重要有機(jī)反應(yīng)機(jī)理課件

重要有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理是對一個(gè)反應(yīng)過程的詳細(xì)描述，在表述反應(yīng)機(jī)理時(shí)，必須指出電子的流向，并規(guī)定用箭頭表示一對電子的轉(zhuǎn)移，用魚鉤箭頭表示單電子的轉(zhuǎn)移。

反應(yīng)機(jī)理是根據(jù)很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)后提出的，它有一定的適用范圍，能解釋很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，并能預(yù)測反應(yīng)的發(fā)生。如果發(fā)現(xiàn)新的實(shí)驗(yàn)事實(shí)無法用原有的反應(yīng)機(jī)理來解釋，就要提出新的反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理已成為有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的一部分。目錄

取代反應(yīng)加成反應(yīng)消除反應(yīng)氧化還原反應(yīng)縮合反應(yīng)重排反應(yīng)取代反應(yīng)

自由基取代反應(yīng)

飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)

酯化反應(yīng)酯的水解反應(yīng)芳香親電取代反應(yīng)

1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)芳香親核取代反應(yīng)芳香自由基取代反應(yīng)自由基取代反應(yīng)有機(jī)化合物分子中的某個(gè)原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)所置換的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。若取代反應(yīng)是按共價(jià)鍵均裂的方式進(jìn)行的，即是由于分子經(jīng)過均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的，則稱其為自由基型取代反應(yīng)。自由基反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止三個(gè)階段。鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)變成另一個(gè)自由基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應(yīng)。鏈終止階段是消失自由基的階段。自由基兩兩結(jié)合成鍵。所有的自由基都消失了，自由基反應(yīng)也就終止了分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。若鹵原子為氯原子，則該鹵代反應(yīng)稱為氯代反應(yīng)。實(shí)例：甲烷的氯化反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。用SN表示。在反應(yīng)中，受試劑進(jìn)攻的對象稱為底物；親核的進(jìn)攻試劑稱為親核試劑；在反應(yīng)中離開的基團(tuán)稱為離去基團(tuán)；與離去基團(tuán)相連的碳原子稱為中心碳原子；生成物稱為產(chǎn)物。在上述反應(yīng)中，若受進(jìn)攻的對象是飽和碳原子，則稱此這類反應(yīng)為飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)。實(shí)例：鹵代烴雙分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（SN2）有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN2反應(yīng)酯化反應(yīng)定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量；②不斷移走產(chǎn)物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物）。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O酯化反應(yīng)的機(jī)理*1加成－消除機(jī)理質(zhì)子轉(zhuǎn)移-H2O-H+消除按加成－消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂加成四面體正離子*1碳正離子機(jī)理(CH3)3C-OH(CH3)3COH2按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂*ROH按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行酯化。*由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以ROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。該反應(yīng)機(jī)理也從同位素方法中得到了證明+(CH3)3COH+H2O+*2?；x子機(jī)理H2SO4(濃)僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)環(huán)氧乙烷類化合物的三元環(huán)結(jié)構(gòu)使各原子的軌道不能正面充分重疊，而是以彎曲鍵相互連結(jié)，由于這種關(guān)系，分子中存在一種張力，極易與多種試劑反應(yīng)，把環(huán)打開。酸催化開環(huán)反應(yīng)時(shí)，首先環(huán)氧化物的氧原子質(zhì)子化，然后親核試劑向C?O鍵的碳原子的背后進(jìn)攻取代基較多的環(huán)碳原子，發(fā)生SN2反應(yīng)生成開環(huán)產(chǎn)物。這是一個(gè)SN2反應(yīng)，但具有SN1的性質(zhì)，電子效應(yīng)控制了產(chǎn)物，空間因素不重要。堿性開環(huán)時(shí)，親核試劑選擇進(jìn)攻取代基較少的環(huán)碳原子，C?O鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎同時(shí)進(jìn)行，并生成產(chǎn)物。這是一個(gè)SN2反應(yīng)，空間效應(yīng)控制了反應(yīng)。環(huán)氧化合物在酸性條件下開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理二、加成反應(yīng)

親電加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng)共軛加成反應(yīng)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)可以按照“環(huán)正離子中間體機(jī)理”、“碳正離子中間體機(jī)理”、“離子對中間體機(jī)理”和“三中心過渡態(tài)機(jī)理”四種途徑進(jìn)行。通過化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團(tuán)進(jìn)攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。環(huán)正離子中間體機(jī)理反式加成環(huán)正離子中間體機(jī)理表明：該親電加成反應(yīng)是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負(fù)電荷部分從環(huán)正離子背后進(jìn)攻碳，發(fā)生SN2反應(yīng)，總的結(jié)果是試劑的二個(gè)部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應(yīng)，得到反式加成的產(chǎn)物。離子對中間體機(jī)理（順式加成）按離子對中間體機(jī)理進(jìn)行的過程表述如下：首先試劑與烯烴加成，烯