大學化學原理 第四章

四、判斷氧化還原反應(yīng)的程度

氧還反應(yīng)的限度就是反應(yīng)達到平衡時所進行的程度，通常用K?的大小來衡量。由于：

將ΔG?

=-nFE?代入上式得：

lgK?=

lgK?=通常反應(yīng)在室溫下進行，取T=298.15K代入上式，得：

該式表明了原電池反應(yīng)的K?與電動勢E?之間的關(guān)系。由此看出，當溫度和轉(zhuǎn)移電子數(shù)一定時，K?值與E?值成正比，(?(+)-?(-))越大，則K?值就越大，說明反應(yīng)進行得越完全。lgK?

==【例4-7】計算反應(yīng)在298K時的Kθ解：若反應(yīng)寫成：則n=

4，∴Eθ與反應(yīng)式系數(shù)無關(guān)，而Kθ則不同。解：負極：正極：總反應(yīng)：【思考題】根據(jù)原電池原理求AgCl的Kθsp,已知:

利用電極反應(yīng)ΔG?的加和性，可由已知電極反應(yīng)的?計算未知反應(yīng)的?值?！纠?-6】已知①Cu2++2e-→Cu?1=0.34V

②Cu2++e-→Cu+

?2=0.17V

求:③Cu++e-→Cu?3=？五、由平衡關(guān)系計算

值解：

根據(jù)ΔG?

=-nFE?

，對半電池(電極)反應(yīng)可得：

ΔG?=-nF?

∵③=①-②

∴ΔG?3=ΔG?1-ΔG?2

n3F?3=n1F?1-

n2F?2于是：?3

=

=

=0.51V返回§4.4電解

(Electrolysis)

使電流通過電解質(zhì)溶液（或熔融液），在電極上引起氧化還原反應(yīng)的過程叫電解。

電解一般都是在電解池中進行的。一個直流電源，兩個電極，插入電解液中，就構(gòu)成了電解池，與電源負極相連的電極叫陰極；與正極相連的叫陽極。陰極:還原反應(yīng)陽極:氧化反應(yīng)電解NiCl2熔融液一般電解液中的正、負離子都不只一種，那么根據(jù)什么來判斷電解產(chǎn)物呢？比如：電解0.5mol?dm-3Na2SO4溶液。正離子：Na＋、H＋；負離子：SO42－、OH－陰極：Na＋？H＋？陽極：OH－★理論依據(jù)：陰極:電極電勢高的氧化態(tài)物質(zhì)被還原（氧化性強）陽極:電極電勢低的還原態(tài)物質(zhì)被氧化（還原性強）∴陰極是H＋得電子被還原：陽極：OH－失電子被氧化：所以實際是電解水：如果用金屬作電極，陽極參加反應(yīng)的往往是金屬電極如用銅：∴陽極是Cu失去電子被氧化：Cu=Cu2＋+2e－利用氧化還原反應(yīng)，我們可以作化學電源，進行電解、電鍍等等，做許多有利于我們生產(chǎn)和生活的工作，但同時，氧化還原反應(yīng)也制造了很多麻煩。金屬腐蝕是氧化還原反應(yīng)造成的最普遍，也是破壞性最大的危害。金屬腐蝕的類型有許多種，采取的措施也多種多樣，今天我們只介紹一些腐蝕與防腐的基本原理?！?.5金屬的腐蝕與防護

(Corrosionofmetalsandprotection)

從腐蝕原理來說，金屬的腐蝕分為化學腐蝕和電化學腐蝕。

化學腐蝕：單純由化學作用引起的腐蝕。金屬與干燥的氣體（O2、Cl2、H2S、SO2等）或有機溶劑直接發(fā)生化學反應(yīng)引起的腐蝕。電化學腐蝕：金屬與電解質(zhì)溶液接觸，組成局部電池，按電化學機理進行反應(yīng)引起的腐蝕，反應(yīng)機理跟原電池相同。事實證明，許多金屬在干燥的空氣中并沒有明顯的腐蝕現(xiàn)象，但在潮濕空氣中的腐蝕速度卻十分驚人（如：鐵生銹），危害要大得多，我們主要介紹一下這類腐蝕的機理。二、電化學腐蝕電化學腐蝕的發(fā)生是因為在金屬表面形成許多小原電池，例如：純的鋅粒與硫酸反應(yīng)：Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑這個反應(yīng)在室溫條件下進行得并不快，但如果硫酸中加入幾滴CuSO4溶液，Zn與H2SO4的反應(yīng)會大大加快。因為：Zn+Cu2+=Zn2++Cu析出的Cu沉積在金屬Zn表面，就構(gòu)成了原電池的正、負極。負極：正極：所以當兩種活潑性不同的金屬放在一起，在腐蝕性的電解質(zhì)溶液中，較活潑的金屬就會成為原電池的負極，迅速被腐蝕掉。在腐蝕電池中：陽極（負極）：發(fā)生氧化反應(yīng)陰極（正極）：發(fā)生還原反應(yīng)

鋼鐵中的主要成分為：Fe、C、FeC3（滲碳體）。Fe的活潑性較強，因而當與腐蝕性介質(zhì)接觸時，F(xiàn)e作陽極，C或滲碳體作陰極，就構(gòu)成了腐蝕電池，F(xiàn)e被氧化而被腐蝕。腐蝕類型：（1）析氫腐蝕：（酸性）（2）吸氧腐蝕：（弱酸、中性）

一般情況下，水膜的酸性不會太強，所以一般發(fā)生的是吸氧腐蝕。不管哪種腐蝕，鐵都會作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)被腐蝕，只是兩種腐蝕的陰極產(chǎn)物不同而已。地下的輸油管線，因為穿過的地段土質(zhì)不同，會發(fā)生差異充氣腐蝕。砂土段土質(zhì)比較疏松，氧氣分壓大；粘土段氧氣不容易滲入，分壓小，造成兩段處電對的電極電勢不同：砂土段為陰極：O2+2H2O+4e－=4OH－粘土段為陽極：Fe=Fe2＋+2e－所以粘土段部分的鋼管更容易被腐蝕。,由鐵作導體，也會產(chǎn)生原電池反應(yīng)。（3）差異充氣腐蝕：由于氧氣分壓不同造成的金屬腐蝕，也叫縫隙腐蝕。了解了腐蝕發(fā)生的原理，就可以針對不同的腐蝕過程采取相應(yīng)的措施來防腐。金屬設(shè)備的防腐方法可以分為三大類：電化學防腐、覆蓋層保護、加緩蝕劑。三、金屬設(shè)備的防腐（一）電化學防腐1、犧牲陽極保護法(?示意圖)

在鋼鐵上接一塊比它更活潑（電極電勢更低）的金屬，如：Zn、Mg等，因為它們比鐵活潑，形成原電池時，這些活潑金屬就成了原電池的負極，也就是腐蝕電池的陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)被腐蝕；而鋼鐵作陰極，只起導體作用，不會再被腐蝕。船體外殼、海底設(shè)備常用這種方法來防腐。2、外加電流保護法

利用電解原理，外加一個直流電源：陰極接被保護金屬，陽極接廢鋼鐵。（?示意圖）陰極：陽極：強制性地讓被保護金屬作陰極，而廢鋼鐵作陽極被腐蝕。這種方法主要用于土壤、水體中的金屬設(shè)備的防腐。

在腐蝕介質(zhì)中加入少量緩蝕劑，會減小腐蝕速率，達到防腐目的。緩蝕劑法的優(yōu)點是：使用方便，見效快。緩蝕劑可分為無機和有機兩類:

無機緩蝕劑主要有鉻酸鹽、重鉻酸鹽、磷酸鹽和碳酸氫鹽等，起作用的機理是在金屬表面形成起保護作用的氧化膜或沉積物。無機緩蝕劑通常在中性或弱堿性條件下使用，效率較低，故使用較多的是有機緩蝕劑。有機緩蝕劑通常為含N、S、O的有機物，常用的有機緩蝕劑有苯胺、烏洛托品(六次甲基四胺)、硫脲、若丁(主要組分為二鄰苯甲基硫脲—高效酸洗緩蝕劑)、尿素等。返回（二）加緩蝕劑（三）覆蓋層保護法

在金屬表面使用覆蓋層是保護金屬免遭腐蝕的最普遍和最重要的方法之一。覆蓋層的作用是將金屬和環(huán)境隔絕開來，常用的幾種覆蓋層有：

1.鍍層

2.涂層

3.襯里在金屬表面電鍍或噴鍍上一層抗腐蝕性強的金屬，如Cr。常用的涂料有防腐漆、樹脂及瀝青等。

在金屬器皿內(nèi)表面襯上一層