第七章硅酸鹽水泥的水化與硬化

第七章硅酸鹽水泥的水化與硬化

7.1熟料礦物的水化

7.2硅酸鹽水泥的水化

7.3水化速率

7.4硬化水泥漿體硅酸鹽水泥的水化和硬化

水泥用適量的水拌和后，形成能粘結(jié)砂石集料的可塑性泥漿，隨后逐漸失去塑性而凝結(jié)硬化為具有一定強(qiáng)度的石狀體。同時，伴有水化放熱、體積膨脹和強(qiáng)度增加。本節(jié)導(dǎo)入：硅酸鹽水泥的性能凝結(jié)時間、強(qiáng)度、水化熱、泌水性、耐久性等。◆水泥的水化、凝結(jié)、硬化水化－物質(zhì)由無水狀態(tài)變?yōu)橛兴疇顟B(tài)，由低含水變?yōu)楦吆?，統(tǒng)稱為水化。凝結(jié)－水泥加水拌和初期形成具有可塑性的漿體，然后逐漸變稠并失去可塑性的過程稱為凝結(jié)。硬化－此后，漿體的強(qiáng)度逐漸提高并變成堅硬的石狀固體（水泥石），這一過程稱為硬化。

水化速率（rateofhydration)是指單位時間內(nèi)水泥的水化程度或水化深度。水化程度是指一定時間內(nèi)已水化的水泥量與完全水化量的比值，以百分率表示。水化深度是指水泥顆粒外表面水化層的厚度，一般以微米表示。§7.1熟料礦物的水化一.C3S的水化1、常溫下的水化反應(yīng)

3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2

簡寫為：C3S+nH=C-S-H+(3-x)CH式中x--表示鈣硅比（C/S），n--表示結(jié)合水量；

C-S-H為水化硅酸鈣凝膠，CH為氫氧化鈣。水化產(chǎn)物C-S-H的組成是不定的，其CaO/SiO2

比與所處的溶液的Ca(OH)2濃度有關(guān)：·〔CaO〕﹤1mmol/l，Ca(OH)2硅酸凝膠·〔CaO〕﹤1-2mmol/l，C-S-H硅酸凝膠·〔CaO〕﹤2-20mmol/l，

C/S比為（0.8-1.5）C-S-H

，稱為C-S-H（Ⅰ）(薄片狀)·〔

CaO〕達(dá)飽和﹥20mmol/l，

C/S比為（1.5-2.0）C-S-H

，稱為C-S-H（Ⅱ）(纖維狀)2.C3S水化過程

Ⅰ：誘導(dǎo)前期（時間：15分鐘）

反應(yīng)：激烈—第一個放熱峰，鈣離子濃度迅速提高漿體狀態(tài)：是具有流動性（Ca(OH)2沒有飽和）Ⅱ：誘導(dǎo)期又稱靜止期（時間：2—4小時）反應(yīng)：極慢——放熱底谷：鈣離子濃度增高慢

漿體狀態(tài)：Ca(OH)2達(dá)飽和：此間：具有流動性，結(jié)束：失去流動性，達(dá)初凝Ⅲ：加速期（時間：4~8小時）

反應(yīng)：又加快——第二放熱高峰漿體狀態(tài)：Ca(OH)2過飽和最高：生成Ca(OH)2

、填充空隙、中期：失去可塑性、達(dá)終凝，后期：開始硬化Ⅳ：減速期（時間：12—24小時）

反應(yīng)：隨時間的增長而下降原因：在C3S表面包裹產(chǎn)物—阻礙水化。

Ⅴ:穩(wěn)定期

反應(yīng)：很慢—基本穩(wěn)定（直到水化結(jié)束）原因：產(chǎn)物層厚：水很少—產(chǎn)物擴(kuò)散困難。Ⅰ-誘導(dǎo)前期；Ⅱ-誘導(dǎo)前期；Ⅲ-加速期；

Ⅳ-減速期；Ⅴ-穩(wěn)定期◆誘導(dǎo)期的本質(zhì)保護(hù)膜理論晶核形成延緩理論晶格缺陷的類別和數(shù)量是決定誘導(dǎo)期長短的主要因素二.C2S水化

C2S的水化過程與C3S相似，也有靜止期，加速期等，但水化速率很慢約為C3S的1/20

水化反應(yīng)：C2S+mH

→C-S-H+（2-x）CH

水化產(chǎn)物：生成C-S-H和Ca(OH)2三.C3A水化：

水化迅速，其水化產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)受溶液中CaO、Al2O3離子濃度和溫度的影響很大。1、C3A單獨水化常溫：C3A+27H→C4AH19+C2AH8

相對濕度﹤85﹪時

C4AH19→C4AH13+6H

C4AH13+C2AH8→

C3AH6+9H2OT﹥35℃：C3A+6H2O→C3AH6特點：水化速度快→水化熱多→T升高→反應(yīng)速度極快→急凝→很快失去流動性2.C3A在液相CaO濃度達(dá)飽和時

C3A+CH+12H→C4AH13

瞬凝原因：水泥顆粒表面形成大量C4AH13（六方片狀晶體）

，其數(shù)量迅速增多，足以阻礙粒子的相對運動。3.在石膏存在條件下的水化·石膏（充足）、CaO同時存在時

C3A+CH+12H→C4AH13C4AH13+3CSH2+14H

→C3A·3CS·H32

+CH

（三硫型水化硫鋁酸鈣AFt，又稱鈣礬石）·C3A未完全水化而石膏已經(jīng)耗盡時

2C4AH13+C3A·3CS·H32→3C3A·CS·H12+2CH+20H

(單硫型水化硫鋁酸鈣AFm)·石膏摻量極少，所有的AFt都轉(zhuǎn)化為AFm還有C3A剩余

C3A·CS·H12+

C3A+CH+12H→2C3A(CS·CH)H12四.鐵相固溶體的水化

比C3A水化慢，單獨水化，也不會急凝，其水化反應(yīng)和產(chǎn)物與C3A相似。1.無石膏時，在Ca(OH)2環(huán)境水化常溫：C4AF+4CH+22H→2C4(A·F)H13T＞50℃

：C4AF+6H→C3(A·F)H6

2.有石膏存在時

C4AF+2CH+6CSH2+50H→2C3(A·F)·3CS·H323.石膏不足時

2C4(A·F)·H13+C3(A·F)·3CS·H32→3C3(A·F)·CS·H12+2CH+20H§7.2硅酸鹽水泥的水化

一.水化反應(yīng)體系的特點水泥的水化基本上是在Ca(OH)2

和石膏的飽和溶液或過飽和溶液中進(jìn)行的，并且還會有K+、Na+等離子。熟料首先在此種溶液中解體，分散，懸浮在液相中，各單體礦物進(jìn)行水化，水化產(chǎn)物彼此間又化合，之后水化產(chǎn)物凝結(jié)、硬化，發(fā)揮強(qiáng)度，因此，水化過程實際上就是熟料解體——水化——水化產(chǎn)物凝聚——水泥石。開始是解體、水化占主導(dǎo)作用，以后是凝聚占主導(dǎo)作用。二.水化反應(yīng)及水化產(chǎn)物1.水化反應(yīng)簡圖如下：綜上所述，水泥的水化反應(yīng)過程如下：水泥加水后，C3S、C3A、C4AF均很快水化，同時石膏迅速溶解，形成Ca(OH)2與

CaSO4的飽和溶液，水化產(chǎn)物首先出現(xiàn)六方板狀的Ca(OH)2與針狀的AFt相以及無定形的C-S-H。之后，由于不斷生成AFt相，SO42-不斷減少，繼而形成AFm相及C-A-H晶體和C4(A·F)·H13晶體。

※水泥的主要水化產(chǎn)物是氫氧化鈣、C-S-H凝膠、水化硫鋁酸鈣、水化硫鋁（鐵）酸鈣、水化鋁酸鈣及水化鐵酸鈣等。

※水泥水化過程簡單分為三個階段：鈣礬石形成期、C3S水化期和結(jié)構(gòu)形成和發(fā)展期。2.水化產(chǎn)物常溫下的主要水化產(chǎn)物：常壓蒸汽養(yǎng)護(hù)（≤100℃）時的水化產(chǎn)物：水化硅酸鈣Ca(OH)2水化硫鋁（鐵）酸鈣固溶體：水化鋁（鐵）酸鈣及其固溶體：一般生成物C4(A·F)H13最終生成物C3AH6--C3FH6固溶體，溶解度小，抗硫酸鹽能力強(qiáng)三硫型的針狀單硫型的六方片狀：最終C-S-H（Ⅱ）C4A·C4F·H13

不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)變?yōu)镃3AH6、C3(AF)H6

AFt相分解為AFm相和CaSO47.2硅酸鹽水泥的水化7.2.1硅酸鹽水泥的水化過程鈣礬石形成期

C3S水化期結(jié)構(gòu)形成和發(fā)展期三.水泥水化過程·鈣礬石形成期：C3A率先水化→第一放熱峰·C3S水化期：C3S水化→第二放熱峰·結(jié)構(gòu)形成和發(fā)展期:放熱速率很低，趨于穩(wěn)定。隨著各種水化產(chǎn)物的不斷增多，填入原先由水所占據(jù)的空間，再逐漸連接，相互交織，發(fā)展成硬化的漿體結(jié)構(gòu)。

§7.3水化速率一.水化速率的表示方法水化速率的意義：水化速率影響水泥強(qiáng)度的發(fā)揮和安定性表示方法：

水化速率：單位時間內(nèi)的水化程度或水化深度

水化程度：在一定的時間內(nèi)水泥發(fā)生水化作用的量和完全水化量的比值，以百分率表示。

水化深度：水泥顆粒已水化層的厚度，以微米表示。

·測定方法：直接法:定量地測定已水化和未水化部分的數(shù)量。如巖相分析、x射線分析、熱分析等間接法：測定結(jié)合水、水化熱或Ca(OH)2

生成量等方法。水化深度h與水化程度a的關(guān)系：二.礦物水化速度

28天前：C3A＞C4AF＞C3S＞C2S3—6月：C3S＞C3A＞C4AF＞C2S

三.影響水化速率的因素

1.熟料的礦物組成

28天內(nèi)各礦物的水化速度為C3A＞C3S＞

C4AF＞C2S或C3A＞C4AF＞C3S＞C2S

。各熟料礦物的水化活性主要與礦物的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。（與不規(guī)則配位、高配位造成的晶體結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)）2.水泥細(xì)度：

·細(xì)度越細(xì)，反應(yīng)物的表面積越大，反應(yīng)速度越快；

·磨細(xì)的過程中，使晶格扭曲程度增大，晶格缺陷增加，反應(yīng)活性高，使水化反應(yīng)易于進(jìn)行。

·細(xì)度增加使早期水化反應(yīng)和強(qiáng)度提高，對后期強(qiáng)度沒有很多益處。

3.水灰比

水灰比在0.25～1.0之間，對早期水化速率并無明顯影響，但水灰比過小，會使后期的水化反應(yīng)延緩。為了達(dá)到充分水化的目的，拌和水量應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)所需水量的一倍左右。水灰比宜在0.4以上?！び绊懰俣?；·影響水泥漿的結(jié)構(gòu)和孔隙率；·影響強(qiáng)度。4.養(yǎng)護(hù)溫度

溫度越高，速度越快。溫度對水化速度的影響主要在早期，對后期影響不大；溫度低于-10℃水泥基本不發(fā)生水化。

5.外加劑：施工時“加入少量能調(diào)節(jié)凝結(jié)時間的物質(zhì)絕大多數(shù)無機(jī)電解質(zhì)都有促進(jìn)水泥水化的作用，如CaCl2;

多數(shù)有機(jī)外加劑對水化有延緩作用，常用各種木質(zhì)素磺酸鈉。

促凝劑：CaCl2：液相鈣離子濃度高、加快Ca(OH)2的結(jié)晶，縮短誘導(dǎo)期。

緩凝劑：葡萄糖酸——阻礙C-S-H成核木質(zhì)素磺酸鹽—推遲Ca(OH)2結(jié)晶

早強(qiáng)劑：三乙醇胺：對C3SC2S有催化：砼28天強(qiáng)度高40%以上§7.4硬化水泥漿體一、凝結(jié)硬化過程及概念水泥的凝結(jié)和硬化：水泥加水拌成的漿體，起初具有流動性和可塑性。隨著水化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，漿體逐漸失去流動性，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢◤?qiáng)度的固體，即為水泥的凝結(jié)和硬化?！つY(jié)：漿體失去流動性和部分可塑性具有塑性強(qiáng)度·

硬化：完全失去可塑性，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度

水化是凝結(jié)硬化的前提，而凝結(jié)硬化則是水化的結(jié)果。從整體上看，凝結(jié)與硬化是同一過程的不同階段，凝結(jié)標(biāo)志著漿體失去流動性，而具有一定的塑性強(qiáng)度，硬化則表示漿體固化后產(chǎn)生一定的機(jī)械強(qiáng)度。二.漿體結(jié)構(gòu)的形成與發(fā)展（凝結(jié)硬化機(jī)理）補充：物質(zhì)凝聚的幾種形式1.物質(zhì)從過飽和溶液中結(jié)晶出來，形成晶體相互交織的產(chǎn)物。

如半水石膏-通過結(jié)晶使?jié){體獲得強(qiáng)度2.形成半固體的凝膠

如石灰漿的結(jié)硬-通過凝聚而獲得強(qiáng)度

凝結(jié)硬化過程機(jī)理（參考普硅P74)·雷霞特利的結(jié)晶理論·米哈艾利斯的膠體理論溶解期·拜依柯夫理論膠化期

結(jié)晶期·洛赫爾理論

洛赫爾等人將凝結(jié)硬化過程中體系結(jié)構(gòu)的變化分為三個階段：

·第一階段：初凝時間內(nèi)，晶體太小，不能連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水泥漿成塑性狀態(tài)，孔隙率沒顯著下降。

·第二階段：大約從初凝到24小時為止，水化開始加速，連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著水化物的繼續(xù)增多，孔隙率明顯減少，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷致密，強(qiáng)度不斷增長。

·第三階段：24小時后到水化結(jié)束，孔隙率不斷減小，結(jié)構(gòu)致密，強(qiáng)度增加?！そy(tǒng)一觀點：P145

·水泥的水化反應(yīng)開始為化學(xué)反應(yīng)所控制，隨著水化產(chǎn)物層的增厚，擴(kuò)散速率成為決定性因素。

·各種水化產(chǎn)物通過晶體互相搭接、交叉攀附使水泥顆粒與水化產(chǎn)物連接，構(gòu)成一個三度空間牢固結(jié)合、密實的整體。三.硬化水泥漿體的組成與結(jié)構(gòu)

硬化水泥漿體是一非均質(zhì)的多相體系，由各種水化產(chǎn)物和殘存熟料所構(gòu)成的固相以及存在于孔隙中的水和空氣所組成，是固-液-氣三相多孔體。它具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和孔隙率，外觀和其他性能又與天然石材相似，故又稱為水泥石。

·

水泥石的組成:

結(jié)晶程度較差的凝膠

C-S-H：70%

結(jié)晶程度較好的Ca(OH)2：20%

固相結(jié)晶程度較好的AFm、AFt：7%

及水化鋁酸鈣等晶體

未水化殘留熟料和其它微量組份：3%

毛細(xì)孔：未被外部水化產(chǎn)物填充

孔隙

凝膠孔：凝膠微孔水：100%孔內(nèi)全為水硬化水泥漿體主要水化產(chǎn)物的基本特征名稱密度結(jié)晶程度形貌尺寸μΜ

鑒別手段C-S-H2.3～2.6極差纖維狀、網(wǎng)絡(luò)狀、皺箔狀等大顆粒1×0.1掃描電鏡氫氧化鈣2.24良好六方板狀0.01～0.1mm光學(xué)顯微鏡掃描電鏡鈣礬石1.75好帶棱針狀10×0.5光學(xué)顯微鏡掃描電鏡單硫型水化硫鋁酸鈣1.95尚好六方薄片狀不規(guī)則花瓣狀1×1×0.1掃描電鏡硬化水泥漿體的結(jié)構(gòu)：

水泥石由水泥凝膠、吸附在凝膠孔內(nèi)的凝膠水、Ca(OH)2等結(jié)晶相、未水化的水泥顆粒、毛細(xì)孔及毛細(xì)孔水所組成。三、孔的結(jié)構(gòu)特征1、孔的產(chǎn)生：礦物完全水化：理論W/C=0.2-0.6

實際砂漿：W/C=0.5（國標(biāo)實驗）所以：實際加水遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論加水：多余水變成固相體積孔隙

2、孔的形成及影響

24小時后：70-80%孔小于100nm

孔直徑大于100nm（大毛細(xì)孔）：強(qiáng)度降低

凝膠孔小于100nm越多：強(qiáng)度越高3、孔的分類（見P199表8-9）四.水及其存在形式

◆

按結(jié)合牢固程度分為：結(jié)晶水：強(qiáng)結(jié)晶水：以O(shè)H-

狀態(tài)存在弱結(jié)晶水：以水分子狀態(tài)存在吸附水：是由于吸附作用及毛細(xì)現(xiàn)象作用被物理吸附于固體顆粒表面及孔隙中的水，可分為凝膠水及毛細(xì)水。自由水：游離水存在于粗大孔隙內(nèi)，易去除，應(yīng)盡量減少。存在：＞100nm孔中◆按是否可蒸發(fā)分為蒸發(fā)水：可用降氣壓，升溫度等方法使之干燥（自由水、吸附水）是所有孔隙體積的量度。非蒸發(fā)水：不能或很難使之干燥，如化合水（結(jié)晶水），可作為水化產(chǎn)物膠粒存在量的量度，即水化程度的量度。從上述討論可知：硬化水泥漿可看做由兩部分組成：一部分是水化產(chǎn)物膠粒形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及膠孔內(nèi)的水，稱為凝膠體，另一部分是較大的毛細(xì)孔。改變凝膠體中水化產(chǎn)物的組成、形態(tài)，必然改變硬化漿體的性能，其含量越大，強(qiáng)度越高，反之，毛孔越多，強(qiáng)度越低。熟料礦物對水泥性質(zhì)的影響礦物名稱特性強(qiáng)度發(fā)展水化熱耐腐蝕能力早期后期C3S大大中中C2S小大小大C3A大小大小C4AF小中小大水泥漿掃描電鏡照片（7d齡期）C-S-H鈣礬石C-S-H水化硅酸鈣凝膠CHCrystal氫氧化鈣晶體

電鏡下的水泥水化產(chǎn)物圖

新拌水泥漿

硬化水泥漿硬化水泥漿結(jié)構(gòu)圖水灰比硬化前未水化水泥顆粒水C-S-H鈣礬石氫氧化鈣硬化后水灰比7.3摻混合材硅酸鹽水泥的水化硬化