大學(xué)化學(xué)原理 第四章

四、判斷氧化還原反應(yīng)的程度

氧還反應(yīng)的限度就是反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)所進(jìn)行的程度，通常用K?的大小來(lái)衡量。由于：

將ΔG?

=-nFE?代入上式得：

lgK?=

lgK?=通常反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，取T=298.15K代入上式，得：

該式表明了原電池反應(yīng)的K?與電動(dòng)勢(shì)E?之間的關(guān)系。由此看出，當(dāng)溫度和轉(zhuǎn)移電子數(shù)一定時(shí)，K?值與E?值成正比，(?(+)-?(-))越大，則K?值就越大，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行得越完全。lgK?

==【例4-7】計(jì)算反應(yīng)在298K時(shí)的Kθ解：若反應(yīng)寫成：則n=

4，∴Eθ與反應(yīng)式系數(shù)無(wú)關(guān)，而Kθ則不同。解：負(fù)極：正極：總反應(yīng)：【思考題】根據(jù)原電池原理求AgCl的Kθsp,已知:

利用電極反應(yīng)ΔG?的加和性，可由已知電極反應(yīng)的?計(jì)算未知反應(yīng)的?值。【例4-6】已知①Cu2++2e-→Cu?1=0.34V

②Cu2++e-→Cu+

?2=0.17V

求:③Cu++e-→Cu?3=？五、由平衡關(guān)系計(jì)算

值解：

根據(jù)ΔG?

=-nFE?

，對(duì)半電池(電極)反應(yīng)可得：

ΔG?=-nF?

∵③=①-②

∴ΔG?3=ΔG?1-ΔG?2

n3F?3=n1F?1-

n2F?2于是：?3

=

=

=0.51V返回§4.4電解

(Electrolysis)

使電流通過(guò)電解質(zhì)溶液（或熔融液），在電極上引起氧化還原反應(yīng)的過(guò)程叫電解。

電解一般都是在電解池中進(jìn)行的。一個(gè)直流電源，兩個(gè)電極，插入電解液中，就構(gòu)成了電解池，與電源負(fù)極相連的電極叫陰極；與正極相連的叫陽(yáng)極。陰極:還原反應(yīng)陽(yáng)極:氧化反應(yīng)電解NiCl2熔融液一般電解液中的正、負(fù)離子都不只一種，那么根據(jù)什么來(lái)判斷電解產(chǎn)物呢？比如：電解0.5mol?dm-3Na2SO4溶液。正離子：Na＋、H＋；負(fù)離子：SO42－、OH－陰極：Na＋？H＋？陽(yáng)極：OH－★理論依據(jù)：陰極:電極電勢(shì)高的氧化態(tài)物質(zhì)被還原（氧化性強(qiáng)）陽(yáng)極:電極電勢(shì)低的還原態(tài)物質(zhì)被氧化（還原性強(qiáng)）∴陰極是H＋得電子被還原：陽(yáng)極：OH－失電子被氧化：所以實(shí)際是電解水：如果用金屬作電極，陽(yáng)極參加反應(yīng)的往往是金屬電極如用銅：∴陽(yáng)極是Cu失去電子被氧化：Cu=Cu2＋+2e－利用氧化還原反應(yīng)，我們可以作化學(xué)電源，進(jìn)行電解、電鍍等等，做許多有利于我們生產(chǎn)和生活的工作，但同時(shí)，氧化還原反應(yīng)也制造了很多麻煩。金屬腐蝕是氧化還原反應(yīng)造成的最普遍，也是破壞性最大的危害。金屬腐蝕的類型有許多種，采取的措施也多種多樣，今天我們只介紹一些腐蝕與防腐的基本原理?！?.5金屬的腐蝕與防護(hù)

(Corrosionofmetalsandprotection)

從腐蝕原理來(lái)說(shuō)，金屬的腐蝕分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。

化學(xué)腐蝕：?jiǎn)渭冇苫瘜W(xué)作用引起的腐蝕。金屬與干燥的氣體（O2、Cl2、H2S、SO2等）或有機(jī)溶劑直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起的腐蝕。電化學(xué)腐蝕：金屬與電解質(zhì)溶液接觸，組成局部電池，按電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)引起的腐蝕，反應(yīng)機(jī)理跟原電池相同。事實(shí)證明，許多金屬在干燥的空氣中并沒(méi)有明顯的腐蝕現(xiàn)象，但在潮濕空氣中的腐蝕速度卻十分驚人（如：鐵生銹），危害要大得多，我們主要介紹一下這類腐蝕的機(jī)理。二、電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕的發(fā)生是因?yàn)樵诮饘俦砻嫘纬稍S多小原電池，例如：純的鋅粒與硫酸反應(yīng)：Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑這個(gè)反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行得并不快，但如果硫酸中加入幾滴CuSO4溶液，Zn與H2SO4的反應(yīng)會(huì)大大加快。因?yàn)椋篫n+Cu2+=Zn2++Cu析出的Cu沉積在金屬Zn表面，就構(gòu)成了原電池的正、負(fù)極。負(fù)極：正極：所以當(dāng)兩種活潑性不同的金屬放在一起，在腐蝕性的電解質(zhì)溶液中，較活潑的金屬就會(huì)成為原電池的負(fù)極，迅速被腐蝕掉。在腐蝕電池中：陽(yáng)極（負(fù)極）：發(fā)生氧化反應(yīng)陰極（正極）：發(fā)生還原反應(yīng)

鋼鐵中的主要成分為：Fe、C、FeC3（滲碳體）。Fe的活潑性較強(qiáng)，因而當(dāng)與腐蝕性介質(zhì)接觸時(shí)，F(xiàn)e作陽(yáng)極，C或滲碳體作陰極，就構(gòu)成了腐蝕電池，F(xiàn)e被氧化而被腐蝕。腐蝕類型：（1）析氫腐蝕：（酸性）（2）吸氧腐蝕：（弱酸、中性）

一般情況下，水膜的酸性不會(huì)太強(qiáng)，所以一般發(fā)生的是吸氧腐蝕。不管哪種腐蝕，鐵都會(huì)作為陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)被腐蝕，只是兩種腐蝕的陰極產(chǎn)物不同而已。地下的輸油管線，因?yàn)榇┻^(guò)的地段土質(zhì)不同，會(huì)發(fā)生差異充氣腐蝕。砂土段土質(zhì)比較疏松，氧氣分壓大；粘土段氧氣不容易滲入，分壓小，造成兩段處電對(duì)的電極電勢(shì)不同：砂土段為陰極：O2+2H2O+4e－=4OH－粘土段為陽(yáng)極：Fe=Fe2＋+2e－所以粘土段部分的鋼管更容易被腐蝕。,由鐵作導(dǎo)體，也會(huì)產(chǎn)生原電池反應(yīng)。（3）差異充氣腐蝕：由于氧氣分壓不同造成的金屬腐蝕，也叫縫隙腐蝕。了解了腐蝕發(fā)生的原理，就可以針對(duì)不同的腐蝕過(guò)程采取相應(yīng)的措施來(lái)防腐。金屬設(shè)備的防腐方法可以分為三大類：電化學(xué)防腐、覆蓋層保護(hù)、加緩蝕劑。三、金屬設(shè)備的防腐（一）電化學(xué)防腐1、犧牲陽(yáng)極保護(hù)法(?示意圖)

在鋼鐵上接一塊比它更活潑（電極電勢(shì)更低）的金屬，如：Zn、Mg等，因?yàn)樗鼈儽辱F活潑，形成原電池時(shí)，這些活潑金屬就成了原電池的負(fù)極，也就是腐蝕電池的陽(yáng)極，發(fā)生氧化反應(yīng)被腐蝕；而鋼鐵作陰極，只起導(dǎo)體作用，不會(huì)再被腐蝕。船體外殼、海底設(shè)備常用這種方法來(lái)防腐。2、外加電流保護(hù)法

利用電解原理，外加一個(gè)直流電源：陰極接被保護(hù)金屬，陽(yáng)極接廢鋼鐵。（?示意圖）陰極：陽(yáng)極：強(qiáng)制性地讓被保護(hù)金屬作陰極，而廢鋼鐵作陽(yáng)極被腐蝕。這種方法主要用于土壤、水體中的金屬設(shè)備的防腐。

在腐蝕介質(zhì)中加入少量緩蝕劑，會(huì)減小腐蝕速率，達(dá)到防腐目的。緩蝕劑法的優(yōu)點(diǎn)是：使用方便，見(jiàn)效快。緩蝕劑可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩類:

無(wú)機(jī)緩蝕劑主要有鉻酸鹽、重鉻酸鹽、磷酸鹽和碳酸氫鹽等，起作用的機(jī)理是在金屬表面形成起保護(hù)作用的氧化膜或沉積物。無(wú)機(jī)緩蝕劑通常在中性或弱堿性條件下使用，效率較低，故使用較多的是有機(jī)緩蝕劑。有機(jī)緩蝕劑通常為含N、S、O的有機(jī)物，常用的有機(jī)緩蝕劑有苯胺、烏洛托品(六次甲基四胺)、硫脲、若丁(主要組分為二鄰苯甲基硫脲—高效酸洗緩蝕劑)、尿素等。返回（二）加緩蝕劑（三）覆蓋層保護(hù)法

在金屬表面使用覆蓋層是保護(hù)金屬免遭腐蝕的最普遍和最重要的方法之一。覆蓋層的作用是將金屬和環(huán)境隔絕開(kāi)來(lái)，常用的幾種覆蓋層有：

1.鍍層

2.涂層

3.襯里在金屬表面電鍍或噴鍍上一層抗腐蝕性強(qiáng)的金屬，如Cr。常用的涂料有防腐漆、樹(shù)脂及瀝青等。

在金屬器皿內(nèi)表面襯上一層