第四章食品防腐劑

第四章防腐劑與殺菌劑

第一節(jié)防腐劑的概念和分類一．防腐劑的概念1、防腐劑是一類保持食品原有性質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值為目的的食品添加劑。防腐劑是指能抑制微生物活動(dòng)、防止食品腐敗變質(zhì)以延長(zhǎng)保存期的一類添加劑。

視其作用的不同，又可以細(xì)分為防腐劑、消毒劑、防霉劑、保鮮劑等。根據(jù)起防腐作用的物質(zhì)來(lái)源，防腐劑一般分為酸型防腐劑、酯型防腐劑、無(wú)機(jī)防腐劑和生物防腐劑四類。二．防腐劑的分類：1．酸型防腐劑：其抑菌效果主要取決于未解離的酸分子，其效力隨PH值而定，酸性越強(qiáng)效果抑菌越好。常用的酸型防腐劑主要有苯甲酸及其鹽類、山梨酸及其鹽類、丙酸及其鹽類、脫氫醋酸及其鹽類。2．酯型防腐劑：主要是指對(duì)羥基苯甲酸酯類（甲、乙、丙、異丙、庚等酯），通常也稱為尼泊金酯類（如尼泊金乙酯、尼泊金丙酯）。其特點(diǎn)是在PH值4～8范圍內(nèi)均有較好效果，對(duì)霉菌、酵母有較強(qiáng)作用，但對(duì)細(xì)菌的作用較弱。有特殊的氣味，水溶性較差。3．無(wú)機(jī)防腐劑：主要有亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽和二氧化硫。由于使用亞硫酸鹽后殘留的二氧化硫能引起嚴(yán)重的過(guò)敏反應(yīng)，目前在直接使用的食物中的使用已受到限制。4．生物防腐劑：主要指乳酸鏈球菌素，對(duì)肉毒芽孢桿菌等厭氧芽孢菌有很強(qiáng)的抑菌作用，但對(duì)霉菌和酵母的影響很弱，且需要在酸性條件下才能保持其穩(wěn)定性。由于可在消化道中被蛋白酶降解，安全性高。納他霉素（霉克），是鏈霉素產(chǎn)生的一種抗菌素，有抑制酵母和霉菌的作用，已在月餅等烘焙產(chǎn)品中得到廣泛使用。第二節(jié)防腐劑作用的機(jī)理一、微生物引起食品變質(zhì)

1、食品腐敗(針對(duì)蛋白質(zhì)類物質(zhì)較多）是由于細(xì)菌繁殖造成的。表現(xiàn)為喪失食品原有的色澤，產(chǎn)生各種顏色，有腐臭味和不良滋味。造成食品腐敗的微生物主要有七種菌屬：假單胞菌屬、黃色桿菌屬、無(wú)色桿菌屬、變形桿菌屬、梭狀芽孢桿菌屬和小球菌屬。

2、食品霉變

是霉菌在代謝過(guò)程中分泌大量的糖酶，使食品中的碳水化合物分解造成的。表現(xiàn)為外觀顏色改變，營(yíng)養(yǎng)成分破壞，染有霉味。引起食品霉變且危害較大的霉菌主要有七種：毛霉屬的總狀毛霉、大毛霉、根霉屬的黑根霉、曲霉屬的黃曲霉、灰綠曲霉、黑曲霉、青霉屬的灰綠青霉。

3、食品發(fā)酵

是酵母菌分泌的氧化還原酶的作用，使食品中的糖發(fā)生不完全氧化而造成的。常見的發(fā)酵有酒精發(fā)酵（己酸在酵母作用下降解乙醇）、醋酸發(fā)酵（己糖經(jīng)酒精發(fā)酵生成乙醇，再經(jīng)醋酸桿菌作用氧化為醋酸）、乳酸發(fā)酵（己糖在乳酸桿菌的作用下產(chǎn)生乳酸）、酪酸發(fā)酵（己糖在酪酸菌作用下產(chǎn)生酪酸）。

二、防腐劑抗菌作用機(jī)理及使用要求：

防腐劑既抑制細(xì)菌、霉菌和酵母的新陳代謝，又抑制其生長(zhǎng)。隨著防腐劑的濃度增加，微生物生長(zhǎng)速度減慢，死亡速度加快。防腐劑應(yīng)使用在食品中微生物數(shù)量較少時(shí)，而不是在微生物生長(zhǎng)期中添加，當(dāng)食品中含有大量微生物時(shí)，則無(wú)效。

防腐劑作用機(jī)理

防腐劑的作用機(jī)理：1、作用于微生物的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜系統(tǒng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)受損，使胞內(nèi)物質(zhì)外瀉，或影響與生物膜有關(guān)的呼吸鏈電子傳遞系統(tǒng)。2、作用于遺傳物質(zhì)或遺傳微粒結(jié)構(gòu)，影響到遺傳物質(zhì)的復(fù)制、轉(zhuǎn)錄、蛋白質(zhì)的翻譯。3、作用于酶或功能蛋白，干擾微生物的正常代謝。三、防腐劑的使用的要求：1、合理使用對(duì)人體無(wú)害；2、不影響消化道菌群；3、在消化道內(nèi)可降解為食物的正常成分；4、不影響藥物特別是抗生素的使用；5、對(duì)食物熱處理時(shí)不產(chǎn)生有害成分；6、防腐效果好、使用方便、價(jià)格便宜；

第三節(jié)合成類防腐劑

防腐劑可按其來(lái)源分成合成類防腐劑和天然類防腐劑。

合成類防腐劑分為有機(jī)防腐劑和無(wú)機(jī)防腐劑兩類。

一、常用的食品防腐劑1、苯甲酸及苯甲酸鈉2、山梨酸及山梨酸鉀3、丙酸鈉和丙酸鈣4、對(duì)羥基苯甲酸酯類5、脫氫醋酸鈉1.苯甲酸Benzoicacid性狀：白色有光澤的鱗片狀或針狀結(jié)晶，微有安息香或苯甲醛的氣味。熔點(diǎn)121.7℃，100℃開始升華。難溶于水，溶于沸水、乙醇、氯仿和乙醚。其殺菌力與其介質(zhì)的PH值有關(guān)，僅在PH值4.5以下的酸性介質(zhì)有效。例如PH值為3.5，約0.1％的溶液可在1小時(shí)內(nèi)殺滅葡萄球菌和其他菌；而當(dāng)PH值為5.0時(shí)，即使是5％的溶液其殺菌力也較弱。苯甲酸的溶解度小，使用時(shí)需要充分?jǐn)嚢?，或預(yù)先溶于少量熱水，方可達(dá)到良好的使用效果。注意事項(xiàng)：用于果汁（味）飲料或濃縮果汁時(shí)，由于苯甲酸易隨水蒸氣揮發(fā)，通常使用苯甲酸鈉。苯甲酸及其鈉鹽benzoicacid,sodiumbenzoate食品分類號(hào)食品名稱最大使用量（g/kg）備注03.03風(fēng)味冰、冰棍類1.0以苯甲酸計(jì)04.01.02.05果醬（罐頭除外）1.0以苯甲酸計(jì)04.01.02.08蜜餞涼果0.5以苯甲酸計(jì)04.02.02.03腌漬的蔬菜1.0以苯甲酸計(jì)05.02.01膠基糖果1.5以苯甲酸計(jì)05.02.02除膠基糖果以外的其他糖果0.8以苯甲酸計(jì)11.05調(diào)味糖漿1.0以苯甲酸計(jì)12.03醋1.0以苯甲酸計(jì)12.04醬油1.0以苯甲酸計(jì)12.05醬及醬制品1.0以苯甲酸計(jì)12.10復(fù)合調(diào)味料0.6以苯甲酸計(jì)12.10.02半固體復(fù)合調(diào)味料1.0以苯甲酸計(jì)12.10.03液體復(fù)合調(diào)味料（不包括12.03，12.04）1.0以苯甲酸計(jì)14.02.02濃縮果蔬汁（漿）（僅限食品工業(yè)用）2.0以苯甲酸計(jì)14.02.03果蔬汁（肉）飲料（包括發(fā)酵型產(chǎn)品等）1.0以苯甲酸計(jì)14.03蛋白飲料類1.0以苯甲酸計(jì)14.04.01碳酸飲料0.2以苯甲酸計(jì)14.04.02.02風(fēng)味飲料（包括果味飲料、乳味、茶味、咖啡味及其他味飲料等）1.0以苯甲酸計(jì)14.05茶、咖啡、植物飲料類1.0以苯甲酸計(jì)15.02配制酒(僅限預(yù)調(diào)酒)0.4以苯甲酸計(jì)15.03.03果酒0.8以苯甲酸計(jì)2．山梨酸鉀Potassiumsorbate來(lái)源：工業(yè)生產(chǎn)山梨酸鉀是由碳酸鉀或氫氧化鉀中和山梨酸而制得。性狀：白色至淺黃色鱗片狀結(jié)晶、結(jié)晶性粉末或呈粒狀，無(wú)味或略帶山梨酸氣味。長(zhǎng)期存放于空氣中易吸潮并氧化分解而變色。易溶于水，溶于丙二醇、乙醇。有很強(qiáng)的抑制腐敗和霉菌作用，毒性低，在酸性條件下能充分發(fā)揮防腐作用，中性時(shí)作用小。用途：防腐劑、防霉劑。由于其既具有山梨酸抑菌作用強(qiáng)，毒性低的優(yōu)點(diǎn)，水溶性又遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于山梨酸，因而在食品工業(yè)中使用范圍十分廣泛，可用于糕點(diǎn)、果脯、餡料、濃縮果汁、人造奶油、發(fā)酵乳、乳酸菌飲料、肉、魚、禽蛋類等的防腐和保鮮。3.丙酸鈣Calciumpropionate來(lái)源：工業(yè)生產(chǎn)丙酸鈣是由氫氧化鈣或碳酸鈣中和丙酸而得。性狀：白色結(jié)晶、顆?；蚪Y(jié)晶性粉末，通常丙酸鈣以結(jié)晶水合物的形式存在，食品級(jí)丙酸鈣一般是一水合丙酸鈣。無(wú)味或帶輕微丙酸氣味。對(duì)光和熱穩(wěn)定，有吸濕性，易溶于水，水溶液呈弱堿性。在酸性條件下，產(chǎn)生游離丙酸，具有抗菌作用，對(duì)黑曲霉、嗜氣性芽孢桿菌有抑制作用，對(duì)酵母不起作用。用途：防腐劑、防霉劑。其抑菌特性與丙酸相同?？捎糜诿姘⒏恻c(diǎn)、豆制品、餃皮、云吞皮、生切面等。用法與用量：推薦用量0～2.5g/kg。根據(jù)（GB2760-1996），可用于面包、醋、醬油、豆制品、糕點(diǎn)，最大使用量2.5g/kg；生面濕制品（生切面、餛燉皮，最大使用量0.25g/kg（以丙酸計(jì)）。ADI不作限制性規(guī)定。注意事項(xiàng)：一般在面包中使用丙酸鈣，糕點(diǎn)、西點(diǎn)中使用丙酸鈉。丙酸鈉溶液具有堿性，會(huì)抑制酵母活性，延緩面團(tuán)發(fā)酵，也會(huì)產(chǎn)生不利的風(fēng)味。在面包中使用丙酸鈣，同時(shí)還具有強(qiáng)化鈣的作用，有利于面筋組織的形成。如在西點(diǎn)中使用丙酸鈣，會(huì)與膨松劑中的小蘇打（碳酸氫鈉）反應(yīng)生成不溶性碳酸鈣，使CO2的產(chǎn)量減少，因此在西點(diǎn)中主要使用丙酸鈉。4．對(duì)羥基苯甲酸乙酯（尼泊金乙酯）Ethylρ-hydroxybenzoate來(lái)源：屬于合成防腐劑，由對(duì)羥基苯甲酸與乙醇在硫酸催化作用下酯化而得。性狀：無(wú)色纖細(xì)晶體或白色結(jié)晶性粉末。無(wú)嗅無(wú)味，略有麻舌感。熔點(diǎn)116～118℃。難溶于水，易溶于乙醇、丙二醇、花生油。對(duì)霉菌及酵母的抗菌作用強(qiáng)，對(duì)細(xì)菌尤其是革蘭氏陰性菌和乳酸菌的作用弱。其抗菌力比苯甲酸和山梨酸強(qiáng)，在PH值4～8范圍內(nèi)均具有良好效果。其抗菌作用機(jī)理在于抑制微生物細(xì)胞的呼吸酶系與電子傳遞酶系的活性，以及破壞微生物的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)。用途：防腐劑、防霉劑?？捎糜诟恻c(diǎn)、月餅餡料、糖漿、濃縮果汁、碳酸飲料、水果餡料、腌制魚的防腐及果蔬保鮮。5．脫氫醋酸鈉Sodiumdehydroacetate來(lái)源：工業(yè)生產(chǎn)脫氫醋酸鈉是由氫氧化鈉中和脫氫醋酸而得。性狀：白色或近白色結(jié)晶性粉末，有輕微的酸味、異味。熔點(diǎn)109～110℃。易溶于水、丙二醇、甘油，微溶于乙醇和丙酮。水溶液呈中性或弱堿性。耐光、耐熱性較好。用途：防腐劑、防霉劑。與脫氫醋酸相比，其良好的水溶性使其使用范圍和用途更為廣泛。我國(guó)規(guī)定可用于：月餅、蛋糕、餡料、湯料的防腐保鮮，美國(guó)FDA、日本許可用于干酪、奶油、人造奶油、水果的防腐保鮮。第三節(jié)天然防腐劑

1、植物中的抗菌成分植物抗菌作用是指植物提取物在體外能抑制微生物的生長(zhǎng)繁殖或有殺菌作用。其機(jī)理是干擾微生物的代謝過(guò)程，影響其結(jié)構(gòu)和功能。如芥子提取物；海藻糖；香辛料提取物；中草藥；柑橘果皮和蘋果渣的果膠酶分解物等。

2、動(dòng)物中的抗菌物質(zhì)如殼聚糖（幾丁質(zhì)）；魚精蛋白；溶菌酶；蜂膠等。按作用微生物不同可將溶菌酶分成三類：細(xì)菌細(xì)胞壁溶解酶；酵母細(xì)胞壁溶解酶和霉菌細(xì)胞壁溶解酶。

3、微生物天然防腐劑利用微生物之間的寄生、拮抗作用，是生物防治的理論基礎(chǔ)，與化學(xué)藥劑相比更為安全有效。常見的微生物防腐劑：乳酸鏈球菌素、那他霉素、霉菌（紅曲霉）、聚賴氨酸、嗜殺酵母等。納它霉素（游霉素；海松素；霉克）Natamycin(Pimaricin)來(lái)源：是由游鏈霉菌受控發(fā)酵而制得的一種抗菌素。性狀：呈白色至奶油黃色粉末，幾乎無(wú)臭無(wú)味。不溶于水，微溶于甲醇，溶于冰醋酸和二甲基亞砜。對(duì)霉菌和酵母有抑制作用。須密封、避光在15℃下貯存。用途：防霉劑。對(duì)于霉菌容易增殖的、暴露于空氣中的食品有良好的防霉效果；發(fā)酵食品中可選擇性地抑制霉菌的繁殖?？捎糜谌槔摇⑷鉁?、火腿、廣式月餅、糕點(diǎn)、果汁等。用法與用量：推薦用量0～300mg/kg；根據(jù)（GB2760-2001）：可用于乳酪、肉制品（肉湯、西式火腿）、廣式月餅、果汁原漿表面、易發(fā)霉食品、加工器皿表面，使用限量200～300mg/kg（使用混懸液浸泡或直接噴霧于食品表面，殘留量≤10mg/kg）；沙拉醬，使用限量20mg/kg(殘留量≤10mg/kg)；發(fā)酵酒，使用限量10mg/L）。ADI0~0.3mg/kg。乳酸鏈球菌素Nisin來(lái)源：由乳酸鏈球菌在受控條件下得發(fā)酵醪液，再經(jīng)蒸氣噴射殺菌、由壓縮空氣泡沫濃縮或酸化、鹽析后噴霧干燥而得。性狀：白色易流動(dòng)粉末。其制劑是含有氯化鈉和乳酸鏈球菌素的混合物。其活性可以由氯化鈉和非脂乳固體調(diào)節(jié)，其活性在室溫下或在酸性加熱條件下均穩(wěn)定，能抑制肉毒桿菌的繁殖和毒素的形成。而在中性和堿性環(huán)境下其活性基本喪失。用途：防腐劑、防霉劑。可用于肉類罐頭、植物蛋白飲料、干酪、奶油、肉制品等的防腐保鮮。用法和用量：推薦用量0～0.5g/kg。根據(jù)中國(guó)《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB2760-1996）：可以用于罐頭、植物蛋白飲料，最大使用量0.2g/kg；用于乳制品、肉制品，最大使用量0.5g/kg。FAO/WHO規(guī)定可用于干酪、干酪制劑，使用限量12.5mg/kg。ADI33000IU/kg。

天然防腐劑：效價(jià)低、用量大、抗代謝性能差、抗菌時(shí)效短。合成防腐劑：通常效果好一些，但往往帶有一定的毒性。第四節(jié)防腐劑與食品安全一食品中超量使用防腐劑引起的危害累積于人體造成慢性中毒、引起腎功能衰退、引起呼吸系統(tǒng)嚴(yán)重的過(guò)敏反應(yīng)二容易引發(fā)食品防腐劑超標(biāo)的主要產(chǎn)品廣式蜜餞、涼果部分腌臘制品、軟罐頭肉制品醬菜、腌菜三違規(guī)使用防腐劑的原因分析超范圍和超量使用1.觀念的誤區(qū)：不了解反腐劑的作用機(jī)理，以為防腐劑可以解決一切防腐問(wèn)題2.限制于產(chǎn)品本身化學(xué)組成特點(diǎn)和傳統(tǒng)的生產(chǎn)和食用方法3.惡劣的生產(chǎn)環(huán)境和條件4.出于掩蓋變質(zhì)食品原料、摻假的目的

四、正確使用食品防腐劑1、使用時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題：減少原料染菌的機(jī)會(huì)；根據(jù)產(chǎn)品加工的特性和要求，確定合適的防腐劑品種和合理的添加時(shí)機(jī)；與熱處理并用；分布均勻；食品的水活度；防