材料研究方法7-電子探針

一電子探針顯微分析電子探針的功能主要是進行微區(qū)成分分析。它是在電子光學和X射線光譜學原理的基礎上發(fā)展起來的一種高效率分析儀器。其原理是用細聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，分析特征X射線的波長（或特征能量）即可知道樣品中所含元素的種類（定性分析），分析X射線的強度，則可知道樣品中對應元素含量的多少（定量分析）。1電子探針儀鏡筒部分的構造大體上和掃描電子顯微鏡相同，只是在檢測器部分使用的是X射線譜儀，專門用來檢測X射線的特征波長或特征能量，以此來對微區(qū)的化學成分進行分析。因此，除專門的電子探針儀外，有相當一部分電子探針儀是作為附件安裝在掃描電鏡或透射電鏡鏡筒上，以滿足微區(qū)組織形貌、晶體結構及化學成分三位一體同位分析的需要。2圖7-1電子探針儀的結構3電子探針的信號檢測系統(tǒng)是X射線譜儀，用來測定特征波長的譜儀叫做波長分散譜儀（WDS）或波譜儀。用來測定X射線特征能量的譜儀叫做能量分散譜儀（EDS）或能譜儀。4波譜儀在電子探針中X射線是由樣品表面以下一個微米至納米數量級的作用體積內激發(fā)出來的，如果這個體積中含有多種元素，則可以激發(fā)出各個相應元素的特征波長X射線。若在樣品上方水平放置一塊具有適當晶面間距d的晶體，入射X射線的波長、入射角和晶面間距三者符合布拉格方程2dsin=時，這個特征波長的X射線就會發(fā)生強烈衍射。5圖7-2

分光晶體6因為在作用體積中發(fā)出的X射線具有多種特征波長，且它們都以點光源的形式向四周發(fā)射，因此對一個特征波長的X射線來說只有從某些特定的入射方向進入晶體時，才能得到較強的衍射束。左圖示出不同波長的X射線以不同的入射方向入射時產生各自衍射束的情況。若面向衍射束安置一個接收器，便可記錄下不同波長的X射線。圖中右方的平面晶體稱為分光晶體，它可以使樣品作用體積內不同波長的X射線分散并展示出來。7雖然平面單晶體可以把各種不同波長的X射線分光展開，但就收集單波長X射線的效率來看是非常低的。因此這種檢測X射線的方法必須改進。如果我們把分光晶體作適當地彈性彎曲，并使射線源、彎曲晶體表面和檢測器窗口位于同一個圓周上，這樣就可以達到把衍射束聚焦的目的。此時，整個分光晶體只收集一種波長的X射線，使這種單色X射線的衍射強度大大提高。8在實際檢測X射線時，點光源發(fā)射的X射線在垂直于聚焦圓平面的方向上仍有發(fā)散性。分光晶體表面不可能處處精確符合布拉格條件，加之有些分光晶體雖可以進行彎曲，但不能磨制，因此不大可能達到理想的聚焦條件.如果檢測器上的接收狹縫有足夠的寬度，即使采用不大精確的約翰型聚焦法，也是能夠滿足聚焦條件的。9電子束轟擊樣品后，被轟擊的微區(qū)就是X射線源。要使X射線分光、聚焦，并被檢測器接收，兩種常見的譜儀布置形式分別是直進式波譜儀和回轉式波譜儀。直進式波譜儀的優(yōu)點是X射線照射分光晶體的方向是固定的，即出射角保持不變，這樣可以使X射線穿出樣品表面過程中所走的路線相同，也就是吸收條件相等。分光晶體直線運動時，檢測器能在幾個位置上接收到衍射束，表面試樣被激發(fā)的體積內存在著相應的幾種元素。衍射束的強度大小和元素含量成正比。10回轉式波譜儀的聚焦圓圓心不能移動，分光晶體和檢測器在聚焦圓的圓周上以1：2的角速度運動，以保證滿足布拉格方程。它比直進式波譜儀結構簡單.由于出射方向改變很大，在表面不平度較大的情況下，由于X射線在樣品內行進路線不同，往往會因吸收條件變化而造成分析上的誤差。11分析方法上圖為一張用波譜儀分析一個測量點的譜線圖，橫坐標代表波長，縱坐標代表強度。譜線上有許多強度峰，每個峰在坐標上的位置代表相應元素特征X射線的波長，峰的高度代表這種元素的含量12應用波譜儀進行元素分析時，應注意下面幾個問題：（1）分析點位置的確定。在波譜儀上總帶有一臺放大100~500倍的光學顯微鏡。顯微鏡的物鏡是特制的，即鏡片中心開有圓孔，以使電子束通過。通過目鏡可以觀察到電子束照射到樣品上的位置，在進行分析時，必須是目的物和電子束重合，其位置正好位于光學顯微鏡目鏡標尺的中心交叉點上。（2）分光晶體固定后，衍射晶面的面間距不變。一個分光晶體能夠覆蓋的波長范圍是有限的，因此它只能測定某一原子序數范圍的元素。如果要分析Z=4~92范圍的元素，則必須使用幾塊晶面間距不同的晶體，因此一個譜儀中經常裝有兩塊晶體可以互換，而一臺電子探針儀上往往裝有2~6個譜儀，有時幾個譜儀一起工作，可以同時測定幾個元素。13能譜儀EDS各種元素具有自己的X射線特征波長，特征波長的大小則取決于能級躍遷過程中釋放出的特征能量E。能譜儀就是利用不同元素X射線光子特征能量不同這一特點來進行成分分析的。最終得到一張?zhí)卣鱔射線按能量大小分布的圖譜。14圖7-4鋰漂移硅能譜儀方框圖15圖7-5能譜儀和波譜儀的譜線比較能譜儀波譜儀16能譜儀的優(yōu)點（1）能譜儀探測X射線的效率高。因為Si(Li)探頭可以安放在比較接近樣品的位置，X射線信號直接由探頭收集，不必通過分光晶體衍射。Si(Li)晶體對X射線的檢測率極高，因此能譜儀的靈敏度比波譜儀高一個數量級。17（2）能譜儀可在同一時間內對分析點內所有元素X射線光子的能量進行測定和計數，在幾分鐘內可得到定性分析結果，而波譜儀只能逐個測量每種元素的特征波長。（3）能譜儀的結構比波譜儀簡單，沒有機械傳動部分，因此穩(wěn)定性和重復性都很好。（4）能譜儀不必聚焦，因此對樣品表面沒有特殊要求，適合于粗糙表面的分析工作。18能譜儀的缺點（1）能譜儀的分辨率比波譜儀低，能譜儀給出的波峰比較寬，容易重疊。在一般情況下，Si(Li)檢測器的能量分辨率約為160eV，而波譜儀的能量分辨率可達5~10eV。（2）能譜儀中因Si(Li)檢測器的鈹窗口限制了超輕元素X射線的測量，因此它只能分析原子序數大于11的元素，而波譜儀可測定原子序數從4到92之間的所有元素。（3）能譜儀的Si(Li)探頭必須保持在低溫狀態(tài)，因此必須使用液氮冷卻。19二電子探針儀的分析方法及應用定性分析：1.定點分析：將電子束固定在需要分析的微區(qū)上，用波譜儀分析時可改變分光晶體和探測器的位置，即可得到分析點的X射線譜線；若用能譜儀分析時，幾分鐘內即可直接從熒光屏（或計算機）上得到微區(qū)內全部元素的譜線。20ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相與基體的定點分析（圖中數字為Y2O3mol%）212.線分析：將譜儀（波譜儀或能譜儀）固定在所要測量的某一元素特征X射線信號（波長或能量）的位置上，使電子束沿著指定的路徑作直線軌跡掃描，便可得到這一元素沿該直線的濃度分布曲線。改變譜儀的位置，便可得到另一元素的濃度分布曲線。22圖7-7BaF2晶界的線掃描分析a形貌像及掃描線位置bO及Ba元素在掃描線位置上的分布233.面分析：電子束在樣品表面作光柵掃描時，把X射線譜儀（波譜儀和能譜儀）固定在接收某一元素特征X射線信號的位置上，此時在熒光屏上便可得到該元素的面分布圖像。實際上這也是掃描電子顯微鏡內用特征X射線調制圖像的一種方法。圖像中的亮區(qū)表示這種元素的含量較高。若把譜儀的位置固定在另一位置上，則可獲得另一種元素的濃度分布圖像。24圖7-8Zn-Bi2O3陶瓷燒結表面的面分布成分分析a形貌像bBi元素的X射線面分布像25定量分析定量分析時先測出試樣中Y元素的X射線強度，再在同樣條件下測定純Y元素的X射線強度，然后二者分別扣除背底和計數器死時間對所測值的影響，得到相應的強度值，把二者相比得到強度比。在理想情況下，此強度比就是試樣中Y元素的質量濃度。電子探針作微區(qū)分析時所激發(fā)的作用體積大小不過10m3左右。如果分析物質的密度為10g/cm3，則分析區(qū)的重量僅為10-10g。若探針儀的靈敏度為萬分之一的話，則分析絕對重量可達10-14g，因此電子探針是一種微區(qū)分析儀器。26三表面成分分析離子探針分析儀（IMA）或二次離子質譜儀（SIMS）低能電子衍射（LEED）俄歇電子能譜儀（AES）場離子顯微鏡（FIM）和原子探針（AtomProbe）X射線光電子能譜儀（XPS）掃描隧道顯微鏡（STM）與原子力顯微鏡（AFM）271、離子探針與二次離子質譜儀離子探針與二次離子質譜分析是近年發(fā)展起來的一門微區(qū)分析技術。應用這種技術，人們能以很高的靈敏度（ppm至ppb級）對固體材料的表面和塊體進行成分分析、深度分布分析和圖象分析，分析范圍包括從氫到鈾的所有核元素和它們的同位素。這種技術既彌補了電子探針分析元素范圍有限、靈敏度低的許多不足，又具有同位素分析、深度分析、表面分析等的優(yōu)點。28到目前為止，電子探針儀仍然是微區(qū)成分分析最常用的主要工具，總的來說其定量分析的精度是比較高的；但是，由于高能電子束對樣品的穿透深度和測向擴展，它難以滿足薄層表面分析的要求。同時，電子探針對Z≤11的輕元素的分析還很困難，因為熒光產額低，特征X射線光子能量小，使輕元素檢測靈敏度和定量精度都較差。29離子探針儀利用電子光學方法把惰性氣體等初級離子加速并聚焦成細小的高能粒子束轟擊樣品表面，使之激發(fā)和濺射二次離子，經過加速和質譜分析，分析區(qū)域可降低到1~2m直徑和<50?的深度，大大改善了表面成分分析的功能。離子探針在分析深度、采樣質量、檢測靈敏度、可分析元素范圍和分析時間等方面，均優(yōu)于電子探針，但初級離子束聚焦困難使束斑較大，影響了空間分辨率。30表8-1幾種表面微區(qū)成分分析技術的性能對比分析性能電子探針離子探針俄歇譜儀空間分辨率（m）0.5~11~20.1分析深度（m）0.5~2<0.005<0.005采樣體積質量（g）10-1210-1310-16可檢測質量極限（g）10-1610-1910-18可檢測濃度極限（10-6）50~100000.01~10010~100可分析元素Z4（Z11時靈敏度差）全部（對He、Hg等靈敏度較差）Z3定量精度（C>10%）1~5%真空度要求（Pa）1.3310-31.3310-61.3310-8對樣品的損傷對非導體損傷大，一般情況下無損傷損傷嚴重，屬消耗性分析，但可進行剝層損傷少定點分析時間（s）1000.05100031主要應用

作為微分析技術發(fā)展中新的一員，離子探針和二次離子質譜（SIMS）分析除具備微分析技術的共同特點外，還擁有許多獨到的性能。大致看來，目前較能發(fā)揮離子探針二次離子質譜分析特點的，依次是深度分析、表面分析、痕量微量和微區(qū)微粒的全元素（氫）除外分析、顯微離子圖象分析。從應用的學科領域來看，除生物醫(yī)學及同位素科學尚較薄弱外，在金屬科學、半導體科學、微電子學、表面科學、材料科學、地球及空間科學、環(huán)境科學等都已得到了廣泛的應用。32二次離子質譜分析的基本過程

利用具有幾KeV能量并經過聚焦的一次離子束，在樣品上穩(wěn)定地進行轟擊，收集從被轟擊表面微區(qū)（直徑為1~100μm）濺射出來的二次離子，用質譜計進行分析。在分析過程中，質譜計不但可以提供對應于每一時刻的新鮮表面的多元素分析數據，而且還可以提供表面某一元素分布的二次離子圖象。33二次離子質譜儀的功能和特點

⑴可進行表面（5nm內）及近表面層的成分分析。⑵可獲得元素的濃度-深度剖圖，深度分辨為5～10nm。⑶靈敏度很高，可分析10-9～10-6濃度范圍的痕量元素。⑷可區(qū)分不同同位素的濃度。⑸可分析最輕的元素-氫。⑹可獲得元素的空間分布。

34局限性

⑴是破壞性分析。⑵由于其探測靈敏度隨所分析的元素以及元素所處的基體不同而變化很大，定量分析十分復雜，且需要用其他方法標定的標樣。⑶分析的精度、準確性及靈敏度因儀器設計及每次分析的操作參數而變。

352、低能電子衍射低能電子衍射是利用10~500eV能量的電子入射，通過彈性背散射電子波的相互干涉產生花樣。由于樣品物質與電子的強烈相互作用，常常是參與衍射的樣品體積只是表面一個原子層；即使是稍高能量（100eV）的電子，也限于大約2~3層原子，分別以二維的方式參與衍射，仍不足以構成真正的三維衍射，只是使花樣復雜一些而已。低能電子衍射的這個重要特點，使它成為固體表面結構分析的極為有效的工具。36顯然，保持樣品表面的清潔是十分重要的。據估計，在1.3310-4Pa真空條件下，只需一秒鐘表面吸附層即可達到一個原子單層；真空度為1.3310-7Pa時，以原子單層覆蓋表面約需1000秒鐘左右。為此，低能電子衍射裝置必須采用無油真空系統(tǒng)，以離子泵、升華泵等抽氣并輔以250°C左右烘烤，把真空度提高到1.3310-8Pa數量級。樣品表面用離子轟擊凈化，并以液氦冷卻以防止污染。為保證吸附雜質不產生額外的衍射效應，分析過程中表面污染度應始終低于每平方厘米1012個雜質原子。37低能電子衍射裝置示意圖38衍射花樣的觀察和記錄如上圖所示，從電子槍鎢絲發(fā)射的熱電子，經三級聚焦杯加速、聚焦并準直，照射到樣品（靶極）表面，束斑直徑約0.4~1mm，發(fā)散度約1°。樣品處于半球形接收極的中心，兩者之間還有三到四個半球形的網狀柵極。半球形接收極上涂有熒光粉，并接5kV正電位，對穿過柵極的衍射束（由彈性散射電子組成）起加速作用，增加其能量，使之在接收極的熒光面上產生肉眼可見的低能電子衍射花樣，可從靶極后面直接觀察或拍照記錄。39低能電子衍射的應用低能電子衍射對于表面二維結構分析的重要性，和X射線衍射三維晶體結構分析一樣，是不容置疑的。目前，它已在材料研究的許多領域中得到了廣泛的應用，借此還發(fā)現了一些新的表面現象。（1）晶體的表面原子排列。（2）汽相沉積表面膜的生長。（3）氧化膜的形成。（4）氣體吸附和催化。40α-W的（001）表面低能電子衍射花樣a清潔的表面b吸附氧原子以后產生的超結構花樣413、俄歇電子能譜儀當原子內殼層電子因電離激發(fā)而留下一個空位時，由較外層電子向這一能級躍遷使原子釋放能量的過程中，可以發(fā)射一個具有特征能量的X射線光子，也可以將這部分能量交給另外一個外層電子引起進一步的電離，從而發(fā)射一個具有特征能量的俄歇電子。檢測俄歇電子的能量和強度，可以獲得有關表層化學成分的定性或定量信息，這就是俄歇電子能譜儀的基本分析原理。

42俄歇躍遷及其幾率俄歇躍遷涉及三個核外電子。普遍的情況應該是由于A殼層電子電離，B殼層電子向A殼層的空位躍遷，導致C殼層電子的發(fā)射。事實上，最常見的俄歇電子能量，總是相應于最有可能發(fā)生的躍遷過程，也即那些給出最強X射線譜線的電子躍遷過程。顯然，選用強度最高的俄歇電子進行檢測，有助于提高分析的靈敏度。43主要應用領域

俄歇電子譜儀主要是研究固體表面及界面的各種化學的變化，通過成分分布的規(guī)律來研究和解釋許多與表面吸附及偏聚的物理現象，從而來改變和控制元素在表面的分布，達到改善材料性能的目的。444、場離子顯微鏡-原子探針所有顯微成像或分析技術的共同要求是盡量減少同時被檢測的樣品質量，避免過多的信息被激發(fā)和記錄，以提高它的分辨率。由E.W.Müller在50年代開創(chuàng)的場離子顯微鏡及其有關技術，則是別具一格的原子直接成像方法，它能清晰地顯示樣品表層的原子排列和缺陷，并在此基礎上進一步發(fā)展到利用原子探針鑒定其中單個原子的元素類別。45圖8-3場離子顯微鏡的結構46場離子顯微鏡由一個玻璃真空容器組成，平坦的底部內側涂有熒光粉，用于顯示圖像。樣品一般采用單晶細絲，通過電解拋光得到曲率半徑約為1000埃的尖端，以液氮、液氫或液氦冷卻至深低溫，減小原子的熱振動，使原子的圖像穩(wěn)定可辨。樣品接+（10~40）kV高壓作為陽極，而容器內壁（包括觀察熒光屏）通過導電鍍層接地，一般用氧化錫，以保持透明。47儀器工作時，首先將容器抽真空，然后通入成像氣體，例如惰性氣體氦。在樣品加上足夠高的電壓時，氣體原子發(fā)生極化和電離，熒光屏上即可顯示尖端表層原子的清晰圖像，如下圖所示，其中每一亮點都是單個原子的像。48圖8-4

鎢單晶尖端的場離子顯微鏡圖像49原子探針分析原子探針可以用來鑒別場離子像中單個原子的種類。常用的原子探針分析方法有三種：單原子種類識別、選區(qū)分析和隨機區(qū)域分析，即沿深度方向的成分剖析。可以根據研究問題的性質，選用相應的原子探針分析方法。

50場離子顯微鏡的應用場離子顯微鏡技術的主要優(yōu)點在于表面原子的直接成像，通常只有其中約10%左右的臺階邊緣原子給出像亮點；在某些理想情況下，臺階平面的原子也能成像，但襯度較差。對于單晶樣品，圖像的晶體學位向特征是十分明顯的。由于參與成像的原子數量有限，實際分析體積僅約10-21m3，因而場離子顯微鏡只能研究在大塊樣品內分布均勻的密度較高的結構細節(jié)，否則觀察到某一現象的幾率有限。515、掃描隧道顯微鏡

20世紀80年代初期，IBM公司蘇黎世實驗室的兩位科學家G．Binnig和H．Roher發(fā)明了掃描隧道顯微鏡。這種新型顯微儀器的誕生，使人類能夠實時地觀測到原子在物質表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關的物理化學性質，對表面科學、材料科學、生命科學以及微電子技術的研究有著重大意義和重要應用價值。52掃描隧道顯微鏡（STM）的特點與SEM、TEM相比，STM具有結構簡單、分辨本領高等特點，可在真空、大氣或液體環(huán)境下，進行原位動態(tài)觀察樣品表面的原子組態(tài)，并可直接用于觀察樣