)則重心位置交叉位置共軛位置

圖3.2.8三元系統(tǒng)中的重心規(guī)則

重心位置:α+β+γ=L,是含共晶轉(zhuǎn)變點的四相區(qū),在此三角形中的無變點為三元低共熔點。

交叉位置:β+γ-α=L,是含包共晶轉(zhuǎn)變點的四相區(qū),在此三角形中的無變點為轉(zhuǎn)熔點,系統(tǒng)中存在一個三元不一致熔融化合物,屬于此相區(qū)的四相點為雙升點。

共軛位置:γ-(β+α)=L,是含包晶轉(zhuǎn)變點的四相區(qū),在此三角形中的無變點為轉(zhuǎn)熔點,系統(tǒng)中存在一個三元不一致熔融化合物,屬于此相區(qū)的四相點為雙降點。

⑶連接線規(guī)則:在三元系統(tǒng)里兩個晶相初晶區(qū)相交的界線(或其延長線),如果和這兩個晶相的組成點的連接線(或其延長線)相交,則界線上的溫度隨著離開上述交點而降低。

CmnpS(a)(b)(c)

圖3.2.9相界線的性質(zhì)與溫度變化方向

⑷切線規(guī)則:S1、S2為兩種晶相組成點；ABCD為相應(yīng)的相界線；C為由S2向界線ABCD所作切線的交點。L→L1:低共熔過程；L→S1+S2(+L1)→:轉(zhuǎn)熔過程,+S1→+S2

圖3.2.10切線規(guī)則

作界線上任一點的切線,若切線與界線相應(yīng)的兩晶相組成點連線的延長線相交,則冷卻時該點上進(jìn)行的是轉(zhuǎn)熔過程,并且是遠(yuǎn)離交點的那個晶相被轉(zhuǎn)熔。若交點在兩組成點連線之間,則進(jìn)行的時低共熔過程。⑸典型的三元相圖

圖3.2.11典型的三元相圖

圖3.2.12MgO-Al2O3-SiO2相圖表3.1MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)中的無變量點及性質(zhì)點號相間平衡平衡性質(zhì)平衡溫度/℃平衡點組成/%MgOAl2O3SiO21液MS+S+M2A2S5低共熔點135520.517.562.02A3S2+液M2A2S5+S雙升點14409.522.568.03A3S2+液M2A2S5+M4A5S2雙升點146016.534.549.04MA+液M2A2S5+M2S雙升點137026.023.051.05液M2S+MA+M2A2S5低共熔點136525.021.054.06液M2S+MA+M低共熔點～171051.520.028.57

A+液MA+A3S2雙升點157815.042.043.08

MA+A3S2+液M4A5S2雙升點148217.037.046.09M4A5S2+液M2A2S5+MA雙升點145317.533.549.0

圖3.2.13CaO-Al2O3-SiO2相圖表3.2CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)中的無變量點及性質(zhì)點號相間平衡平衡性質(zhì)平衡溫度/℃平衡點組成/%CaOAl2O3SiO21液

鱗石英+CAS2+A3S2低共熔點13459.819.870.42液鱗石英+CAS2+α-CS低共熔點117023.314.762.03C3S+液C3A+α-C2S雙升點145558.333.08.74α’-C2S+液C3S2+C2AS雙升點131548.211.939.95液CAS2+C2AS+α-CS低共熔點126538.020.042.06液C2AS+C3S2+α-CS低共熔點131047.211.841.07液CAS2+C2AS+CA6低共熔點138029.239.031.88

CaO+液C3S+C3A雙升點147059.732.87.59Al2O3+液CAS2+A3S2雙升點151215.636.547.910Al2O3+液CA6+CAS2

雙升點149523.041.036.011CA2+液C2AS+CA6雙升點147531.244.523.312液C2AS+CA+CA2低共熔點150037.553.29.313C2AS+液α’-C2S+CA雙升點138048.342.09.714液α’-C2S+CA+C12A7低共熔點133549.543.76.815液α’-C2S+C3A+C12A7低共熔點133552.041.26.8⑹多元相圖圖3.2.14多元相圖

3.3過程動力學(xué)3.3.1擴散過程3.3.1.1固體擴散機構(gòu)易位擴散:離子間直接易位遷移,活化能最大,可能性??；環(huán)形擴散:同種離子間相互易位遷移,活化能較大,可能性較小;間隙擴散:間隙離子沿晶格間隙擴散,活化能僅次于空位擴散;準(zhǔn)間隙擴散:間隙離子取代正常晶格位置離子,活化能較大；空位擴散:離子沿空位遷移,活化能最小,是最常見的擴散機構(gòu)。不存在外場時,晶體中粒子的遷移完全由于熱起伏引起。只有在外場作用下,這種粒子遷移才能形成定向的擴散流?；蛘哒f,形成定向擴散流需要有推動力,這種推動力通常是由濃度梯度提供。但應(yīng)指出,在更普遍的情況下,擴散推動力應(yīng)是系統(tǒng)的化學(xué)位梯度,因為可以出現(xiàn)這種情況,即存在著濃度梯度而沒有擴散流,特別是對于多元系統(tǒng)的擴散問題,從化學(xué)位梯度考慮往往是必要的和方便的。3.3.1.2擴散的推動力化學(xué)位梯度:定向擴散,互擴散,有凈的質(zhì)量遷移；

熱起伏:無外場時的自擴散過程。無凈的質(zhì)量遷移,離子以無規(guī)則方式在整個晶體中移動。

3.3.1.3擴散的傳質(zhì)機理

擴散的傳質(zhì)機理見表3.3.1.

表3.3.1擴散的傳質(zhì)機理

序號傳質(zhì)途徑物質(zhì)來源遷移終點1表面擴散表面頸部2晶格擴散表面頸部3氣相傳質(zhì)表面頸部4晶界擴散晶界頸部5晶格擴散晶界頸部6晶格擴散位錯頸部

氣孔

頸部

晶界圖3.3.1擴散位置示意圖在材料的燒結(jié)初期,以表面擴散為主,一般不導(dǎo)致物料收縮。燒結(jié)的中后期以晶格和晶界擴散為主(體積擴散),使坯體產(chǎn)生收縮。材料不同部位(圖3.3.1)的空位濃度關(guān)系為:頸部>顆粒表面>晶界>晶粒內(nèi)部。

3.3.1.4菲克定理擴散是一種由熱運動引起的物質(zhì)傳遞過程。若粒子在系統(tǒng)中分布不均勻并存在濃度梯度時,則系統(tǒng)中將產(chǎn)生使?jié)舛融呌诰鶆虻亩ㄏ驍U散流。對于由兩種固態(tài)混合物形成的均勻穩(wěn)定擴散系統(tǒng)(濃度與時間無關(guān)),物質(zhì)在與擴散方向上面積(m2)、時間(S)內(nèi)的擴散量(mol)可用下式表示:(3.3.1)此即菲克(Fick)第一定理。式中的負(fù)號表示擴散向著濃度降低的方向進(jìn)行。為擴散方向的濃度梯度(mol/m),D為擴散系數(shù),單位為m2S-1,表示在擴散方向上單位時間、單位面積在單位濃度梯度下擴散的物質(zhì)的量。D受擴散劑和擴散介質(zhì)性質(zhì)的影響,同時與擴散方向和擴散條件(例如溫度)等有關(guān)。對于不穩(wěn)定擴散,即濃度除了與位置有關(guān)外,還是時間的函數(shù),則擴散過程可以用下式來描述:(3.3.2)在最簡單的情況下,當(dāng)擴散系數(shù)與濃度無關(guān)時,上式可簡化為:(3.3.3)此即菲克第二定理。上述關(guān)系式對于各向同性介質(zhì)是正確的。對于實際上經(jīng)常遇到的各向異性擴散,(3.3.3)式應(yīng)寫為:(3.3.4)對于由近等軸顆粒構(gòu)成的陶瓷系統(tǒng),在球形均勻擴散條件下,上式則可簡化為:(3.3.5)

式中r為球粒半徑。

3.3.1.5擴散系數(shù)無序擴散:動力為熱起伏,擴散方向隨機。每一次遷移與前次遷移無關(guān)。(3.3.1)式中S為躍遷的距離,即自由程；n/t為單位時間內(nèi)的躍遷次數(shù),且:=(3.3.2)式中Nd為晶體中空位或缺陷的濃度；Z與躍遷原子相鄰的可供躍遷的節(jié)點數(shù)；為原子躍遷到鄰近空位的頻率。對于晶體,S可用晶格常數(shù)a0來表示。對于體心立方晶格,S=,Z=8,代入式(3.3.1)得:(3.3.3)引進(jìn)一個與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的幾何因子,則擴散系數(shù)的一般表達(dá)式可表示為:(3.3.4)利用絕對反應(yīng)速度理論方法,即原子克服勢壘的活化過程求得原子躍遷到鄰近空位的頻率為:(3.3.5)式中為原子在晶格平衡位置上的振動頻率,、和分別是原子從平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的吉布斯函數(shù)變、熵變和焓變。

通常,一般晶體中的空位擴散符合上述規(guī)律,但對于實際晶體中的原子擴散則不然。例如,對于面心立方晶體,每一個空位都可以向周圍14個原子中的任何一個易位,故躍遷無方向性。然而對于一個給定的原子要躍遷到該空位,則只有1/14的機會,而且該原子的每一次躍遷都和前一次躍遷有關(guān)。因為它尚可能跳回到原位而恢復(fù)原來的狀態(tài)。因此,在同一系統(tǒng)中對于這一原子的擴散來說,需要考慮一個相關(guān)因子,故有:(3.3.6)D稱為自擴散系數(shù),而Dr則稱為無序擴散系數(shù)。簡單氧化物的空位擴散:(3.3.7)

式中(為空位形成焓,

為活化焓),稱為活化能；D0稱為頻率因子,可用下式表示:(3.3.8)

準(zhǔn)間隙擴散:

(3.3.9)O2、N2、H2和C在金屬中的擴散符合上述規(guī)律。對于體心立方晶體,具有八面體空隙,Z=8,S=,。缺金屬型的氧化物中的正離子擴散:

對于缺金屬型的氧化物,例如Co1-xO中形成Co2+缺位的反應(yīng)為:

則:

因此:

(3.3.10)

缺氧氧化物的氧空位擴散:

以ZrO2-x為例,缺陷反應(yīng)為:

則:

因此:

可得到與式(3.3.10)相同的關(guān)系式。有時是由雜質(zhì)決定的,例如在ZrO2中加入Ca2+時:=,此時就與溫度和氧分壓無關(guān)了。因此:

(3.3.11)多元系統(tǒng)的擴散:在多元系統(tǒng)中,往往存在著幾種離子同時進(jìn)行的擴散,例如CoO和NiO在高溫相互作用時,Co2+擴散到NiO而Ni2+擴散到CoO中,就是一個二元系統(tǒng)的擴散問題。如果按簡單的菲克定律求出它們的擴散通量J,則該式中的擴散系數(shù)就不能采用Co2+或Ni2+的自擴散系數(shù)。因為這時擴散是在氧基質(zhì)中由兩種離子同時進(jìn)行的,嚴(yán)格說是在化學(xué)位梯度條件下進(jìn)行的。因此,須采用相互擴散系數(shù),或有效擴散系數(shù),也稱為化學(xué)擴散系數(shù),可用熱力學(xué)方法求出。

3.3.1.6影響擴散的因素(1)

(2)擴散物質(zhì)的性質(zhì):差別越大,擴散系數(shù)也越大；

(3)擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu):結(jié)構(gòu)疏松有利于擴散；

(4)位錯、晶界與表面:對于體擴散來說(體積擴散),位錯、晶界與表面往往成為擴散的快速通道。彎曲表面可產(chǎn)生擴散的附加推動力；

(5)雜質(zhì):影響較為復(fù)雜。如果引入的雜質(zhì)主要是引起晶格的畸變,則使擴散系數(shù)增加。而如果引入的雜質(zhì)主要是形成附加的鍵力,則使擴散系數(shù)減小。

3.3.2相變過程物質(zhì)從一個相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€相態(tài)稱為相變。例如,晶型轉(zhuǎn)變(S-S轉(zhuǎn)變)、固液(S-l)-轉(zhuǎn)變、固氣(S-g)轉(zhuǎn)變、液-氣(l-g)轉(zhuǎn)變與液-液(l-l)轉(zhuǎn)變等。

3.3.2.1相變的級數(shù)

(1)一級相變:臨界溫度壓力下,吉布斯函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)不連續(xù)的相變稱為一級相變。因為:

(3.3.12)可見,一級相變過程的熵和體積都將產(chǎn)生不連續(xù)變化。Clapeyron-Clausius關(guān)系式:(3.3.13)

(2)二級相變臨界溫度壓力下,吉布斯函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)連續(xù),而二次導(dǎo)數(shù)不連續(xù)的相變稱為二級相變。因此,熱容:、可壓縮性:、熱膨脹系數(shù):等將在二級相變點發(fā)生突變。相關(guān)方程:

(3.3.14a)(3.3.14b)(3.3.15)(3.3.16a)(3.3.16b)對于二級相變,根據(jù)克拉配龍-克勞修斯方程:可知,在相變點處熵和體積隨溫度連續(xù)變化。當(dāng)相變點溫度不變時,△S=△V=0。因此為不定式。但是,熵是溫度和壓力的函數(shù),△S=S2-S1=0,則根據(jù)全微分性質(zhì)有:

根據(jù)式(3.3.15)和(3.3.16)有:

(麥克斯威關(guān)系式:)所以,對于二級相變:(3.3.17)同理,由根據(jù)式(3.3.14)和(3.3.16)有:

所以:

(3)“”相變熱容在相變溫度點(臨界溫度)趨于無窮大,而熱容在臨界溫度點兩側(cè)隨溫度的變化趨勢相反,也即熱容-溫度(C-T)曲線呈現(xiàn)出類似“”的形狀的相變,稱為“”相變。相變在材料科學(xué)技術(shù)中有著重要的意義。

半徑圖3.3.1(-S)相變的能量關(guān)系3.3.3液--固(-S)相變(轉(zhuǎn)變)

l-S相變的能量關(guān)系如圖3.3.1所示。相變?nèi)Q于下述過程。3.3.3.1晶核生成速率(成核速率)處于過冷狀態(tài)的液體或熔體,由于熱運動引起組成和結(jié)構(gòu)的種種起伏,使部分離子從高的吉布斯函數(shù)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈偷募妓购瘮?shù)狀態(tài)而形成新相,使系統(tǒng)的體積吉布斯函數(shù)減小。同時,由于新相的形成,產(chǎn)生相應(yīng)的固液界面,即給系統(tǒng)增加一個表面吉布斯函數(shù)變。因此,對于整個系統(tǒng)而言,體積△V中的吉布斯函數(shù)變?yōu)?顯然,新相形成的可能性取決于的符號和大小。當(dāng)形成的新相的粒徑過小時(亞臨界核,或稱為核胚,embroy),表面能的增加大于體積能的減少,因此為正值,新相不能夠形成。而當(dāng)形成的新相的粒徑足夠大(大于臨界晶核,nucleus)時,表面能的增加小于體積能的減少,此時為負(fù)值,新相能夠形成。在這兩者之間存在一個臨界狀態(tài),即當(dāng)形成的新相的半徑達(dá)到臨界半徑時,系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變?yōu)榱?系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。系統(tǒng)單位體積在單位時間內(nèi)所形成的臨界晶核的數(shù)量即稱為成核速率。核化可以分為均勻核化和非均勻核化兩類。

(1)均勻成核速率:為了討論的方便,設(shè)從液相中生成半徑為r的球形晶核,則吉布斯函數(shù)變?yōu)?(3.3.18)(3.3.19a)(3.3.19b)(3.3.20)(3.3.21)式中D為由→S的擴散系數(shù),Tm為材料的熔點,△T為過冷度,。成核速率與過冷度的關(guān)系可用圖3.3.2表示。當(dāng)析出晶體與母體液相的組成不同時,會隨著結(jié)晶化的進(jìn)程而變化,圖3.3.3表示液相和晶相的吉布斯函數(shù)與組成的關(guān)系。G液體結(jié)晶

G0

G2G1Ax2x0x1B

圖3.3.3液體、晶體吉布斯函數(shù)與組成的關(guān)系I

△T圖3.3.2成核速率與過冷度的關(guān)系從組成為的母液生成物質(zhì)的量為摩爾的組成為的結(jié)晶相時,液相組成變?yōu)?有摩爾的液相。此外＜＜,這時吉布斯函數(shù)的變化為:按杠桿規(guī)則:,可得:(3.3.22)隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行,液體組成也隨之變化,因此逐漸變小,與此相對應(yīng),界面能相對變大,可見,核生成速率隨著結(jié)晶化的進(jìn)行而顯著地變小。

(2)非均勻成核:實際過程中多數(shù)相變?yōu)榉蔷鶓B(tài)成核,即核化在異相的容器界面、異體物質(zhì)(雜質(zhì)顆粒)表面、內(nèi)部氣泡界面等處進(jìn)行。非均勻成核時,新生核在界面上生成,因此活化能較低。如圖3.3.4所示,核是在與液體相接觸的固體界面上生成。這種促進(jìn)核化的固體表面是通過表面能的作用使核化能減小。

液體

核

R

圖3.3.4液體-固體界面非均態(tài)核的形成假設(shè)核的形狀是球體的一部分,其曲率半徑為R,核在固體界面上的半徑為,液體-核(LX)、核-固體(XS)和液體-固體(LS)的界面能分別、和,液體-核界面的面積為,形成此界面的吉布斯函數(shù)變化為:(3.3.23)當(dāng)形成新界面LX和XS時,液固界面減少了。假如＞,則小于,說明在固體上形成晶核所需的總表面能小于均態(tài)核化所需要的能量。接觸角和界面的關(guān)系為:(3.3.24)將(3.3.24)式代入(3.3.23)式得到:(3.3.25)圖中假設(shè)球形圓帽晶核的體積是:(3.3.26)晶核的表面積是:(3.3.27)晶核與固體接觸面的半徑是:(3.3.28)系統(tǒng)非均勻成核吉布斯函數(shù)變?yōu)?):(3.3.29)將(3.3.26)和(3.3.27)兩式代入上式并求,得出非均勻成核的臨界半徑為:(3.3.30)代入(3.3.29)式求得:

(3.3.31)令則:(3.3.32)

將上述兩式與均勻成核的(3.3.19b)比較,其差異是非均勻成核時多了一個系數(shù)。當(dāng)接觸角(指在有液相存在時,固體被成核晶體完全潤濕),,=0,,不存在核化勢壘;當(dāng)時,,核化勢壘降低一半;當(dāng)時,,式(3.3.31)變?yōu)槭?3.3.19b)?？梢?接觸角越小的非均勻核化劑,越有利于核的生成。也就是說當(dāng)晶核和核化劑有相似的原子排列時,穿過界面有強烈的吸引力,這將提供核化的最有利條件。非均勻核化的速率可表示為:(3.3.33)(3.3.34)式中為與固體單位表面積相接觸的分子數(shù),△Ga為原子從液體通過界面遷移到晶體的活化能(△G=△S△T)。式(3.3.33)與(3.3.34)均與核化的式(3.3.20)十分相似,只是在指數(shù)中以代替,和以接觸固體單位面積的分子數(shù)代替接觸固體單位體積的分子數(shù)。

3.3.3.2晶體生長速率同組成析晶時,晶體生長速率主要取決于界面擴散,也即溫度梯度、過飽和度以及液體的粘度。在小過冷度的條件下,晶體生長速率可用下式表示:

(3.3.35)式中f為附加因子,也即能夠附加原子或分子的有效位置數(shù);λ為原子間距。當(dāng)過冷度較大時,從液相遷移到晶相的變大,此時晶體生長速率受到原子通過界面擴散速度的控制,晶體生長速率為:

(3.3.36)同組成均勻成核的晶體成核速率與生長速率與過冷度的關(guān)系可用圖3.3.6表示。

I/U

UI△T圖3.3.6晶體成核速率與生長速率與過冷度的關(guān)系G液相結(jié)Gt晶

Gc距離圖3.3.5從液相遷移一個原子到固相時的吉布斯函數(shù)變異組成析晶時,晶體生長速率還與液相組成有關(guān),主要決定于液相的擴散速率?？傊?晶體生長速率主要受到界面特性、液相結(jié)構(gòu)、非化學(xué)計量、外加劑以及分相等因素的影響。

3.3.4液--液轉(zhuǎn)變3.3.4.1液液不混溶性如上節(jié)所述,在一定的熱力學(xué)條件下,原來均勻的單一液相會分解成為兩個互不混溶的平衡液相。

(1)不混溶性

(2)-相變的兩種類型起始變化程度很小但空間彌散范圍大(圖3.3.7a),相當(dāng)于旋節(jié)區(qū)內(nèi)的分相。新相的生長無須克服熱力學(xué)勢壘,分相過程主要由擴散控制,稱為旋節(jié)分解。起始變化程度大而空間范圍小(圖3.3.7b),相當(dāng)于Spinodal與Pindal曲線包圍區(qū)域內(nèi)的介穩(wěn)分解。均勻液相對成分的微小波動是介穩(wěn)的,須克服一定的熱力學(xué)勢壘使初始相成為不穩(wěn),再由成核-生長機制完成分相,稱為生長成核過程。

圖3.3.7液液相變的兩種類型

(3)分相的成核與生長機理

=

(3.3.37)式中△G為擴散活化能；成核的熱力學(xué)勢壘；為核與母液間的表面張力;△SV為單位體積的熵變;△Tm=Tm-T為離開混溶溫度T的過冷度。

(4)旋節(jié)分解最臨近相互作用模型(nearestneighborinteractionmodul)非均勻液相與均勻液相的吉布斯函數(shù)差為:

(3.3.38)式中為單位容積中的分子數(shù)；為均勻液相的吉布斯函數(shù);為常數(shù),當(dāng)液相有分相的趨勢時為正值；。C0在旋節(jié)線以外時,,因此△G>0;

C0在旋節(jié)線以內(nèi)時,,即當(dāng)時,△G<0。如果將組成波動考慮成余弦波,即:(3.3.39)

式中A為振幅;為波數(shù),為波長。因此有:(3.3.40)因此,液相不穩(wěn)定(△G<0)的條件是所有波動的波失必須小于臨界波失:(3.3.41)

也即,對于波長為的所有波動(成分起伏),若波長大于臨界波長時,液相是不穩(wěn)定的:(3.3.42)由式(3.3.38)可以看出,反映濃度梯度的附加能一項是為了防止液相分解得太小。因此,越負(fù),相應(yīng)的梯度能越大,△G仍為負(fù)值,因而能夠發(fā)生更小尺度的連續(xù)分解。如果分解尺度小于,△G為正值,液相對組成的波動是穩(wěn)定的。此時,系統(tǒng)仍可能分解為兩相,但不是按旋節(jié)分解機制,而是由成核生長過程實現(xiàn)分相?？傊?在一定溫度下,如果系統(tǒng)的組成點位于不混溶區(qū)內(nèi),但在Spinodal曲線之外,只能按照成核生長機制分相()。這樣的系統(tǒng)可以認(rèn)為是介穩(wěn)的。在Spinodal分相區(qū)內(nèi),系統(tǒng)對達(dá)到一定尺度的成分波動是不穩(wěn)定的,因為這樣的波動會導(dǎo)致系統(tǒng)吉布斯函數(shù)降低。但對于小尺度的波動來,系統(tǒng)是介穩(wěn)的。這是由于附加的組成梯度能允許形成組成不同的區(qū)域之故。旋節(jié)分解動力學(xué)

(3.3.43)

式中為濃度梯度:g為單位體積中的吉布斯函數(shù):M為分子遷移度,<0。由此可得:(3.3.44)

式中為振幅因子;

為波數(shù)矢量,為位置矢量。在旋節(jié)區(qū),

=0。在介穩(wěn)區(qū),對于所有的值,<0,≈

時,對的變化顯示出非常尖銳的極大值,圖3.3.8。

振幅因子+

－

圖3.3.8振幅因子與波數(shù)圖解在式(3.3.31)中以指數(shù)函數(shù)起作用,也即相應(yīng)于這的組成變化時,該項起主要作用。因此,如果忽略以外的部分,在分相開始后不久,在波長為時,空間組成的變化方向、相位以及振幅就是以不規(guī)則的正弦波疊加構(gòu)成。

(5)分相結(jié)構(gòu)圖3.3.9典型的相變結(jié)構(gòu)

(6)熔體的分相范圍①二元系統(tǒng)表3.3.2二元系統(tǒng)的分相范圍序號系統(tǒng)分相范圍/mol%TC/℃1Li2