第3課時(shí)常用電化學(xué)分析技術(shù)

Chapter3

常用電化學(xué)分析技術(shù)伏安分析法電化學(xué)交流阻抗分析法計(jì)時(shí)分析法電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院分析科學(xué)研究中心胡成國§3.1伏安法（Voltammetry）§3.1.1伏安法原理---基本原理§3.1.2伏安圖解析---數(shù)據(jù)處理§3.1.3可逆與不可逆電極反應(yīng)---反應(yīng)機(jī)理（1）§3.1.4電極過程對伏安圖的影響---反應(yīng)機(jī)理（2）§3.1.5伏安圖的應(yīng)用---應(yīng)用領(lǐng)域與實(shí)例§3.1.6溶出伏安法---伏安發(fā)展（1）§3.1.7脈沖伏安法---伏安發(fā)展（2）§3.1.1伏安法原理概念：描述電流-電位關(guān)系曲線的電化學(xué)分析方法。iE法拉第電流的產(chǎn)生：電子跨過電極|溶液界面形成連續(xù)的電流。容易理解理解難點(diǎn)伏安圖上出現(xiàn)峰電流或平臺電流，why?電子運(yùn)動(dòng)eee金屬電子運(yùn)動(dòng)界面電子轉(zhuǎn)移溶液物質(zhì)擴(kuò)散

電極RedOxe溶液還原反應(yīng)電極界面有限厚度液層內(nèi)物質(zhì)的濃度分布決定最終電流大小反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物§3.1.2伏安圖解析循環(huán)伏安圖的處理掃描方向、參比電極電位標(biāo)注

氧化還原峰性質(zhì)的判斷電流及電位正負(fù)的確定循環(huán)伏安圖的解析氧化還原峰的峰電位、峰電流的測量可逆性判斷表觀電極電位的計(jì)算§3.1.3可逆與不可逆電極反應(yīng)eee

電極RedOxe溶液如何理解可逆性？可逆性：電極反應(yīng)速率常數(shù)ks可逆

ks>2×10-2

cm/s不可逆

ks<3×10-5cm/s準(zhǔn)可逆 介于二者之間液相擴(kuò)散系數(shù)Do：10-6~10-5

cm2/s擴(kuò)散層厚度δo：一般50μm物質(zhì)傳遞系數(shù)mo：mo=Do/δo

假設(shè) Do=1×10-5cm2/s

δo=50μm

則

mo=2×10-3

cm/s可逆: 擴(kuò)散控制（始終）

ks>>mo不可逆:

反應(yīng)控制（初始）

ks

<<mo溶液電極RedOxeeee金屬電子運(yùn)動(dòng)異相電子轉(zhuǎn)移溶液物質(zhì)擴(kuò)散可逆過程---溶液擴(kuò)散始終為速控步驟可逆性電極反應(yīng)電極反應(yīng)的“可逆性”一詞的意義與熱力學(xué)中的不一樣。循環(huán)伏安圖中，可逆性與電子轉(zhuǎn)移速率相對于質(zhì)量傳遞是否足夠快有關(guān)?！翱赡妗币馕吨姾赊D(zhuǎn)移的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于擴(kuò)散傳質(zhì)速率，即（kf>>m0），此時(shí)表面的電荷轉(zhuǎn)移過程處于平衡，表面的濃度梯度可通過Nernst方程來計(jì)算。羧酸二茂鐵(FCA)在稀溶液中經(jīng)歷可逆的氧化反應(yīng)。左上圖：1.5mm的碳盤電極（掃描速率0.5—50mV/s）；右下圖：1μm的碳微電極（100mV/s）。§3.1.4.1微電極§3.1.4電極過程對伏安圖的影響---球形擴(kuò)散、液相傳質(zhì)快，S型伏安圖靜止電極旋轉(zhuǎn)電極§3.1.4.2旋轉(zhuǎn)圓盤電極---強(qiáng)制對流、液相傳質(zhì)快，S型伏安圖藍(lán)色：

“空白“實(shí)驗(yàn)信號顯示沒有葡萄糖存在時(shí)的循環(huán)伏安圖。紅色：在葡萄糖和葡萄糖氧化酶(GOx)存在時(shí)，稀溶液中羧酸二茂鐵(FCA)的循環(huán)伏安圖。

機(jī)制：當(dāng)Fc+中Fe(II)電化學(xué)生成Fe(III)時(shí)，葡萄糖被氧化。在氧化條件下，電極上不斷生成FCA+。陽極電流的大小取決于酶和葡萄糖的濃度?！?.1.4.3電催化葡萄糖存在：催化反應(yīng)維持電催化膜外側(cè)高濃度恒定還原態(tài)Fc葡萄糖不存在：電催化膜外側(cè)還原態(tài)Fc濃度低，不恒定---膜內(nèi)電催化劑快速電子跳躍擴(kuò)散§3.1.5伏安圖的應(yīng)用§3.1.5.1電化學(xué)反應(yīng)的參數(shù)測定與性質(zhì)表征eee

電極RedOxe溶液電化學(xué)反應(yīng)的參數(shù)測定電子轉(zhuǎn)移數(shù)nornα擴(kuò)散系數(shù)D異相電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)ks電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理表征可逆性速控步驟反應(yīng)機(jī)理電化學(xué)反應(yīng)的參數(shù)測定峰電流與掃描速率的關(guān)系E/V(vs.SCE)i/μA可逆體系CV的特點(diǎn)：Ep,Ep/2,E1/2與掃描速率無關(guān)?Ep=Ep,a-Ep,c=59/n(mV)Ep–Ep/2=59/n(mV)ip,a/ip,c=1擴(kuò)散控制的可逆反應(yīng)掃描速率增加：氧化還原峰的電位不變，電流增大擴(kuò)散控制的完全不可逆體系完全不可逆體系CV的特點(diǎn)：1、Ep,Ep/2,E1/2與掃描速率有關(guān)2、無反向氧化/還原峰3、Ep–Ep/2=48/αcnα(mV)4、ip,c∝ν1/25、掃描速率增大10倍，則峰電位移動(dòng)-30/αcnα

準(zhǔn)可逆體系電位掃描速率：吸附or擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)過程擴(kuò)散控制吸附控制電化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)表征§3.1.5.2電極表面狀態(tài)表征電極拋光效果電極有效面積修飾量or吸附量定義：恒電位電解（吸附）富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜分析技術(shù)，包括電解（吸附）富集和溶出兩個(gè)過程。分類：陽極溶出伏安法、陰極溶出伏安法和吸附溶出伏安法特點(diǎn)：（1）被測物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解,還原沉積在陰極上;（2）施加反向電壓,使還原沉積在陰極(此時(shí)變陽極)上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流;（3）峰電流與被測物質(zhì)濃度成正比,定量依據(jù);（4）靈敏度一般可達(dá)10-8

～10-9mol/L；（5）電流信號呈峰型，便于測量,可同時(shí)測量多種金屬離子?！?.1.6溶出伏安法取樣直流極譜定時(shí)采樣(1)檢出限：10-6

M;(2)沒扣除充電電流

§3.1.7脈沖伏安法Faraday電流與充電電流ti微分脈沖伏安法的應(yīng)用Squarewave§3.2電化學(xué)交流阻抗（EIS）§3.2.1EIS原理§3.2.2EIS圖譜類型§3.2.3EIS數(shù)據(jù)分析（1）---等效電路§3.2.4EIS數(shù)據(jù)分析（2）---等效元件§3.2.5EIS數(shù)據(jù)分析（3）---等效電路擬合§3.2.6EIS應(yīng)用實(shí)例§3.2.1電化學(xué)交流阻抗原理EIS的測試原理給體系Z一個(gè)交流微擾信號，該信號振幅很小，沒有影響體系平衡狀態(tài)；信號頻率變化；f,Hz（或ω,rad/s）根據(jù)相應(yīng)信號計(jì)算。（0,0）同頻率變化平衡電位電位振幅2πf相位差f頻率的變化可視作循環(huán)伏安圖中掃描速率的變化，如頻率越大則掃描速率越快，電流反饋存在時(shí)間上的滯后而導(dǎo)致電流相對變小，電壓對電流的比值阻抗減小，所以阻抗圖的低頻區(qū)在右側(cè)。電極反應(yīng)的不同區(qū)域、不同階段會(huì)在不同的頻率區(qū)域反映出來§3.2.2EIS圖譜類型§3.2.3EIS數(shù)據(jù)分析---等效電路電池中常見的動(dòng)力學(xué)步驟及Nyquist圖三個(gè)主要?jiǎng)恿W(xué)步驟：鈍化膜(正極表面和負(fù)極表面SEI膜)；電化學(xué)反應(yīng)；擴(kuò)散。隨頻率降低，在Nyquist圖中依次出現(xiàn)。Rs02個(gè)RC回路串聯(lián)；電容C由CPE代替；CPE為恒相位元件

(constantphaseelement)；Warburg阻抗。電路描述碼／CDC電路描述碼（Circuitdescriptioncode,CDC）：在偶數(shù)組數(shù)的括號（包括沒有括號的情況）內(nèi)，各個(gè)元件或復(fù)合元件相互串聯(lián)；在奇數(shù)組數(shù)的括號內(nèi)，各個(gè)元件或復(fù)合元件相互并聯(lián)，如下圖中的電路和電路描述碼。溶液電阻（Rs）雙電層電容（Cdl）極化阻抗（Rp）電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）擴(kuò)散電阻（Zw）界面電容（C）和常相角元件（CPE）電感（L）對電極和工作電極之間電解質(zhì)之間阻抗工作電極與電解質(zhì)之間電容當(dāng)電位遠(yuǎn)離開路電位時(shí)時(shí)，導(dǎo)致電極表面電流產(chǎn)生，電流受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)物擴(kuò)散的控制。電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)物從溶液本體擴(kuò)散到電極反應(yīng)界面的阻抗通常每一個(gè)界面之間都會(huì)存在一個(gè)電容?！?.2.4EIS數(shù)據(jù)分析---等效元件溶液電阻（Rs）B.極化阻抗（Rp）C.電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）D.擴(kuò)散電阻（Zw）E.界面電容（C）和常相角元件（CPE）RsCdlRct或RpRsCdlRct或Rp恒相位元件(CPE)孔隙率表面粗糙度RsCdlRct或Rp§3.2.5EIS數(shù)據(jù)分析---等效電路的擬合（A）一個(gè)時(shí)間常數(shù)Nyquist圖相位圖大致表征幾個(gè)時(shí)間常數(shù)判斷電容。阻抗等結(jié)構(gòu)元件RsCdlRct或RpNyquist圖RsCdlRctZw一個(gè)時(shí)間常數(shù)（B）兩個(gè)時(shí)間常數(shù)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)界面電容界面阻抗雙電層電容電荷轉(zhuǎn)移阻抗常見的兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的電路圖§3.2.6EIS應(yīng)用實(shí)例電極表面狀態(tài)表征無標(biāo)記電化學(xué)阻抗型免疫傳感器在電分析化學(xué)中，記錄電流或電極電勢等與時(shí)間的關(guān)系曲線的方法稱為計(jì)時(shí)分析法．記錄電流一時(shí)間的關(guān)系方法，稱為計(jì)時(shí)電流法．記錄電勢一時(shí)間的關(guān)系方法，稱為計(jì)時(shí)電勢法。記錄電量一時(shí)間關(guān)系的方法，稱為計(jì)時(shí)庫侖法。是研究電極過程和吸附的極好方法?！?.3計(jì)時(shí)分析法(chronoanalysis)計(jì)時(shí)電流法和計(jì)時(shí)庫侖法

計(jì)時(shí)電流法是一種控制電位的分析方法，電位是控制的對象，電流是被測定的對象，記錄的是i—t曲線。 電位階躍產(chǎn)生極限電流，對于平面電極的線性擴(kuò)散，其極限擴(kuò)散電流可用Cottrell方程式表示:如電位階躍未達(dá)到極限電流，則：如對電流積分，則得到計(jì)時(shí)庫侖曲線：單階躍法電位階躍：由還原波前選一電位變到遠(yuǎn)于還原波峰后的另一電位如反應(yīng)物有吸附作用，總電量：其中：此法假設(shè)充電電量Qdl與電極電位和吸附無關(guān)。實(shí)際上，電極電位和吸附對Qdl是有影響的?！?.4電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置電化學(xué)工作站：CHI660A綠色解壓版工作站軟件直插直用型數(shù)據(jù)采集接口四電極線：工作電極（綠）、參比電極（白）、對電極（紅）、基底線（黑）CHI軟件操作手冊（1）點(diǎn)擊執(zhí)行文件chi660a.exe打開軟件選擇測試方法CHI軟件操作手冊（2）設(shè)置測試參數(shù)起始電位高電位低電位掃描方向掃描速率掃描圈數(shù)靜置時(shí)間靈敏度半圈數(shù)掃描前量程掃描方式三電極體系（1）---功能工作電極：研究對象，常用材質(zhì)包括玻碳、金、鉑、銀；極化電極，電