物理化學(xué)氣體

第1章氣體1.1低壓氣體的經(jīng)驗定律1.2理想氣體及其狀態(tài)方程1.3理想氣體混合物1.4真實氣體的液化1.5真實氣體的狀態(tài)方程1.1.1Boyle定律在較低壓力下，T，n不變1.1低壓氣體的經(jīng)驗定律1.1.2.Charles-Gay-Lussac定律熱力學(xué)溫度P，n不變

1.1.3.Avogadro定律Avogadro

（1776—1856）意大利科學(xué)家

他在1811年提出的分子假說：同體積的氣體，在相同的溫度和壓強下，含有同數(shù)目的分子。

相同的T，p下,1mol任何氣體所占有的體積相同不變

物質(zhì)的量

Avogadro常量

1.2.1理想氣體的微觀模型理想氣體分子之間的相互作用可忽略不計理想氣體分子的自身體積可忽略不計高溫和低壓下的氣體近似可看作理想氣體

難液化的氣體適用的壓力范圍較寬

例如,

在較大的壓力范圍內(nèi)都可以作為理想氣體處理

1.2理想氣體及其狀態(tài)方程(1)等溫(2)等壓(1)(2)由(1)(2)得1.2.2.理想氣體的狀態(tài)方程

聯(lián)系p,V,T三者之間關(guān)系理想氣體的狀態(tài)方程摩爾氣體常量R----外推法取一定量氣體，在一定溫度下測量氣體的體積和壓力用作圖將直線外推至理想氣體的狀態(tài)方程用同一種氣體在不同溫度下做實驗10203040502468用不同的氣體在同一溫度下做實驗10203040502468CON2H2標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol理想氣體的體積為：氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(SPT)理想氣體的狀態(tài)方程可以有兩種表示方法：Boltzmann常量解：根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程例:若用管道輸送甲烷（摩爾質(zhì)量為16.0410-3kg.mol-1），設(shè)管內(nèi)壓力為200kPa，溫度為298K，試求管道內(nèi)甲烷的密度。設(shè)這時氣體仍可作為理想氣體處理。解：兩個容器相通，壓力相同，并且系統(tǒng)中氮氣的量保持不變例:在兩個容積均為V的燒瓶中裝有氮氣，燒瓶之間有細(xì)管相通，細(xì)管的體積可忽略，若將兩個燒瓶均浸入373K的開水中，測的壓力為60kPa，若一個浸入273K的冰水中，另一個浸入373K的開水中，達到平衡時，求氣體的壓力。（設(shè)氣體可以看作理想氣體）1.3理想氣體混合物若干種理想氣體混合在一起，形成均勻的氣體混合物，

1.3.1混合物組成表示法1.B的摩爾分?jǐn)?shù)稱為組分B的摩爾分?jǐn)?shù)或物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)單位為1混合物中所有組分的物質(zhì)的量之和表示與液相平衡的氣相中B的摩爾分?jǐn)?shù)2.B的體積分?jǐn)?shù)稱為組分B的體積分?jǐn)?shù)（相同的T，p）單位為1混合前純B的摩爾體積混合前各純組分體積的加和3.B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱為B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為1B組分的質(zhì)量混合物中所有物質(zhì)的質(zhì)量之和1.3.2Dalton分壓定律1.理想氣體混合中，B的分壓等于相同T，V

下單獨存在時的壓力2.總壓等于各組分分壓之和原則上，該定律只適用于理想氣體非理想氣體，壓力不高時可近似使用解：根據(jù)Dalton分壓定律例:設(shè)空氣的組成近似可表示為氧的摩爾分?jǐn)?shù)x(O2)=0.21，氮的摩爾分?jǐn)?shù)x(N2)=0.79，求在一定溫度下，當(dāng)大氣壓力為100kPa時，氧氣和氮氣的分壓

。p(O2)=x(O2)p=0.21100=21kPap(N2)=x(N2)p=0.79100=79kPa解：(1)例：300K容器中有N2(g)和H2(g)氣體混合物，壓力152kPa，將N2(g)分離后，剩下的H2(g)溫度不變，壓力降為50.7kPa，氣體的質(zhì)量減少14g，已知N2和H2的摩爾質(zhì)量分別為28和2g.mol-1，試求：(1)容器的體積，(2)容器中H2的質(zhì)量，(3)最初氣體混合物中N2(g)和H2(g)的摩爾分?jǐn)?shù)。pN2=p-pH2=101.3kPanN2=mN2/MN2=0.5mol(2)nH2=nN2×pH2/pN2=0.25molmH2=nH2MH2=0.5gxN2=nN2/(nH2+nN2)=0.67

xH2=1-xN2=0.331.3.3Amagat分體積定律

在一定的溫度和壓力下，理想氣體混和物的總體積V等于各純組分在相同的溫度T和相同總壓力p

的條件下所占有的分體積V*B之和原則上，該定律只適用于理想氣體非理想氣體，壓力不高時可近似使用解：例:將1.0molN2(g)和3.0molO2(g)放入溫度為298K，容積為10.0dm3的容器中，形成理想氣體混和物，試求容器的總壓和兩種氣體的分壓及分體積

。n=n(N2)+n(O2)=4.0molx(N2)=n(N2)/n=0.25;x(O2)=n(O2)/n=0.75容器的總壓為：兩種氣體的分壓分別為：

p(N2)=x(N2)p=0.25991kPa=248kPa

p(O2)=x(O2)p=0.75991kPa=743kPa

兩種氣體的分體積為：

V*(N2)=x(N2)V=0.2510.0dm3=2.5dm3

V*(O2)=x(O2)V=0.7510.0dm3=7.5dm3

1.4.1液體的飽和蒸氣壓1.4真實氣體的液化

p*(l)T一定(相平衡)gl液體蒸氣飽和蒸氣壓p*(l)

平衡

T一定飽和蒸氣壓隨溫度的上升而增加

沸點:

蒸氣壓等于外壓時的溫度;液體：正常沸點:

101.325kPa下的沸點;

標(biāo)準(zhǔn)沸點:

100kPa下的沸點。加熱密閉容器中的液體，不可能觀察到沸騰現(xiàn)象。在敞口容器中加熱液體，當(dāng)蒸氣的壓力等于外壓時，液體沸騰。如:水正常沸點:標(biāo)準(zhǔn)沸點:99.67℃。100℃1.4.2真實氣體的p-Vm圖

對氣體采取降溫、加壓措施使氣體體積縮小，有可能最終轉(zhuǎn)化為液體。但這種轉(zhuǎn)化過程的p-V-T關(guān)系遵循著一定規(guī)律。圖1-3CO2

定溫p-Vm,c圖{p}{Vm,c}T3cTcgbalT1T2p-V定溫線理想氣體在任何T，p下都不能被液化g(氣體)a(飽和氣體)

加壓體積縮小a(飽和氣體)b(飽和液體)

定壓體積顯著縮小b(飽和液體)l(液體)

加壓體積縮小(較小)

溫度升高，如T2

，p-V線上定壓水平段縮短，到溫度Tc縮為一點c，此點即為臨界狀態(tài)。臨界狀態(tài)是氣液不可分的狀態(tài)。以溫度T1為例，曲線分為三段：圖1-3CO2

定溫p-Vm,c圖{p}{Vm,c}T3gbalT1T2cTc臨界狀態(tài):溫度—臨界溫度(Tc),Tc(CO2)=304.2K壓力—臨界壓力(pc),pc(CO2)=7.38MPa體積—臨界摩爾體積(Vm,c),Vm,c(CO2)=94×10-6m3·mol-1Tc,pc,Vm,c

統(tǒng)稱臨界參量。圖1-3CO2

定溫p-Vm,c圖{p}{Vm,c}T3cTcgbalT1T21.4.3臨界狀態(tài)Tc以上，無論加多大壓力均不會使氣體液化。Tc以下，對氣體加壓力均可使氣體液化。Tc是在加壓下使氣體液化的最高溫度。Tc以上，壓力接近或超過Pc的流體叫超臨界流體。超臨界流體特性兼有氣體及液體雙重特性；體積質(zhì)量接近液體；粘度接近氣體；擴散系數(shù)比液體大約10倍。超臨界流體的以上特性在提取技術(shù)上有廣泛應(yīng)用。1.5.1vanderWaals方程vanderWaals（1837—1923）荷蘭物理學(xué)家諾貝爾物理學(xué)獎(1910年)1873年，他最先假設(shè)原子間和分子間存在某種吸引力，后來被稱為vanderWaals力。1881年，得出vanderWaals方程1.5真實氣體的狀態(tài)方程vanderWaals對上述方程作了兩項修正：（1）1mol分子自身占有的體積為

b（2）1mol分子之間的作用力，即內(nèi)壓力為導(dǎo)出的vanderWaals方程為：理想氣體的狀態(tài)方程：a，b稱為vanderWaals常量a的單位：b的單位：1.5.2vanderWaals方程的應(yīng)用(2)該狀態(tài)方程，給出真實氣體p,V,T之間的關(guān)系,通常比用理想氣體方程更精確。

(1)用來計算p-Vm

等溫線臨界溫度以上，計算得到的等溫線和實驗值符合。在氣-液平衡區(qū)域，計算得到的等溫線和實驗值相差較大，出現(xiàn)極大值和極小值pgl解：因為CO2為1mol，此時的體積就是Vm例:在273K時有1.0molCO2(g)，分別放入兩種不同容積的容器內(nèi)：(1)22.4dm3，(2)0.2dm3。試分別用理想氣體狀態(tài)方程和vanderWaals方程計算這兩種容器內(nèi)的壓力。已知：a=0.3658Pa.m6.mol-2,b=0.4