光譜檢測技術

儀器分析檢測技術培訓

光譜檢測分析

湖北省理化分析測試中心陳平

第五章光譜分析法5.1光譜分析導論光譜分析法是一種重要的儀器分析方法,它主要是根據(jù)物質發(fā)射、吸收電磁輻射以及物質與電磁輻射相互作用來進行分析的。光是一種電磁輻射，它具有波粒二象性。電磁輻射按其波長可分為不同區(qū)域：

γ射線5

—

140pmx射線0.001—10nm

光學區(qū)10nm—1000μm

其中：遠紫外區(qū)10—200nm

近紫外區(qū)200—380nm

可見區(qū)380—780nm

近紅外區(qū)780nm—2.5μm

中紅外區(qū)2.5μm—50μm

遠紅外區(qū)50—100μm

微波0.1mm—1m

無線電波﹥1m5.2原子發(fā)射光譜分析法

原子發(fā)射光譜分析是一種已有一個世紀以上悠久歷史的分析方法，原子發(fā)射光譜分析的進展，在很大程度上依賴于激發(fā)光源的改進。到了60年代中期，F(xiàn)assel和Greenfield分別報道了各自取得的重要研究成果，創(chuàng)立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜新技術，這在光譜化學分析上是一次重大的突破，從此，原子發(fā)射光譜分析技術又進入一個嶄新的發(fā)展時期。與此同時，其它等離子體光譜分析技術（直流等離子體、微波等離子體）也得到了長足的進步。atomicemissionspectrometry,AES

1600年，牛頓發(fā)現(xiàn)太陽光譜1802年，Wollaston和Fraunhofer發(fā)現(xiàn)太陽光譜中的暗線1859年，Kirchoff和Bunsen觀察到不同元素發(fā)出特征激發(fā)線(1600)燃燒頭棱鏡白卡將鹽放在金屬絲上并放入火焰中透鏡發(fā)現(xiàn)Rb和Cs發(fā)射線Kirchhoff和Bunsen的實驗原子基態(tài)原子激發(fā)態(tài)hv吸收能量外層電子hv能量發(fā)射原子吸收能量示意圖能量躍遷EoE2E3E1太陽外層大氣壓陽光12341234吸收和發(fā)射

BaNaKFraunhofer吸收線發(fā)射線元素定性分析190nm900nmCu原子發(fā)射光譜分析法的特點:

(1)可多元素同時檢測各元素同時發(fā)射各自的特征光譜；

(2)分析速度快試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析(光電直讀儀)；

(3)選擇性高各元素具有不同的特征光譜；

(4)檢出限較低μg/kg

(ICP）

(5)準確度較高

<1%(ICP)；

(6)ICP-AES性能優(yōu)越線性范圍5～7數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣；缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。5.2.1.原子發(fā)射光譜的產生

在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E原子發(fā)射光譜法包括了三個主要的過程，即：

由光源提供能量使樣品蒸發(fā)、形成氣態(tài)原子、并進一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產生光輻射；

將光源發(fā)出的復合光經(jīng)單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜；

用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強度。由于待測元素原子的能級結構不同，因此發(fā)射譜線的特征不同，據(jù)此可對樣品進行定性分析；而根據(jù)待測元素原子的濃度不同，因此發(fā)射強度不同，可實現(xiàn)元素的定量測定。1913年Bohr提出了原子結構學說，其要點如下：電子繞核作圓周運行，可以有若干個分立的圓形軌道，在不同軌道上運行的電子處于不同的能量狀態(tài)。在這些軌道上運行的電子不輻射能量，即處于定態(tài)。在多個可能的定態(tài)中，能量最低的態(tài)叫基態(tài)，其它稱為激發(fā)態(tài)原子可以由某一定態(tài)躍遷至另一定態(tài)。在此過程中發(fā)射或吸收能量，兩態(tài)之間的能量差等于發(fā)射或吸收一個光子所具有的能量，即:h=E2-E1上式稱為Bohr頻率條件。式中，E2E1。如E2為起始態(tài)能量，則發(fā)射輻射；如E2為終止態(tài)能量，則吸收輻射。h為planck常數(shù)（6.6262×10-34J·S）。原子可能存在的定態(tài)只能取一些不連續(xù)的狀態(tài)，即電子只能沿著特定的軌道繞核旋轉。在這些軌道上，電子的軌道運動角動量P必須等于h/2的正整數(shù)倍。即:P=n·h/2（n=1，2，3）此式稱為Bohr量子化規(guī)則，n稱為主量子數(shù)據(jù)。+-

氫原子的玻爾模型（基態(tài)）不同的原子具有不同的能級，在一般的情況下，原子處于能量最低的狀態(tài)，即基態(tài)，當電子或其他粒子與原子相互碰撞，如果其動能稍大于原子的激發(fā)能，就可使該氣態(tài)原子獲得一定的能量，從原子的基態(tài)過渡至某一較高能級，這一過程叫做激發(fā)。+

激發(fā)電子返回低能級發(fā)出特定波長的光DE=k/lk=12400光+

發(fā)射多種能量傳輸發(fā)射光取決于能級間能量差返回基態(tài)發(fā)出光+激發(fā)態(tài)DE=hn=hc/l

h=Planck常數(shù),n=頻率,

c=光速,

l=波長

原子光譜的產生

K元素的能級圖

Mg元素的能級圖5.2.2原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器

原子發(fā)射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、感耦等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等；

原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構成：光源、分光、檢測；5.2.2.1火焰光度計

利用火焰作為激發(fā)光源，儀器裝置簡單，穩(wěn)定性高。該儀器通常采用濾光片、光電池檢測器等元件，價格低廉，又稱火焰光度計。

常用于堿金屬、鈣等譜線簡單的幾種元素的測定，在硅酸鹽、血漿等樣品的分析中應用較多。。5.2.2.2光譜儀(攝譜儀)

將原子發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；

光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更大的分辨率。攝譜儀在鋼鐵工業(yè)應用廣泛。性能指標：色散率、分辨率、集光能力。5.2.2.3.等離子體發(fā)射光譜儀概述

原子發(fā)射光譜在50年代發(fā)展緩慢；

1960年，工程熱物理學家Reed，設計了環(huán)形放電感耦等離子體炬，指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源；

1960年，工程熱物理學家Reed設計了環(huán)形放電感耦等離子體炬；指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源；光譜學家法塞爾和格倫菲爾德用于發(fā)射光譜分析，建立了電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES);70年代ICP-AES應用廣泛。電感耦合等離子體光譜儀的發(fā)展

（ICP-OES）

單道+多通道多通道全譜直讀攝譜儀平面光柵+相板（1970）全譜，但不能直讀凹面光柵+光電倍增管直讀，但不能同時測量背景，不是全譜平面光柵+光電倍增管直讀，但不能同時測量背景，不是全譜中階梯光柵+固體檢測器單道掃描后全譜直讀時代全譜直讀開機即用

5.2.2.3.1ICP的原理

ICP是由高頻發(fā)生器和等離子體炬管組成。1.晶體控制高頻發(fā)生器石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產生具有一定頻率和功率的高頻信號，用來產生和維持等離子體放電。石英晶體固有振蕩頻率：6.78MHz，二次倍頻后為27.120MHz,電壓和功率放大后，功率為1-2kW；

2.炬管與霧化器

三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應線圈中，等離子體工作氣體從管內通過，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進入火焰；外層Ar從切線方向進入，保護石英管不被燒熔，中層Ar用來點燃等離子體；霧化器同心玻璃霧化器高靈敏度持久準直低吸入量HardwareV槽霧化器穩(wěn)固的構造對固體未溶物具有高的容許度

SuitableforusewithHFsamples,fusions,slurries持久的準直性氣動交叉霧化器

3.原理

當高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應線圈產生交變磁場(綠色)。開始時，管內為Ar氣，不導電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產生等離子體氣流。在垂直于磁場方向將產生感應電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。ICP炬管-線圈-等離子體工作特性(動畫)

等離子體（Plasma）一詞首先由Langmuir在1929年提出，目前一般指電離度超過0.1%被電離了的氣體，這種氣體不僅含有中性原子和分子，而且含有大量的電子和離子，且電子和正離子的濃度處于平衡狀態(tài)，從整體來看是處于中性的。從廣義上講像火焰和電弧的高溫部分、火花放電、太陽和恒星表面的電離層等都是等離子體。

等離子體溫度ICP光源的特性趨膚效應：高頻電流在導體上傳輸時，由于導體的寄生分布電感的作用，使導線的電阻從中心向表面沿半徑以指數(shù)的方式減少，因此高頻電流的傳導主要通過電阻較小的表面一層，這種現(xiàn)象稱為趨膚效應。等離子體是電的良導體，它在高頻磁場中所感應的環(huán)狀渦流也主要分布在ICP的表層。從ICP的端部用肉眼即可觀察到在白色圈環(huán)中有一亮度較暗的內核，俗稱“炸面圈”結構。這種結構提供一個電學的屏蔽筒，當試樣注入ICP的通道時不會影響它的電學參數(shù)，從而改善了ICP的穩(wěn)定性。通道效應：由于切線氣流所形成的旋渦使軸心部分的氣體壓力較外周略低，因此攜帶樣品氣溶膠的載氣可以極容易地從圓錐形的ICP底部鉆出一條通道穿過整個ICP。通道的寬度約2mm，長約5cm。樣品的霧滴在這個約7000K的高溫環(huán)境中很快蒸發(fā)、離解、原子化、電離并激發(fā)。即通道可使這四個過程同時完成。由于樣品在通過通道的時間可達幾個毫秒，因此被分析物質的原子可反復地受激發(fā)，故ICP光源的激發(fā)效率較高。5.2.2.3.2ICP光源特點

(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；

(2)“趨膚效應”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（5～7個數(shù)量級）；

(3)

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響?。?/p>

(4)Ar氣體產生的背景干擾??；

(5)無電極放電，無電極污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電；缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。5.2.2.3.3等離子體發(fā)射光譜儀

光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀

光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強度；兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式；

一個出射狹縫和一個光電倍增管，可接受一條譜線，構成一個測量通道；單道掃描式是轉動光柵進行掃描，在不同時間檢測不同譜線；

多道固定狹縫式則是安裝多個（多達70個），同時測定多個元素的譜線；凹面光柵與羅蘭圓

多道型光電直讀光度儀多采用凹面光柵；羅蘭圓：Rowland(羅蘭)發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為R

的凹面反射光柵上存在著一個直徑為R的圓，不同波長的光都成像在圓上，即在圓上形成一個光譜帶；

凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射鏡將色散后的光聚焦）。

CCD電荷耦合式檢測器

(chargecoupleddetector）

CID：電荷注入式檢測器(chargeinjection

detector）連續(xù)式光譜整個檢測器實現(xiàn)：一次進樣，同時檢測波長從165nm~885nm之間所有的分析譜線，真正實現(xiàn)全譜直讀。極大地提高分析速度。全譜直讀等離子體光譜儀

采用CCD陣列檢測器，可同時檢測165～800nm波長范圍內出現(xiàn)的全部譜線；中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結構緊湊，體積大大縮??；兼具多道型和掃描型特點；CID：電荷注入式檢測器；CCD

電荷耦合式檢測器ICP-AES

InductivelyCoupledPlasma-AtomicEmissionSpectrometer

Agilent700系列PE8000ICP-AES有更好的檢測限AAS有更好的檢測限相似的檢測限原子光譜不可測ICPAES檢測限ElementWavelengtRadialAxialElementWavelengthRadialAxial

(nm)(ug/L)(ug/L)(nm)(ug/L)(ug/L)Ag 328.068 1 0.3 Mg 279.553 0.04 0.01Al 167.019 0.9 0.1 Mn257.6100.08 0.03As 188.980 5 1 Mo 202.032 1.50.5Au 242.794 2.5 1 Na 589.592 2015B 249.772 0.6 0.1 Ni 231.604 1.4 0.3Ba 455.403 0.15 0.03 P 177.434 5 1.5Be 313.042 0.04 0.01 Pb 220.353 5

0.8Bi 223.061 6 2 S 181.972 9 3Ca 396.847 0.06 0.01 Sb 206.834 5 2

Cd 214.439 0.6

0.05 Se 196.026 6 2Ce 418.659 7 2 Si 251.611 2.5 1Co 238.892 1 0.2 Sn 189.925 7 1Cr 267.716 0.9 0.15 Sr 407.771 0.05 0.01Cu 327.395 1 0.3 Ti 334.941 0.25 0.1Fe 238.204 0.8 0.1 Tl 190.794 6 1.5Hg 184.887 2 0.8 V 292.401 0.7 0.2K766.491 4 0.3 Zn 213.857 0.5 0.2Li 670.7831 0.06 Zr 343.823 0.9 0.3定性分析定性分析靈敏線和分析線跟標準樣品譜圖或者標準鐵譜比較圖2.標準鐵譜330nm320nm半定量分析工作站隨機自帶一組50多個元素的標準工作曲線，用戶無需標準溶液，可直接進樣，得到一半定量結果，其準確度較高。定量分析I=aC+b分析技術比較（1）ICP-MSICP-OESFAASGFAAS檢出限優(yōu)秀好好優(yōu)秀工作效率很好優(yōu)秀好低線性范圍105105103102精密度1~3%0.2~1%0.1~1%1~5%光譜干擾很少中等一些很少化學干擾中等很少很多很多分析技術比較（2）ICP-MSICP-OESFAASGFAAS耐鹽份0.1~0.4%3~30%0.5~3%高達20%可測元素78786850樣品用量少中等高很少能否半定量能能否否

SGS光譜實驗室發(fā)射光譜在食品分析中的應用

GB/T21918-2008

食品中硼酸的測定

GB/T21912-2008

食品中二氧化鈦的測定JJG015-1996感耦等離子體原子發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程

Optima7000詳細參數(shù)

5.3原子吸收分光光度法

Atomicabsorptionspectrometry

原子吸收光譜法是一種基于待測基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3個發(fā)展階段：5.3.1.1原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

1802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線；

1859年Kirchhoff和Bunson解釋了暗線產生的原因；5.3.1概述太陽光暗線

暗線是由于大氣層中的鈉原子對太陽光選擇性吸收的結果：ECE=h=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能5.3.1.2空心陰極燈的發(fā)明

1955年Walsh發(fā)表了一篇論文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,解決了原子吸收光譜的光源問題，50年代末Varian和PerkinElmer公司先后推出了原子吸收商品儀器?？招年帢O燈火焰棱鏡光電管5.3.1.3電熱原子化技術的提出

1959年里沃夫提出電熱原子化技術，大大提高了原子吸收的靈敏度1、靈敏度高（火焰法：1μg/L；石墨爐：100-0.01pg)2、準確度好（火焰法：RSD<1%，石墨爐：3-5%）3、選擇性高（可測元素達70個，相互干擾很小）缺點：不能多元素同時分析5.3.2原子吸收光譜法的特點原子吸收光譜儀測定的元素5.3.3基本原理

基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產生原子吸收作用，利用該吸收可進行定量分析。

基態(tài)原子數(shù)與定量基礎根據(jù)熱力學方程，火焰中基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的比例為Ni/N0=gi/g0e-Ei/kT

，T火焰溫度當T<3000K、λ<600nm時，Nj《N0，因此基態(tài)原子數(shù)代表吸收輻射的原子總數(shù)根據(jù)比爾定律A=kc，測定吸光度就能求出元素的含量峰值吸收

1955年Walsh提出，峰值吸收與火焰中被測離子濃度成正比

因此：測量積分吸收和峰值吸收均可求得樣品的濃度然而：采用連續(xù)光源時，測定積分吸收，靈敏度差。采用連續(xù)光源時，無法測定峰值吸收，因為單色器達不到要求。(后面講單色器能達到要求的情況）0.001nm關鍵性難題通常光柵可分開0.1nm，要分開0.01nm的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開兩束波長相差0.001nm的光，目前技術上仍難以實現(xiàn)；此外，即使光柵滿足了要求，分出的光也太弱，難以用于實際測量。銳線光源

1)能發(fā)射出譜線寬度很窄的發(fā)射線。

2)發(fā)射線中心頻率與吸收線中心頻率正好重合，可用于測量峰值吸收。A=KC原子吸收光譜分析的基本關系式：吸光度常數(shù)

濃度A=lgIoI5.3.4原子吸收分光光度計

單光束型儀器：通過調制，消除火焰發(fā)射背景雙光束型儀器：通過調制光源和參比光束的作用，消除火焰發(fā)射背景和光源漂移

a.單光束型儀器b.雙光束型儀器原子吸收分光光度計儀器結構圖原子吸收分光光度計(Agilent240DUO)原子吸收分光光度計（PEAA800)5.3.4.1.空心陰極燈-銳線光源光源的要求:窄、強、穩(wěn)、小、低、純、長、調空心陰極燈的結構與工作原理空心陰極燈空心陰極燈的原理1施加適當電壓時，電子將從空心陰極內壁流向陽極;2與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產生正電荷，其在電場作用下，向陰極內壁猛烈轟擊;3使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內輝光中便出現(xiàn)了陰極物質和內充惰性氣體的光譜。4用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極燈。5空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關。優(yōu)缺點：（1）輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應的燈。5.3.4.2.原子化系統(tǒng)——將試樣變成原子蒸氣

5.3.4.2.1火焰原子化裝置由霧化器和燃燒器構成按燃燒器的結構可分為全耗型和預混合型兩類

預混合型原子化器燃氣助燃氣試樣預混合室燃燒器廢液排放口霧化器霧化器混合室燃燒器火焰原子化器燃燒頭燃燒頭的結構火焰的基本特性燃燒速度：影響火焰的穩(wěn)定性和操作安全火焰溫度：影響化合物的蒸發(fā)和分解燃氣與助燃氣的比例化學計量火焰：溫度高，穩(wěn)定，背景與干擾小。最常用富燃火焰：燃氣多，還原性，有利于氧化物離解，如Mo貧燃火焰：助燃氣多，氧化性強，測定堿土金屬、Au等火焰幾種常用火焰

空氣-乙炔火焰N2O-乙炔火焰空氣-氫火焰溫度2500K2990K2318K干擾在低波長吸收大，有化學干擾火焰有較強的分子發(fā)射在遠紫外區(qū)無吸收，背景小適用范圍35種元素,應用廣用于氧化物難解離元素As等，共振線<200nm的元素火焰原子化裝置的特點

優(yōu)點：重現(xiàn)性好，易于操作

缺點：原子化效率低，靈敏度低5.3.4.2.1無火焰原子化裝置

石墨爐原子化器的結構結構如圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產生的蒸汽。缺點：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復雜。

石墨爐原子化步驟特點優(yōu)點：靈敏度高3-4個數(shù)量級，樣品用量少，可測元素多缺點：共存化合物干擾大，重現(xiàn)性、準確度比火焰法差火焰與石墨爐的靈敏度比較94火焰與石墨爐吸收的檢出限比較元素 火焰（ppb)石墨爐(ppb)*

Ag 3

0.035 As 450

0.25 Bi 50

0.45 Cd 3

0.01 Cr 9

0.075 Pb 15

0.2 Zn 1.5

0.0075

*采用20L進樣，D2

扣背景，峰高測量5.3.4.2.3低溫原子化低溫原子化法：測汞氫化物原子化法：測As,Sb等

5.3.4.3光學系統(tǒng)-單色器1.作用：將待測元素的共振線與鄰近線分開。2.組件：色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。3.單色器性能參數(shù)（1）線色散率（D）：兩條譜線間的距離與波長差的比值ΔX/Δλ。實際工作中常用其倒數(shù)Δλ/ΔX

（2）分辨率：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ/Δλ表示。（3）通帶寬度（W）：指通過單色器出射狹縫的某標稱波長處的輻射范圍。當?shù)股⒙剩―）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=DS5.3.4.4檢測系統(tǒng)光電倍增管

（動畫）光陰極

主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。

1.檢測器---將單色器分出的光信號轉變成電信號。如：光電池、光電倍增管

（動畫）、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達10μA，電流經(jīng)負載電阻轉變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?/p>

2.放大器----將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。

3.對數(shù)變換器----光強度與吸光度之間的轉換。

4.顯示、記錄5.3.5干擾及其消除

AAS法使用的是銳線光源,應用的是共振吸收線,測定的是基態(tài)原子,所以吸收線的數(shù)目較少,譜線重疊的幾率較小,光譜干擾較小,測定時受溫度的影響較小,這是AAS法干擾較小的基本原因,這只是與化學分析法,發(fā)射光譜法比較而言事實上,原子吸收的干擾不僅存在,而且有時表現(xiàn)得很嚴重.干擾非光譜干擾光譜干擾物理干擾化學干擾

5.3.5.1物理干擾:

由于試樣和標準水溶液的物理性質不同所產生的干擾,是一種非選擇性干擾,對試樣中各元素的影響基本是相似的.1.表面張力不同影響形成霧珠大小,影響霧化率.2.粘度不同影響取樣速度,進而提升量不同3.有機溶劑含量不同影響溶劑的蒸發(fā)速率不同消除:1.所配標準溶液盡可能與試樣組成一致,盡可能保持試液與標準溶液物理性質一致.2.采用標準加入法或稀釋法來排除物理干擾5.3.5.2化學干擾是指在液相或氣相中,被測元素的原子(被測元素)在火焰中與共存元素及火焰成分發(fā)生化學作用及電離而產生的干擾稱為化學干擾。它直接影響分析元素的原子化率,是主要干擾之一。1.與共有元素形成穩(wěn)定或(難溶)的化合物,主要發(fā)生在堿土金屬元素、Al、Fe、Si等，對鈣的測定有干擾，如酸性水溶液中,測Ca時,其中有,會生成Ca3(PO4)22.分析元素(待測元素)在火焰中形成穩(wěn)定的氧化物或單氧化物Al2O3.CaO3.與鹵素形成易揮發(fā)的化合物4.電離干擾:電離電位≤6ev的分析元素在火焰中易電離,使基態(tài)原子密度下降（使參與原子吸收的基態(tài)原子數(shù)減少）消除方法:1.化學分離

2.加入釋放劑(或保護劑及緩沖劑)

能與干擾元素形成更穩(wěn)定的化合物。干擾Ca2+測定,加入LaCl3后,將

Ca釋放出來。更穩(wěn)定3.加入保護劑測Ca2+,使Ca2++H4Y2-Ca-EDTA(穩(wěn)定)

4.加入電離緩沖劑,產生大量e,抑制測K,Na含量時,加CsCl

就是這個道理。5.利用高溫火焰6.標準加入法化學干擾一般都是對結果產生負誤差(降低了火焰中基態(tài)原子數(shù)目)。5.3.5.3.光譜干擾是指與光譜發(fā)射及吸收有關的干擾.1.來自光源干擾.1)多重發(fā)射線干擾,可以換分析線

2)背景發(fā)射干擾,a)可以換燈,b)反極凈化

2.多重吸收線干擾

1).換分析線

2).進行予分離非吸收線(共有元素產生的吸收,假吸收)I吸收線發(fā)射線

3.來自原子化器的干擾（背景吸收干擾）1).分子吸收:分子吸收干擾是指在原子化的過程中生成氣態(tài)分子或氧化物及鹽類分子對光源共振輻射的吸收而引起的干擾.

如:、在波長小250.0nm有很強的分子吸收。

2）.光散射：是指在原子化過程中,產生的固體微粒對光產生散射,使被散射的光偏離光路而不為檢測器檢測導致吸光度偏高.火焰中有大量液體或固體顆粒產生假吸收,使A升高a)可用空白溶液校正b)利用氘燈校正先用銳線光源測定分析線的原子吸收和背景吸收的總吸光度,再用氘燈(紫外)在同波長下測這背景吸收,計算兩次測定吸光度之差,即可使背景吸收得到校正.缺點由于兩種光源的光斑不可能完全重疊，因此背景的扣除不完全，氘燈背景扣除應用波段限于220-360nmZeeman背景校正該法基于塞曼效應，即在磁場作用下能態(tài)發(fā)生分裂的現(xiàn)象外加磁場垂直于光的傳播方向時，基態(tài)原子吸收線分裂成不同組分的偏振成分分裂結果是：成分，平行于磁場振動，波長不變+與-成分，垂直于磁場振動，波長位移偏振成分只能吸收偏正光，而背景吸收沒有塞曼效應，因此對光無選擇性5.3.6分析方法

5.3.6.1測量條件的選擇分析線：通常選元素的共振線作分析線狹縫寬度：影響通帶寬度與檢測器接受的輻射能量。W=DS，沒有干擾情況下，盡量增加W，增強輻射能。燈電流：決定空心陰極燈的發(fā)射特性原子化條件：…5.3.6.2定量分析方法

校正曲線法：最常用，最佳吸光度0.1-0.5標準曲線彎曲的原因有：濃度升高，原子化效率下降，分析曲線相濃度軸彎曲當含量增高時，壓力變寬因素使輻射線中心頻率與吸收線中心頻率不重疊造成等

標準加入法消除基體干擾，不能消背景干擾contrAA?700

contrAA?3005.3.7連續(xù)光源原子吸收contrAA

傳統(tǒng)的AAS優(yōu)點：

操作簡單

測定快速

運行成本低

抗干擾能力強弱點：

單元素方法

某些元素不能直接測定

需要專用的

空心陰極燈

背景校正的能力有限新的可能性

連續(xù)光源AAS

為什么分子光譜通常用吸收方式測量，而原子光譜用發(fā)射方式測定呢?–顯然，沒有好的理由可以漠視原子的吸收光譜。

當使用連續(xù)光源時，其光學系統(tǒng)的分辨率需要達到

~2pm(這是一般單色器達不到的）。因此，原子吸收的測定需使用銳線光源。單色器的作用僅僅是用作測定時分離來自光源發(fā)出的其他譜線。AlanWalsh先生1952說SirAlanWalsh1916-1998與傳統(tǒng)原吸測量原理的不同：

銳線光源AASvs.連續(xù)光源

AAS-高強度連續(xù)光源

–短弧氙燈-高分辨率中階梯光柵

–分光系統(tǒng)-CCD–固態(tài)陣列檢測器連續(xù)光源原子吸收的關鍵技術和革命性突破連續(xù)光源-AAS:1個光源覆蓋全部AA波長不需要空心陰極燈的AAS可同時進行背景校正比普通ICP更快的多元素分析優(yōu)于普通AAS的檢出限和線性范圍可用任一譜線進行分析可進行分子吸收的測定高強度連續(xù)光源不同光源發(fā)光強度對比A

特制短弧氙燈B普通氙燈CD2氘燈高強度連續(xù)光源短弧氙燈（XeLamp）功率:300W燈電流:15A工作電壓:20V內部壓力(常溫):16bar內部壓力(點亮):50bar電極間距:<1mm發(fā)光點直徑:200μm發(fā)光點溫度:10000K連續(xù)光源AAS構造原理圖

石墨爐

中階梯光柵火焰

短弧氙燈高分辨單色器譜線分離26543121：入射狹縫（固定式）2：離軸拋物鏡3：棱鏡4:中間狹縫（可變式）5:中階梯光柵6:線陣CCD檢測器中階梯光柵

–雙單色器分光系統(tǒng)傳統(tǒng)AAS銳線光源波長掃描Mn三線測試：279.4817nm279.8269nm280.1085nm連續(xù)光源AAS波長掃描分辨率比較單色器

–高光譜分辨鉬中

W的測定(255,135nm)Calibrationstandard:200mg/LW

255,0387nmW255,1347nmWsample:Mohalf-stuffCh.1362

255,0170nmMo255,0387nmW255,0858nmMo255,1347nmW255,2872nmMo

CCD（背照式）

高量子效率(>90%)

優(yōu)良的紫外靈敏度銳線光源AAS:光電倍增管連續(xù)光源AAS:CCD(512pixel)CCD–固態(tài)陣列檢測器

分析速度快

不用換燈

不需燈的準直

不用預熱

沒有光源飄移開機即測

!

測定時間短

積分時間短

一次進樣測定所有元素幾乎100%時間用于有效測量

極高的分析速度分析時間以秒計算！

contrAA分析速度比掃描型ICP快30%。ICP樣品間清洗時間是AAS的4倍，因為AAS的樣品提升量為5-7ml/min，而ICP樣品提升量為5-7ml/min。contrAA順序掃描ICP全譜直讀ICP測量時間（10元素）60

60

20進樣清洗時間10

40

40總分析時間7010060AAS與AES差異AAS譜線簡單，易于分析儀器簡單，容易操作成本低：一瓶乙炔/2周AES譜線復雜，難于分析儀器復雜，要求專業(yè)成本高：一瓶Ar/6小時5.4原子熒光光譜法

AtomicFluorescenceSpectrometry（AFS）利用原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的發(fā)射光譜分析法定量分析有高的靈敏度。干擾較少，譜線比較簡單。寬的線性范圍。能實現(xiàn)多元素同時測定。5.4.1基本原理5.4.1.1原子熒光光譜的產生

（動畫）

氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級，同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光。原子熒光屬光致發(fā)光，也是二次發(fā)光。當激發(fā)光源停止照射后，再發(fā)射過程立即停止5.4.1.2原子熒光的類型原子熒光可分為共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類型。共振熒光

非共振熒光光子光子5.4.2.原子熒光分光光度計

原子熒光光度計分為非色散型和色散型。這兩類儀器的結構基本相似，只是單色器不同。原子熒光光度計與原子吸收光度計在很多組件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨爐）；用切光器及交流放大器來消除原子化器中直流發(fā)射信號的干擾；檢測器為光電倍增管等。原子熒光光譜儀示意圖

反光鏡單色器檢測器原子化器光源也可以是連續(xù)光源如高壓Xe弧燈非色散型和色散型海光230E原子熒光分光光度計天瑞AFS200系列原子熒光光譜儀5.4.3原子熒光光度計與原子吸收光度計的主要區(qū)別：

1.光源在原子熒光光度計中，需要采用高強度空心陰極燈、無極放電燈、激光和等離子體等。商品儀器中多采用高強度空心陰極燈、無極放電燈兩種。（1）高強度空心陰極燈高強度空心陰極燈特點是在普通空極陰極燈中，加上一對輔助電極。輔助電極的作用是產生第二次放電，從而大大提高金屬元素的共振線強度（對其它譜線的強度增加不大）。（2）無極放電燈無極放電燈比高強度空心陰極燈的亮度高，自吸小壽命長。特別適用于在短波區(qū)內有共振線的易揮發(fā)元素的測定。2.光路在原子熒光中，為了檢測熒光信號，避免待測元素本身發(fā)射的譜線，要求光源、原子化器和檢測器三者處于直角狀態(tài)。而原子吸收光度計中，這三者是處于一條直線上。3.色散系統(tǒng)

⑴色散型。色散元件是光柵。

⑵非色散型。非色散型用濾光器來分離分析線和鄰近譜線，可降低背景。

4.檢測系統(tǒng)

（動畫）

色散型原子熒光光度計用光電倍增管。非色散型的多采用日盲光電倍增管，它的光陰極由Cs-Te材料制成，對160～280nm波長的輻射有很高的靈敏度，但對大于320nm波長的輻射不靈敏。

多元素原子熒光分析儀

原子熒光可由原子化器周圍任何方向的激發(fā)光源激發(fā)而產生，因此設計了多道、多元素同時分析儀器。它也分為非色散型與色散型。非色散型6道原子熒光儀裝置見圖。

5.4.4定量分析方法（一）定量分析方法—校準曲線法（二）干擾及消除原子熒光的主要干擾是猝滅效應。這種干擾可采用減少溶液中其它干擾離子的濃度。其它干擾因素如光譜干擾、化學干擾、物理干擾等與原子吸收光譜法相似。在原子熒光法中由于光源的強度比熒光強度高幾個數(shù)量級，因此散射光可產生較大的正干擾。減少散射干擾，主要是減少散射微粒采用預混火焰增高火焰觀測高度和火焰溫度使用高揮發(fā)性的溶劑等，均可以減少散射微粒采用扣除散射光背景的方法消除其干擾

原子熒光法的靈敏度較原子吸收法高，但沒有原子吸收法應用廣泛，目前主要用于Cd、Zn,Hg,As,Sb,Sn,Pb,Ga,In,Tl等元素分析。5.4.5原子熒光光譜法的特點：（1）高靈敏度、低檢出限。特別對Cd、Zn等元素有相當?shù)偷臋z出限，Cd可達1ng/L、Zn為40ng/L。由于原子熒光的輻射強度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強度光源可進一步降低其檢出限。（2）譜線簡單、干擾少。（3）分析校準曲線線性范圍寬，可達3-5個數(shù)量級。（4）多元素同時測定。

雖然原子熒光法有許多優(yōu)點，但由于熒光猝滅效應，以致在測定復雜基體的試樣及高含量樣品時，尚有一定的困難。此外，散射光的干擾也是原子熒光分析中的一個麻煩問題。

因此，原子熒光光譜法在應用方面不及原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法廣泛，但可作為這兩種方法的補充。5.6電感耦合等離子體-質譜法

同時測定痕量多元素的無機質譜技術概述

從分析的對象看，質譜法可以分為原子質譜法和分子質譜法。原子質譜法又稱無機質譜法，是將單質離子按照質荷比的不同進行分離和檢測的方法。它廣泛應用于物質試樣中元素的識別和濃度測定。5.6.1ICP-MS的起源和發(fā)展5.6.1.11960s~70s，問題的提出電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜技術(ICP-AES)

火花源無機質譜用于痕量元素分析(SSMS)

優(yōu)點：痕量多元素同時測定 分析速度快 樣品引入簡單

缺點：光譜干擾嚴重優(yōu)點：譜圖簡單，分辨率適中，檢出限低缺點：樣品制備困難，分析速度慢 常規(guī)離子源效率低ICP+MSICP-MS分析速度： 4-6個樣品/小時m/z記錄范圍：6-238（Li-U）單同位素元素靈敏度：0.1mg/g精度：-25%全質量范圍內的自動掃描操作者對離子源的控制程度盡可能小5.6.1.2.ICP-MS最初的性能設計要求(1971,3)KeyPoint:

連續(xù)高壓離子源和質譜真空室之間的接口技術ICP-MS檢測限及質量分析范圍5.6.1.3ICP－MS分析性能測定對象：絕大多數(shù)金屬元素和部分非金屬元素檢測限：110-5(Pt)

~159(Cl)ng/mL分析速度：>20samplesperhour精度：RSD<5%離子源穩(wěn)定性：優(yōu)良的長程穩(wěn)定性自動化程度：從進樣到數(shù)據(jù)處理的全程自動化和遠程控制應用范圍：地質、環(huán)境、冶金、生物、醫(yī)藥、核工業(yè)可測定同位素的比率5.6.2ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理

PEELAN6100

Agilent

7500系列Varian810/820MS

原子質譜分析包括下面幾個步驟：原子化將原子化的原子大部分轉化為離子離子按照質荷比分離計數(shù)各種離子的數(shù)目ICP-MS基本構成進樣系統(tǒng)等離子體源接口質譜儀進樣系統(tǒng)等離子體源接口質譜儀

Agilent7500a的原理示意圖快速同時雙模式檢測器分子泵樣品雙曲面四極桿耐用的接口

OmegaII離軸透鏡Peltier冷卻霧化室蠕動泵新型高容量真空系統(tǒng)設計

分子泵ICP-MSLab.inPhys.Sci.Center,USTC(ThermoVGElemental,PlasmaQuadIII)ATypicalICP-MSLaboratoryin2000s(PE,SciexELAN6000)5.6.2.1電感耦合等離子體

等離子體的一般概念等離子體指的是含有一定濃度陰陽離子能夠導電的氣體混合物。在等離子體中，陰陽離子的濃度是相同的，凈電荷為零。通常用氬形成等離子體。氬離子和電子是主要導電物質。一般溫度可以達到10,000K。5.6.2.2ICP與MS的接口(Interface)離子的提取

采樣錐(samplingcone)

截取錐(skimmercone)離子的聚焦

離子透鏡組真空系統(tǒng)一個機械泵二個分子渦輪泵

離子的提取離子透鏡組的聚焦作用R.Thomas,Spectroscopy16(2001)38–44截取錐后正離子之間的排斥作用離子透鏡組的作用機制5.6.2.3質譜儀

ICP-MS樣品引入系統(tǒng)（進樣方式）

agilen7500icpms.f4v

（動畫）5.6.3

質譜圖及其干擾

ICP-MS的圖譜非常簡單，容易解析和解釋。但是也不可避免的存在相應的干擾問題，主要包括光譜干擾和基體效應兩類。光譜干擾：當?shù)入x子體中離子種類與分析物離子具有相同的質荷比，即產生光譜干擾。光譜干擾有四種同質量類型離子多原子或加和離子氧化物和氫氧化物離子儀器和試樣制備所引起的干擾同質量類型離子干擾

同質量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質量的同位素。對使用四極質譜計的原子質譜儀來說，同質量類指的是質量相差小于一個原于質量單位的同位素。使用高分辨率儀器時質量差可以更小些。周期表中多數(shù)元素都有同質量類型重疊的一個、二個甚至三個同位素。如：銦有113In+和115In+兩個穩(wěn)定的同位素前者與113Cd+重疊，后者與115Sn+重疊。因為同質量重疊可以從豐度表上精確預計．此干擾的校正可以用適當?shù)挠嬎銠C軟件進行。現(xiàn)在許多儀器已能自動進行這種校正。

多原子離子干擾

多原子離子(或分子離子)是ICPMS中干擾的主要來源。一般認為，多原子離子并不存在于等離子體本身中，而是在離子的引出過程中。由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用而形成。氫和氧占等離子體中原子和離子總數(shù)的30％左右，余下的大部分是由ICP炬的氬氣產生的。ICPMS的背景峰主要是由這些多原子離子結出的．它們有兩組：以氧為基礎質量較輕的—組和以氬為基礎較重的一組，兩組都