第二章固體試樣分解08

第二章固體試樣的分解1

——將固體試樣處理成溶液，或將組成復雜的試樣處理成簡單、便于分離和測定的形式，為各組分的分析操作創(chuàng)造最佳條件。

分解試樣的目的2§2-1概述濕法分解法干法分解法3濕法分解法：是將試樣與溶劑相互作用，樣品中待測組分轉變?yōu)榭晒┓治鰷y定的離子或分子存在于溶液中，是一種直接分解法。溶劑：水、有機溶劑、酸或堿及鹽的水溶液、配位劑的水溶液等。分類：依操作溫度的不同，可分為常溫分解和加熱分解；

一、濕法分解法

4干法分解法是對那些不能完全被溶劑所分解的樣品，將他們與熔劑混勻在高溫下作用，使之轉變成易被水或酸溶解的新的化合物。然后以水或酸溶液浸取，使樣品中待測組分轉變?yōu)榭晒┓治鰷y定的離子或分子進入溶液中。因此，干法分解法是一種間接分解法。熔劑：固體的酸、堿、鹽及它們的混合物。分類：熔融（全熔）和燒結（半熔）兩類。

二、干法分解法

5全熔分解法：是在高于熔劑熔點的溫度下熔融分解，熔劑與樣品之間的反應（復分解反應）在液相或固-液之間進行，反應完全之后形成均一熔融體；半熔分解法：是在低于熔劑熔點的溫度下燒結分解，熔劑與樣品之間的反應發(fā)生在固相之間。6總結：濕法分解特別是酸分解法的優(yōu)點主要是：①酸較易提純，分解時不致引入除氫以外的陽離子；②除磷酸外，過量的酸也較易用加熱方法除去；③一般的酸分解法溫度低，對容器腐蝕?。虎懿僮骱啽悖阌诔膳a(chǎn)。濕法分解法的缺點是：①分解能力有限，對有些試樣分解不完全；②有些易揮發(fā)組分在加熱分解試樣時可能會揮發(fā)損失。7總結：干法分解特別是全熔分解法的最大優(yōu)點是：只要熔劑及處理方法選擇適當，許多難分解的試樣均可完全分解。干法分解法的缺點是：①熔融溫度高，操作不如濕法方便；②器皿腐蝕及其對分析結果可能帶來的影響，有時不能忽略。8總結：試樣分解應遵循的原則：要求所選熔（溶）劑能將樣品中待測組分全部轉變?yōu)檫m宜于測定的形態(tài)。一方面不能有損失或分解不完全的現(xiàn)象；另一方面也不能在試樣分解中引入待測組分。避免引入有礙分析的組分。應盡可能與后續(xù)的分離、富集及測定方法結合起來，以便簡化操作。成本低，對環(huán)境污染少。9§1-2濕法分解法水溶法酸溶法堿溶法10水作溶劑，只能溶解一般可溶性鹽類。一、水溶法二、酸溶法酸溶法就是利用酸的氫離子效應、氧化還原性和配合性使試樣中被測組分轉入溶液。11鹽酸（HCl，相對密度1.19，含量38%，c(HCl)=12mol/L，沸點110℃）。是硅酸鹽系統(tǒng)分析中最常使用的溶劑，主要優(yōu)點在于生成的金屬氯化物除銀、鉛等少數(shù)金屬外，大多數(shù)溶于水，Cl-與許多金屬離子生成的配位離子，具有助溶作用。鹽酸易于提純，雜質(zhì)較少，同時，分解試樣時過量的酸易蒸發(fā)出去。鹽酸對試樣的分解作用：①鹽酸是強酸，H+作用顯著。②Cl-是一個配位體，可與某些金屬離子形成氯配合離子，能幫助溶解。③Cl-的還原作用，使錳鐵礦等氧化性礦物易于分解。1、鹽酸分解法12硝酸（HNO3，相對密度為1.42，含量70%，c(HNO3)=16mol/L，沸點122℃）。硝酸是金屬、鋼鐵及合金常用的溶劑之一，硝酸作為溶劑，兼有酸的作用和氧化作用，溶解能力強而且快，除金和鉑族元素外，絕大部分金屬都能溶于硝酸，幾乎所有的硝酸鹽都易溶于水。但鎢、錫、銻等金屬溶于硝酸時，則生成難溶性的鎢酸(H2WO4)、錫酸(H2SnO3)和銻酸(H2SbO3)2、硝酸分解法13由于其氧化性，使一些金屬如鐵、鋁、鉻及其含鉻合金材料等在硝酸中形成氧化膜而鈍化，阻止了溶解作用的進行。可滴加鹽酸助溶。硝酸還能氧化許多非金屬使之成為酸，鋼鐵分析中，常用硝酸分解碳化物。用硝酸分解試樣后，溶液中產(chǎn)生亞硝酸和氮的其他氧化物，常能破壞有機顯色劑和指示劑，需要把溶液煮沸將其除掉。2、硝酸分解法14硫酸（H2SO4，相對密度1.84，含量98%，c(H2SO4)=18mol/L，沸點339℃）。硫酸的沸點較高，熱的濃硫酸具有氧化性和脫水性。利用硫酸的高沸點加熱至冒白煙，可除去溶液中過量的HCl、HF、HNO3和其它易揮發(fā)性組分，消除它們的干擾，該性質(zhì)被廣泛用于化學分析中。它可以分解獨居石、螢石(CaF2)和銻、鈾、鈦等礦物，破壞試樣中的有機物。3、硫酸分解法15氫氟酸（HF，相對密度1.13，含量40%，c(HF)=22mol/L，沸點120℃）。氫氟酸是較弱的酸，但F-具有強的配位能力。氫氟酸能分解絕大部分硅酸鹽，是分解玻璃、陶瓷、耐火材料試樣的常用溶劑。F-與硅作用可生成易揮發(fā)的SiF4，使用氫氟酸分解試樣的目的是為了除去SiO2以測定其它組分。分解時SiO2生成揮發(fā)性的SiF4而與其它組分分離：SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O↑注意：用氫氟酸分解試樣應在鉑器皿或聚四氟乙烯器皿中進行。4、氫氟酸分解法16磷酸（H3PO4，相對密度為1.69，含量85%，c(H3PO4)=15mol/L，沸點213℃）。磷酸是無氧化性的不揮發(fā)性酸，磷酸具有較強的配位能力，能與許多金屬離子生成可溶性配合物。磷酸在高溫時分解試樣的能力很強，能溶解一般不為鹽酸所分解的鈮鐵礦、鉻鐵礦、鈦鐵礦、金紅石等礦物。鎢、鉬、鐵等在酸性溶液中都能與磷酸形成無色配合物，因此，常用磷酸作某些合金鋼的溶劑。5、磷酸分解法17高氯酸（HClO4，相對密度為1.67，含量70%，c(HClO4)=12mol/L，沸點203℃）。高氯酸是已知酸中的最強酸，它具有強的酸效應，熱濃高氯酸是強的氧化劑和脫水劑（冷的或稀的高氯酸無氧化性而有強酸效應），除鉀、銣、銫等少數(shù)離子外，一般金屬離子的高氯酸鹽均溶以水。高氯酸的沸點較高，常用它蒸發(fā)趕掉低沸點酸。熱濃高氯酸遇有機物時由于激烈地氧化作用常會引起爆炸，所以在用熱、濃高氯酸處理含有機物試樣時，應先用濃硝酸破壞有機物，然后再加入高氯酸。6、高氯酸分解法18最常用的混合溶劑是王水(3份HCl+1份HNO3)。常用的混合溶劑還有逆王水(1份HCl+3份HNO3)，常用于分解硫化物礦石。H2SO4+H3PO4、H2SO4+HF、HCl+HClO4、HCl+H2O2等也是常用的混合溶劑。7、混合溶劑分解法19一般用20%~30%（300~400g/L）的NaOH溶液作溶劑，主要溶解鋁和鋁合金以及某些酸性為主的兩性氧化物（如Al2O3）。三、堿溶法20§1-3干法分解法

熔融法酸熔法堿熔法半熔法21熔融法按使用的熔劑性質(zhì)不同，分為堿熔法和酸熔法兩種。常用的堿性熔劑主要有無水碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、過氧化鈉等；常用的酸性熔劑主要有焦硫酸鉀、硼砂、偏硼酸鋰等。選擇熔劑的基本原則是：酸性試樣用堿性熔劑，堿性試樣用酸性熔劑。使用時還可加入氧化劑、還原劑助熔。一、熔融法22Na2CO3是分解硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氟化物等礦物的有效熔劑。例如，正長石的分解反應如下：K2Al2Si6O16+7Na2CO3=6Na2SiO3+K2CO3+2NaAlO2+6CO2（一）堿熔法1、堿金屬碳酸鹽熔融法23Na2CO3熔融分解的溫度一般為950～1000℃，時間0.5～1小時，對于鋯石、鉻鐵礦、鋁土礦等難分解礦物，需在1200℃下熔融約10分鐘。試樣轉變成易溶于水或酸的新物質(zhì)。采用Na2CO3熔融分解時，一般應在鉑坩堝中進行。K2CO3也具有相同的性質(zhì)和作用，但很少單獨使用。在Na2CO3中加入少量氧化劑助熔，可以提高分解能力。常用的氧化劑有Na2O2、KNO3、KClO3、KMnO4等

1、堿金屬碳酸鹽熔融法24堿金屬氫氧化物都是低熔點的強堿性熔劑，熔融速度快、熔塊易被水或稀酸溶解?？煞纸飧鞣N硅酸鹽，也可將含氧化鋁、二氧化鈦、二氧化錫的礦樣以及鉻鐵礦、獨居石等分解。熔融溫度應控制在450～600℃。熔融只能在鐵、鎳、石墨、銀、金坩堝中進行。2、堿金屬氫氧化物熔融法25Na2O2既是強堿，又是強氧化劑，主要用來分解某些Na2CO3和NaOH不能分解的試樣，如錫石、鈦鐵礦、鎢礦、鉻鐵礦、綠柱石等。如：

2Na2O2+2SnO2=2Na2SnO3+O2熔融溫度為600~700℃，一般在鐵坩堝中進行。

Na2O2分解法在分析中較少采用。3、過氧化鈉熔融法26焦硫酸鉀是一種強烈的酸性熔劑，熔點為419℃，熔融時分解析出SO3，能與各種難于分解的堿性氧化礦物如鋁土礦、磁鐵礦、鈮鐵礦、鈦鐵礦等反應，使之轉變?yōu)榱蛩猁}。

例如，分解金紅石（天然TiO2）的反應為：TiO2+2SO3=Ti（SO4）2熔融可在瓷坩堝或石英坩堝中進行，也可以在鉑坩堝中進行。熔融溫度一般控制在400℃左右，時間不宜過長。

（二）酸熔法1、焦硫酸鉀熔融法27硫酸氫鉀在加熱時放出水蒸氣，生成K2S2O7，故可代替硫酸氫鉀作熔劑，但要先做脫水處理。2、硫酸氫鉀熔融法28LiBO2是熔融能力較強的非氧化性熔劑，可以分解多種硅酸鹽礦物，包括許多難熔礦物，如：氧化鋁、鉻鐵礦、鈦鐵礦等。

所制得的試樣溶液可以進行包括鉀、鈉在內(nèi)的各元素的測定，是其他溶劑不能相比的。3、偏硼酸鋰熔融法29二、半熔法1、過氧化鈉半熔法磁鐵礦、重晶石、石膏、鉻鐵礦等在鉑坩堝中與四倍量的Na2O2混勻后，于480℃的高溫中燒結7min就能將試樣分解，熔塊可溶于水或無機酸，并且試劑對鉑坩堝基本沒有腐蝕。30用1：1的Na2CO3和Na2O2與一般的硅酸鹽試樣混勻，在鎳坩堝中于400℃燒結1~2h效果較好，對坩堝腐蝕極微。

2、碳酸鈉-氧化劑半熔法31常用于分解硫化物、氧化物、硅酸鹽以及煤等礦物。Na2CO3：MgO=1：2稱為艾士卡試劑，用來灰化煤以測量煤中的全硫量。通常在無蓋的瓷坩堝或剛玉坩堝中進行。3、碳酸鈉-氧化鎂（氧化鋅）半熔法32常用于測定硅酸鹽中鉀和