第五章 配合物反應

第五章配合物的反應動力學5-1配合物的取代反應5-2配合物的氧化還原反應

研究配位反應動力學的目的：主要有兩個

一是為了把具有實用意義的化學反應最大效率地投入生產(chǎn)，必須研究這一反應所遵循的動力學方程和反應機理，從而獲得必要的認識，以利于設計工藝設備和流程。

二是希望通過化學反應動力學的研究，尋找化學變化時從反應物到產(chǎn)物過程中所發(fā)生的各步反應模式，在廣泛實驗基礎上概括化學反應微觀變化時所服從的客觀規(guī)律性。

適合于一般反應的實驗方法有：

直接化學分析法、分光光度法、電化學法或同位素示蹤法。

五十年代以來，應用快速反應動力學的測定方法來研究配合物，大大擴充了配合物動力學的研究領域，目前已發(fā)展了二十多種快速實驗技術，如恒流法、淬滅法、核磁共振和弛豫法等。

研究反應機理可采用多種手段，如

反應速率方程、活化熱力學參數(shù)、同位素示蹤法等。

有關配合物反應的類型很多，本章主要介紹配合物的取代反應和氧化還原反應的動力學特性。5-1配合物的取代反應一、取代反應中幾個名詞的說明二、平面正方形的取代反應三、八面體的取代反應一、取代反應中幾個名詞的說明1.活化配合物和中間配合物過渡狀態(tài)理論認為，反應物與一個設想的所謂活化配合物之間達到平衡，而這一活化配合物在整個反應中以同樣的反應速率常數(shù)(k)分解成產(chǎn)物。形成活化配合物所需要的總能量是活化能，從反應物到產(chǎn)物所經(jīng)過的能量最高點稱過渡態(tài)。活化配合物和過渡態(tài)的區(qū)別：過渡態(tài)是一個能態(tài)，而活化配合物是設想在這一能態(tài)下存在的一個化合物。圖5-1(a)表示從反應物經(jīng)過過渡態(tài)形成產(chǎn)物，過渡態(tài)與反應物之間的能量差即為活化能。圖5-1(b)表示從反應物到產(chǎn)物之間生成了一個中間化合物。中間化合物不是活化配合物。中間化合物是客觀存在的一個化合物，在許多反應體系中能把它分離出來，或采用間接的方法推斷出來。(a)(b)

圖5-1配合物反應的能量變化圖2.活性配合物和惰性配合物定義：在取代反應中，凡配體可以快速地被其它配體所取代的配合物稱為活性配合物。而配體取代緩慢的配合物稱為惰性配合物。目前國際上采用陶比(H·Taube)所建議的標準：在25℃，各反應物濃度均為0.1mol·L-1條件下，取代反應能在1分鐘內(nèi)完成的配合物叫做活性配合物；取代反應超過1分鐘才能完成的配合物稱為惰性配合物。在動力學上對活性、惰性的強弱也有用反應速率常數(shù)k或半衰期t1/2的數(shù)值來表示的。k越大反應速率越快；t1/2越大，反應進行得越慢。注意：動力學上的活性與惰性配合物與熱力學上的穩(wěn)定性不能混為一談，這是兩個不同的概念。雖然常常發(fā)現(xiàn)熱力學上穩(wěn)定的配合物在動力學上可能是惰性的，而熱力學上不穩(wěn)定的配合物往往是動力學上活性的，但兩者之間沒有必然的聯(lián)系。例如CN-與Ni2+能形成穩(wěn)定的配合物，對于下列反應：

[Ni(H2O)6]2++4CN-

[Ni(CN)4]2-+6H2O

K≈1022

說明[Ni(CN)4]2-在熱力學上是穩(wěn)定的配合物。但如果在此溶液中加入*CN-（用14C作標記原子），*CN-差不多立即就結合于配合物中，即下列反應也大大偏向于右方：

[Ni(CN)4]2-+4*CN-

[Ni(*CN)4]2-+4CN-由此說明：[Ni(CN)4]2-是一個穩(wěn)定的配合物，但卻是一個活性配合物。相反，從K值看[Co(NH3)6]3+在酸性溶液中很不穩(wěn)定，容易發(fā)生下列反應：[Co(NH3)6]3++6H3O+[Co(H2O)6]3++6NH4+

K≈1025

即[Co(NH3)6]3+是熱力學上不穩(wěn)定的。但實際上在室溫下[Co(NH3)6]3+的酸性溶液可以保持幾天而無顯著的分解。這說明反應的速率是非常慢的，所以[Co(NH3)6]3+是動力學上的惰性配合物，而在熱力學上卻是不穩(wěn)定配合物。3.離解機理、締合機理及交換機理配合物的取代反應的類型

兩種類型：

一是配合物中的配體被另外的配體所取代，稱為親核取代(NueleophilicSubstitution)；另一種是中心離子被另一金屬離子所取代，稱為親電取代(ElectrophilicSubstitution)。親核取代：SNM-X+Y→M-Y+X親電取代：SEM-X+M'→M'-X+M

（較少）本章僅討論親核取代。⑴離解機理(dissociativemechanism)包括兩個步驟：①配離子先發(fā)生離解，失去將被取代的配體X：[MLnX][MLn]+X（決速步驟）②新配體補入配位層的空位中：[MLn]+Y[MLnY]其速率方程可表示為：離解機理又稱為SN1機理(意思是：取代、親核、單分子)或D機理?；蚓喓蠙C理又稱為SN2機理（意為：取代、親核、二級反應）或A機理。或②活化配合物脫去一個被取代的配體：[MLnXY][MLnY]+X⑵締合機理(associativemechanism)也包括兩個步驟：①反應物[MLnX]先與取代基團Y締合，形成的是配位數(shù)增加的活化配合物：[MLnX]+Y[MLnXY](決速步驟)速率方程為：⑶交換機理事實上配合物取代反應的過程是復雜的，但共同點是發(fā)生了舊鍵的斷裂和新鍵的生成，不同的只是這兩個步驟在發(fā)生時間上的差異。實際上很難設想Y取代X的反應中先徹底斷裂M-X鍵再形成M-Y鍵（或相反）。反應過程中最可能的是Y接近的同時X逐漸離去，即大多數(shù)取代反應是按照兩種極限機理的中間機理進行的，這種機理稱為交換機理(Interchangemechanism)，又稱為I機理。即配合物發(fā)生取代反應時配位數(shù)沒有變化，新鍵的生成和舊鍵的斷裂幾乎同時進行，彼此相互影響。

①IA機理：取代反應中進入基團Y的影響大于離去基團X，反應機理傾向于締合。

②ID機理：取代反應中離去基團X的影響大于進入基團Y，反應機理傾向于離解機理。真正的A機理和D機理是反應的極限情況，一般很少發(fā)生，大部分的取代反應是屬于IA或ID機理。I機理又分為IA機理和ID機理。二、平面正方形的取代反應平面正方形配合物，大多數(shù)是d8構型的金屬離子，如Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)、Rh(Ⅰ)、Ir(Ⅰ)、Au(Ⅲ)等。Pt(Ⅱ)的配合物容易制備且總是平面正方形構型，而Ni(Ⅱ)配合物有時也有四面體構型。另外Pt(Ⅱ)配合物的取代反應速率便于實驗室研究，而Ni(Ⅱ)配合物比Pt(Ⅱ)配合物的取代反應速率要快約106倍。1.平面正方形配合物取代反應的一般機理這類配合物的取代反應基本上都屬于SN2機理（A機理）。其通式為：[ML3X]+Y→[ML3Y]+X速率方程為：

從速率方程看，反應是經(jīng)由兩種途徑進行的，這兩個途徑都屬于締合機理（A機理），如圖5-3所示。圖5-3平面正方形取代反應過程示意圖(a)ky途徑（直接的雙分子取代過程）(b)ks途徑（溶劑過程）

圖5-3平面正方形取代反應過程示意圖在ky途徑中，親核試劑Y攻擊配合物，反應經(jīng)過一個五配位的過渡態(tài)，推測此中間化合物具有三角雙錐的結構。進入基團Y和離去基團X以及原X的反位基團T組成三角平面。ks途徑也同樣，只是親核試劑是溶劑分子。ks也有三角雙錐中間體，也是締合機理。ks實際上是k溶劑，在有些情況下，五配位中間體可以被驗證。締合機理對平面正方形的取代反應有利，這也可用下面的實驗事實證明：反應t1/2(min,25℃)[PtCl4]2-+H2O→[Pt(H2O)Cl3]-+Cl-300[Pt(NH3)Cl3]-+H2O→[Pt(NH3)(H2O)Cl2]+Cl-310順-[Pt(NH3)2Cl2]+H2O→[Pt(NH3)2(H2O)Cl]++Cl-300[Pt(NH3)3Cl]++H2O→[Pt(NH3)3(H2O)]2++Cl-690

從這四個反應的t1/2數(shù)據(jù)說明，這四種配離子的電荷從-2變到+1，其水解速率變化不大，這只能用締合機理解釋，而用離解機理是行不通的。因為若通過離解機理，先要解離出一個Cl-，隨著負電荷從上到下減小，會越來越困難。但水分子的締合是隨配離子所帶電荷從上到下越來越容易，所以用SN2機理解釋較為恰當。

為了驗證平面正方形取代反應的一般速率公式，常使反應控制在假的一級反應條件下進行。所謂假一級反應是將親核試劑的濃度大大地超過配合物的濃度，這樣配合物濃度對反應速率的影響可忽略不計，只與親核試劑的濃度有關，所以是假的一級反應。

假一級反應的速率常數(shù)用k觀表示：k觀=ks+ky[Y]k觀~

[Y]作圖，得一直線，直線的斜率為ky，截距為ks。

例如對于下列反應

[Pt(diPy)Cl2]

+Py

[Pt(diPy)PyCl]+

+

Cl-

控制[Pt(diPy)Cl2]=1×10-5~1×10-4mol·L-1，而親核試劑[Py]=0.12~0.03mol·L-1之間變化，得到的k觀~[Py]作圖是一直線，且截距ks=0，如圖5-4。ks=0意味著此溶劑的配位能力較差。所以，ks途徑變得不太重要了。104k觀ky=5.8×10-3ks=0圖5-4k觀與[Py]的關系[Py](mol·L-1)0.060.020.104268

不同的溶劑對反應歷程的影響是不一樣的。例如下列反應

測出的k觀與[*NHEt2]作圖，得圖5-5。（或己烷）+*NHEt2

圖5-5說明在甲醇中反應完全依賴溶劑的取代反應進行，而與[*NHEt2]無關，但在己烷中k觀與[*NHEt2]成直線關系，截距ks實際上為0，即說明己烷的配位能力很差，影響不大。圖5-5k觀與[*NHEt2]的關系105k觀(sec-1)*[NHEt2](mol·L-1)己烷甲醇0.10.21234

另外，對某些反應，ky與ks都存在，如：

從上面兩個反應比較可以看出，第二個反應的ky和ks都比第一個反應約小1000倍，ky和ks兩個速率常數(shù)既然受到的影響相同，可以認為的兩個途徑是遵循同樣的機理。ky=1.6M-1sec-1ks=0.83×10-2sec-1+Py+Cl-

+ky=0.63×10-3M-1sec-1ks=0.86×10-5sec-1+Py+

2.影響平面正方形取代反應速率的因素影響平面正方形取代反應速率的因素主要有：進入基團的性質、中心離子的性質、配合物中其他基團的性質（離去基團的反位配體和順位配體的影響）以及取代反應的空間位阻效應、溶劑的作用等。

親核性表示配體與中心離子結合的能力。試劑的親核性與其堿性是兩個不同的概念。堿性是熱力學范疇的概念，以pKb表示其強弱；親核性是動力學名詞，親核性越大，取代反應速率越大。

(1)親核試劑的影響

進入基團對Pt(Ⅱ)配合物的親核強度順序(亦即速率常數(shù)ky的順序)為：F-~H2O~OH-<Cl-<Br-~NH3~烯烴<C6H5NH2<py<NO2-<N3-<I-~SCN-~R3P這個順序對于許多配合物具有驚人的一致性。離去基團的性質也對取代反應的速率有影響。例如：(2)離去基團的影響許多種胺類都是以ky和ks兩種歷程同時進行的，并且速率常數(shù)ks對離去的胺的堿性非常敏感（ky也如此，但敏感性差些）。離去基團的pKb與lgks之間有極好的相關性，當胺的堿性增加時，它變得更難以取代了，這也反映了在速率決速步驟中，鍵的斷裂是重要的。(3)中心離子的影響

不同的金屬離子對取代反應的速率影響不同。例如[MCl(O-C6H5CH3)(PEt3)2](M=Ni、Pd、Pt)同Py的取代反應：(O-C6H5CH3為鄰甲苯)。MNi(Ⅱ)Pd(Ⅱ)Pt(Ⅱ)ky/mol·L-1·s-1330.587×10-5可見取代反應速率為Ni(Ⅱ)>Pd(Ⅱ)>>Pt(Ⅱ)，這與形成五配位配合物傾向的順序是一致的，說明越容易生成五配位的中間配合物，反應速率越快。

原配合物中的其他基團相對于離去基團而言可分為兩方面。一是離去基團反位位置上的配體對取代反應速率的影響，稱為反位效應；另一方面是離去基團順位位置上的配體對取代反應速率的影響，稱為順位效應。反位效應是平面正方形配合物取代反應的一個重要特點。(4)原配合物中的其他基團的影響—反位效應解釋反位效應的理論主要有兩種：

①極化理論：

主要論點：在平面正方形配合物中，如果四個配體相同，金屬離子對每個配體的極化作用將是相同的，因而不產(chǎn)生誘導偶極。但如果將一個配體改變?yōu)楸绕渌潴w易極化的配體，那么將產(chǎn)生誘導偶極，因而減弱了反位的配體和中心離子間的鍵合，如圖5-6所示。因而使其反位配體變得活潑。

(a)無反位效應(b)有反位效應圖5-6極化理論對反位效應的解釋中心離子若是易極化的、體積大的離子，則其反位效應比相應體積小、不易極化的金屬離子要大些，其反位效應順序為Pt(Ⅱ)>Pd(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)。

②π鍵理論

極化理論在一定程度上能夠解釋一些配合物的反位效應規(guī)律，但是它不能說明為什么CN-、CO、NO2-、C2H4、PR3等極化作用并不大，但卻有相當大的反位效應。TEMNN+E+LTLMNN20世紀50年代查特(Chatt)和歐格爾(Orgel)提出π鍵理論：如果配體具有空的π軌道，而中心離子的d軌道有孤對電子，則中心離子與配體間可形成反饋π鍵。由于π鍵的形成使反位位置的配體與中心離子之間的鍵電子云密度受到削弱，這就使此區(qū)域的空間容易受親核體的進攻，因此取代反應易于發(fā)生。如對下列反應：π鍵理論僅適用于能形成π鍵的配體，它不能解釋NH3、H2O等無空軌道的配體具有反位效應的事實，所以以上兩個理論是互相補充的。圖5-7表示配體T有空軌道，與M形成反饋鍵，減小了M與L之間的電子云密度，有利于E的進入。由于形成M與T之間的雙鍵(σ鍵和π鍵)，增強了過渡態(tài)的穩(wěn)定性?？捎脠D5-7表示。圖5-7反饋π鍵及五配位活化配合物形成示意圖MTNENL三、八面體配合物的取代反應八面體配合物取代反應的一般特點，及其與平面正方形配合物取代反應的異同點。

(1)平面正方形配合物的取代反應是用Pt(Ⅱ)配合物為研究對象，而八面體配合物是以Co(Ⅲ)配合物為研究對象。一方面Werner早期就對Co(Ⅲ)配合物做了許多研究工作，另一方面Co(Ⅲ)配合物的反應速率適中，便于研究。

(2)平面正方形配合物的取代反應大多數(shù)是通過締合機理發(fā)生的，而八面體配合物的取代反應則可能有A機理，也有D機理，更有交換機理（I機理）。這與八面體配合物中心離子的性質有關。

(3)八面體取代反應沒有包含兩個陰離子的直接相互交換的反應。而這種類型的反應在Pt(Ⅱ)的平面正方形配合物中則是很普遍的。八面體配合物必須首先通過水解作用失去一個配位陰離子，然后用其它陰離子置換新配位的溶劑分子（類似Pt(Ⅱ)配合物中的ks歷程）。簡單地可以表示為：例如在[Co(NH3)5Br]2+中欲使NCS-取代其中的Br-，必須經(jīng)過如下反應歷程：

①配位溶劑(主要是水)的取代，即用其它陰離子或中性配體去取代配合物中的溶劑(如水)分子。

②溶劑分解（主要是水解），即用溶劑分子（如水分子）去取代配合物中的其它配體。這種水解反應可在酸性條件下或在堿性條件下進行。一般酸性條件指pH<3，堿性條件指pH>10的條件。

所以八面體配合物的取代反應大部分包括下面兩種類型：

圖5-8八面體配合物取代反應的幾種機理示意圖I機理：1.配位水分子的取代⑴配位水分子的取代機理：用一種配體去取代配位的水分子，可分為三種機理（見圖5-8）。A機理：ML6XD機理：ML5

另外兩種機理（I機理和A機理）則是第一步形成離子對，即外來基團X處在很接近金屬離子周圍的溶劑中，一般用外層配合物來表達這種狀態(tài)。一種是D機理，開始的配合物在決速步驟中離解了一個水分子，產(chǎn)生一個五配位的由溶劑組成的籠形中間體。[M(H2O)6]n++X[M(H2O)6]n+······X[M(H2O)6]n+······X[M(H2O)5X]n++H2O

但若無明顯中間體存在，反應只能以I機理表示。這種機理是進入基團和離去基團之間的平穩(wěn)交換，可以是優(yōu)先離解ID或優(yōu)先締合IA。

隨后在決速步驟中形成七配位的中間體，這種是A機理。

對于二價金屬水合離子在大多數(shù)情況下取代一個水分子的機理，許多實驗證明都傾向于ID機理。

水合配合物取代反應的速率公式對配合物和進入基團都是一級反應。

υ=k[ML6][X]通過對大量金屬水合物的研究，愛根(Eigen)等人根據(jù)弛豫時間的光譜研究，得到了一系列金屬離子的內(nèi)界水被其它配體取代的反應速率常數(shù)（見圖5-9）。⑵取代水的速率圖5-9各種水合離子內(nèi)界水被取代的特征速率常數(shù)k(s-1)從圖5-9可得兩點結論：

①對于給定的金屬離子，無論進入基團的性質如何，其取代反應速率幾乎相同。

②根據(jù)水合金屬離子水交換反應的速率常數(shù)，可將金屬離子分為四種類型：

I類：水的交換非?？斓姆磻?，k>108s-1，包括ⅠA、ⅡA（除Be2+、Mg2+外）、ⅡB（除Zn2+外）、Cu2+和Cr2+。一般說在這些配合物中，中心離子與配體之間是純靜電引力。

Ⅱ類：速率常數(shù)k=104~106s-1的金屬離子，包括大多數(shù)第一過渡系M2+（V2+、Cu2+、Cr2+除外）、Mg2+以及RE3+。

Ⅲ類：k=1~104s-1的金屬離子，包括Be2+、Al3+、Ga3+、V2+以及某些第一過渡系的M3+（如Ti3+、Fe3+）。

Ⅳ類：水的交換速度很慢，k=10-1~10-9s-1的金屬離子，如Cr3+、Co3+、Rh3+、Ir3+和Pt2+等。

從圖5-9還可以看出，

①在中心離子電荷相同的條件下，離子半徑大的交換速率比離子半徑小的快。例如：

Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+

Ba2+>Sr2+>Ca2+>>Mg2+>Be2+

②當離子半徑大小相近時，反應速率隨離子電荷的增加而減小。

③離子的結構特點也對反應速率有明顯的影響，例如Cr2+、Ni2+、Cu2+有幾乎相同的離子半徑、離子電荷，但實際上Cr2+和Cu2+屬I類，而Ni2+則屬Ⅱ類。這是因為Cu2+為d9構型，Cr2+為d4構型，它們配合物的結構常由于發(fā)生John-Taller效應而畸變，即在一個鍵軸上配體的鍵比在其它鍵軸上的鍵長要長些，鍵強要弱些。所以該鍵軸上的水分子相對結合得較弱，可以更快地交換。

配位水的取代反應通常包括以下兩個過程：則[ML5Y]的生成速率是：

若k2>>k-1'或[Y]很大，則可看成是一個簡單的一級反應；若k2<<k-1'，其速率公式仍然是二級反應。

例如第一過渡系的金屬二價離子[M(H2O)6]2+與陰離子的交換反應通常是k2>>k-1'。當k2≈k-1'時，其動力學性質是很復雜的。[Co(CN)5H2O]2-與N3-或SCN-的取代反應就是k2≈k-1'的情況。2.溶劑的分解或水解

溶劑的分解主要指水解，因為絕大多數(shù)反應是在水溶液中進行的。對Co(Ⅲ)配合物研究得比較廣泛的取代反應通常稱為“水合反應”，如：[CoA5X]n++H2O→[CoA5(H2O)](n+1)++X-(5.1)另外，在文獻上還經(jīng)?？吹健八狻泵Q，這是指下面一種反應類型：[CoA5X]n++OH-→[CoA5(OH)]n++X-(5.2)因為這兩個反應的本質是配離子同水的反應，所以建議兩者都稱“水解反應”。若反應產(chǎn)物是一個水合配合物(5.1)式，則此類反應稱為酸性水解；若反應產(chǎn)物是羥基配合物(5.2)式，則這類反應稱為堿性水解。這主要決定于反應混合物的pH值和水合配合物的酸度。具有代表性的例子是帶酸根的五氨合鈷(Ⅲ)的水解：

不同的酸根離子水解的速率不同，在上述水解反應中以K為水解反應的平衡常數(shù)，則

K=k水解/k取代根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，以lgk水解~lgK作圖，得直線關系，見圖5-10。⑴酸性水解(acidhydrolysis)從圖5-10可得到重要的結論：即水解的速率與X-的性質有關，這說明反應速率受離去基團的親核性的影響，這也說明了水解反應機理屬于離解機理，故可用ID表示。圖5-10酸性水解速率常數(shù)對數(shù)與平衡常數(shù)對數(shù)的相關性F-H2PO4-Cl-Br-I-NO3-從酸性水解的機理可以看到，在酸性條件下水解時，反應速度基本上與進入基團的本性無關。

八面體配合物的取代反應通常對進入基團的性質是不敏感的，但有一個例外。對于不含H2O但含NH3、RNH2或R2NH配體的Co(Ⅲ)配合物來說，在堿性介質中水解，明顯受進入基團OH-的影響，取代速率遠比其它基團快（約快106倍）。有人認為在高濃度的OH-存在下，會發(fā)生OH-的直接進攻，如：[Co(NH3)5Cl]2++OH-→[HO…Co(NH3)5…Cl]+

→[Co(NH3)5(OH)]2++Cl-υ=k[Co(NH3)5Cl2+][OH-]⑵堿性水解—共軛堿機理

A.締合機理：速率方程表明為二級反應，kOH為堿性水解速率常數(shù)(25℃時kOH=8.5×10-1(mol·L-1·s)-1，而酸性水解速率常數(shù)=1.7×10-6(mol·L-1·s)-1)。有沒有OH-參加，k值相差5個數(shù)量級，說明OH-對Co(Ⅲ)來說是一個極好的親核試劑，易于進攻中心離子，所以有人認為反應應該是SN2機理。根據(jù)以上速率方程可以有以下兩種解釋：認為反應通過如下步驟：①先假定通過OH-離子，奪取了質子：

B.有共軛酸參與的離解機理其中其速率方程仍為：②再假定決速步驟是Cl-離子從氨配合物中離解，接著是迅速的代以水配位，則：該機理的主要特點是在反應第一步[Co(NH3)5Cl]2+起著質子酸的作用，與OH-生成了一個含NH2基團的中間產(chǎn)物[Co(NH3)4(NH2)Cl]+，它是[Co(NH3)5Cl]2+的共軛堿。然后這個共軛堿通過SN1過程生成一個五配位的中間過渡態(tài)，這步反應進行得很慢，是控制步驟，最后再同溶劑分子很快反應生成產(chǎn)物[Co(NH3)5(OH)]2+?？刂撇襟E同酸性水解機理一樣是離解過程，即SN1過程，不同之處是在決速步驟中包括了原始配合物的共軛堿，所以這個機理用符號SN1CB（或稱D-CB機理）表示（即原始配合物的共軛堿的一級離解反應）。

以上兩種解釋都得到了同樣的速率方程，但從許多實驗事實總結，更傾向于SN1CB機理，根據(jù)如下：①在Co(Ⅲ)配合物中，如果不存在可離解出H+的配體，則此配合物與OH-的反應就慢，并且其反應速率與[OH-]無關，亦即說明不是一個SN2機理。事實上，[Co(py)4Cl2]+、[Co(CN)5Cl]3-等確實不發(fā)生堿性水解反應。

②已經(jīng)發(fā)現(xiàn)OH-在同Pt(Ⅱ)的反應中是一個很差的親核試劑，而OH-對Co(Ⅲ)卻有反常的反應活性，看來不合理。亦即在Co(Ⅲ)配合物中沒有特殊理由可說明OH-是特別活潑的好親核試劑。如將堿性水解看作是A機理，OH-也不應表現(xiàn)出速率常數(shù)比酸性水解時成百萬倍增加，所以假定是A機理的理由不充分。

③八面體配合物一般是通過D機理進行的。因為在八面體空間上締合增加配位數(shù)必然更擁擠，而離解比較容易實現(xiàn)。Co(Ⅲ)在非水溶液（例如在二甲亞砜中）的反應里，已有證據(jù)證明D-CB機理中提出的五配位的中間體是存在的。3.影響八面體配合物取代反應速率的因素

⑴中心離子構型的影響具有d1、d2或多于3個d電子的高自旋八面體配合物都是活性配合物，而低自旋的配合物及d3電子構型的配合物都是惰性的，特別是具有(t2g)6和(t2g)3組態(tài)的離子組成的配合物，通常在溶液中只發(fā)生非常慢的配體交換反應，這就是第一過渡系金屬離子Cr3+(d3)和Co3+(d6)為什么容易比其他金屬離子制備出更多配合物的原因。

為什么具有(t2g)3和(t2g)6組態(tài)的離子不活潑，而含有eg組態(tài)的配合物即高自旋配合物都容易形成更為活潑的配合物呢？目前有兩種理論對取代反應的活性和惰性進行解釋。

①內(nèi)外軌配合物解釋對于所有外軌型配合物，這些原子采取sp3d2雜化，其外層d軌道只用了2個，還剩余3個d軌道，可以插入一對取代配體的電子。由于這些d軌道和雜化的sp3d2軌道能量相近，因此不需要消耗很大的活化能即可發(fā)生取代反應。所以凡是外軌型配合物取代反應都是活性的，而內(nèi)軌型的d0、d1、d2也有類似情況，故也是活性配合物。詳見表5-1。表5-1八面體配合物中心原子d電子結構與配體取代反應活性、惰性的關系說明：表中“”和“”為中心離子本身的d電子，“××”為配體提供的電子對。對內(nèi)軌型配合物來說，d2sp3雜化情況比較復雜。由于中心離子內(nèi)層d軌道已占有部分電子，如果內(nèi)軌型配合物未參加雜化的三個d軌道中至少有一個d軌道是空余的話（即未占有電子），該空余軌道就有可能插入配體電子對，發(fā)生取代反應，表現(xiàn)為活性配合物。例如，V(NH3)63+配離子的電子結構為：V3+的3d軌道上有一個空軌道，可以容納取代配體的電子對，所以是活性配合物。

如果中心原子的內(nèi)層d軌道上沒有空位，自由配體的電子對就不可能在內(nèi)軌插入。若要發(fā)生反應則必然激發(fā)內(nèi)軌上的電子，產(chǎn)生空軌道才能引入配體。這就需要較高的活化能，所以配合物顯示惰性。Cr(NH3)63+的電子構型為：Co(NH3)63+和Cr(NH3)63+的內(nèi)層軌道上沒有空位，所以為惰性配合物。例如，Co(NH3)63+的電子構型為：從表5-1可以看出，d0~2及d7~9的中心金屬離子生成的配合物總是活性的。d3、d4~6構型的金屬離子生成的配合物，如果是內(nèi)軌型（即低自旋的d4~6)就屬于惰性配合物；如果是外軌型（即高自旋的d4~6)則屬于活性配合物。用內(nèi)外軌配合物解釋取代反應的活性與惰性，基本上與實驗結果吻合。如Cr(Ⅲ)、V(Ⅱ)、Mo(Ⅲ)、W(Ⅲ)為d3構型，它們的所有配合物的取代反應都是惰性的。而低自旋的d6配合物如Fe(Ⅱ)、Ru(Ⅱ)、Os(Ⅱ)、Co(Ⅲ)（高自旋的CoF63-顯示活性）、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)、Pd(Ⅳ)、Pt(Ⅳ)等的配合物也都是惰性的。Ti(Ⅲ)、V(Ⅲ)以及高自旋的Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等配合物都是活性的。處于低自旋的d4配合物如[Cr(CN)6]4-、[Cr(dipy)3]2+、[Mn(CN)6]3-以及Re(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)、Os(Ⅳ)、Ir(Ⅴ)、以及低自旋的d5配合物如[Cr(dipy)3]3+、[Mn(CN)6]4-、[Fe(phen)3]3+、[Fe(dipy)3]3+、[Fe(CN)6]3-以及Ru(Ⅲ)、Os(Ⅲ)和Ir(Ⅳ)都屬于惰性的。不足：

價鍵理論只能對取代反應作出定性的劃分。在惰性配合物中為什么d3構型的Cr(Ⅲ)、d6構型的Co(Ⅲ)與d4、d5構型的配合物相比取代反應特別慢？從價鍵理論判斷d8構型的Ni(Ⅱ)的八面體配合物屬活性配合物，但實際上Ni2+的八面體配合物顯示惰性，這些都是價鍵理論無法解釋的。②配體場效應解釋主要論點：考慮八面體配合物取代反應可能是A機理或是D機理，與它們對應的中間過渡配合物的配位數(shù)分別為7和5。隨著配位數(shù)的改變，空間構型也發(fā)生相應的改變，于是配合物的穩(wěn)定化能也有變化（見圖5-11和表5-2）。穩(wěn)定化能的變化直接影響配合物取代反應的活化能。圖5-11不同晶體場中d軌道的能級分裂dxy、dyzdxydxy、dyz、dxydxy、dyzdxy從八面體配合物通過SN1機理過渡到配位數(shù)為5的四方錐配合物，或通過SN2機理過渡到配位數(shù)為7的五角雙錐配合物，相應的LFSE的變化是配體場效應對活化能的貢獻。這部分活化能的貢獻稱之為配體場活化能，以△Ea表示。活化能小，反應速率就大。根據(jù)晶體場穩(wěn)定化能LFSE變化可以粗略地判斷配合物的取代反應速率快慢。由于LFSE與中間過渡配合物的構型有關，因而也能由此判斷反應機理是SN1還是SN2。

把原配合物的LFSE減去中間過渡配合物的LFSE，所得的數(shù)值作為配體場活化能。用△Ea表示SN1機理的配體場活化能，用△Ea′表示SN2機理的配體場活化能。△Ea或△Ea′為負值，說明由于空間構型變化時損失了配體場穩(wěn)定化能，反應時需要額外增加這部分能量，相應配合物的活化能就變大了，一般表現(xiàn)為惰性配合物。反之，如△Ea或△Ea′為0或為正值，則配合物活化能小，一般表現(xiàn)為活性配合物。

d6(強場)：電子排布為(dxy、dyz)4(dxy)2LFSE(四方錐)=4×(-4.57)+2×(-0.86)=-20(Dq)Ea=LFSE(八面體)-LFSE(四方錐)=(-24)-(-20)=-4(Dq)

d6(弱場)：電子排布為(dxy、dyz)3(dxy)1(dz2)1(dx2-y2)1LFSE(四方錐)=3×(-4.57)-0.86+0.86+9.14=-4.57(Dq)Ea=(-4)-(-4.57)=0.57(Dq)

表中數(shù)據(jù)計算舉例：

d6組態(tài)高自旋（弱場）和低自旋（強場）配合物采取D機理時，中間過渡狀態(tài)為四方錐體，其LFSE和Ea為:

d6(強場)：電子排布為(dxz、dyz

)4(dxy、dx2-y2)2LFSE(五角雙錐)=4×(-5.28)+2×(2.82)=-15.48(Dq)Ea'=LFSE(八面體)-LFSE(五角雙錐)=(-24)-(-15.48)=-8.52(Dq)

d6(弱場)：電子排布為(dxz、dyz)3(dxy、dx2-y2)2(dz2)1LFSE(五角雙錐)=3×(-5.28)+2×(2.82)+4.83=-5.37(Dq)Ea'=LFSE(八面體)-LFSE(五角雙錐)=(-4)-(-5.37)=1.37(Dq)同樣可以計算在A機理時，中間過渡狀態(tài)為五角雙錐的LFSE和Ea':d00000000000d1-4-4.57+0.57-5.28+1.28-4-4.57+0.57-5.28+1.28d2-8-9.14+1.14-10.56+2.56-8-9.14+1.14-10.56+2.56d3-12-10.00-2.00-7.74-4.26-12-10.00-2.00-7.74-4.26d4-16-14.57-1.43-13.02-2.98-6-9.14+3.14-4.93-1.07d5-20-19.14-0.86-18.83-1.7000000d6-24-20.00-4.00-15.48-8.52-4-4.57+0.57-5.37+1.37d7-18-19.14+1.14-12.66-5.34-8-9.14+1.14-10.56+2.56d8-12-10.00-2.00-7.74-4.26-12-10.00-2.00-7.74-4.26d9-6-9.14+3.14-4.93-1.07-6-9.14+3.14-4.93-1.07d100000000000表5-2從正八面體到四方錐或五角雙錐的LFSE和△Ea(Dq)由表5-2結果可以作出如下推論：

i.d0、d1、d2、d10構型的中心離子，不論是高自旋還是低自旋，其Ea或Ea'都為0或正值，配合物都是活性的。高自旋的d5~7的Ea和Ea'也為0或正值，其取代反應也顯示活性。屬于這些類型的惰性配合物，無論是D機理還是A機理，其活化能都是負值，因此難于判斷其反應機理。比較Ea和Ea'的值，前者較小，即通過D機理所需活化能較小，D機理的可能性較大。

ii.

d3構型及低自旋的d4~6的Ea或Ea，均為負值，為惰性配合物。其活化能順序為：d6>d3>d4>d5。配合物取代反應速率的實際情況也符合這一次序。例如屬于d6構型的[Co(NH3)6]3+和d3構型的[Cr(NH3)6]3+的取代反應都相當緩慢。

iii.

d8構型的配合物無論是高自旋還是低自旋，Ea或Ea'都是負值，與d3構型有相同的數(shù)值。因此可以推測d8構型配合物應為惰性配合物。這一結論與價鍵理論正好相反。從內(nèi)外軌考慮d8構型是活性配合物，實際上d8構型的Ni2+八面體配合物比相應的Mn2+(d5)、Co2+(d7)等配合物的取代反應確實要慢得多，顯示惰性，這與配體場理論的推測符合。

iv.

d9構型以及低自旋的d7構型、高自旋的d4，Ea和Ea'值正好相反，以低自旋的d7為例，Ea=1.14Dq，Ea'=-5.34Dq，因此推測這類配合物的取代反應顯示活性，并按D機理進行。實驗證實d7構型的配合物取代反應顯示活性，其機理為D機理(SN1)，d9構型以及高自旋的d4都是活性配合物。同理，對過渡元素的八面體配合物來說，中心離子的價態(tài)不同，反應速度也有很大差別。三價離子的配合物與二價相比取代反應就要慢得多。因此，在比較取代反應速率時不能忽略中心離子的電荷。對于非過渡金屬的八面體配合物來說，其活性或惰性與電子構型無關，而與中心金屬離子價態(tài)有關。例如PF6-、AsF6-、SbF6-、SF6等配合物顯示惰性，而AlF63-則為活性。由于中心離子電荷增加，對已配位的配體吸引得更牢固，因此取代反應難以進行。⑵中心離子電荷的影響另外，溶劑有影響，其中突出的一點是陰離子在非水溶劑中的溶劑化效應不如水中明顯，但與溶劑的介電常數(shù)之間沒有簡單的關系，情況比較復雜；影響八面體取代反應速率的因素是多方面的，前已敘述了離去基團的作用，一般進入基團的性質對反應速率影響不大（除去SN1CB機理中的OH-外），其余非離去基團的順位效應和反位效應也不大。若配合物配體的體積較大，有空間位阻效應對取代反應速率有影響，特別是以A機理或IA機理的反應速率將要減慢，其他還有螯環(huán)數(shù)目對反應速率也有影響，不再贅述。還有壓力對有氣體參加的反應有明顯的影響，而對溶液中的反應影響不大；5-2

配合物的氧化還原反應一、外界反應機理（電子轉移機理）二、內(nèi)界反應機理（原子轉移機理）三、雙電子轉移反應和非互補反應

配合物的氧化還原反應包括兩類：⑴配合物的中心離子與配體之間發(fā)生的氧化還原反應；⑵兩個配合物之間發(fā)生的氧化還原反應（本章討論內(nèi)容）。即電子從一個金屬離子轉移到另一個金屬離子上，電子轉移的方式可能有兩種，分述如下。一、外界反應機理（電子轉移機理）當電子從還原劑轉移到氧化劑時，兩個配合物的第一配位層都維持原狀不變。例如：[Fe(CN)6]4-+[IrCl6]2-→[Fe(CN)6]3-+[IrCl6]3-二級反應速率常數(shù)k=4.1×105(mol·L-1)-1·s-1，這兩個配合物的取代反應是惰性的，但電子轉移反應速率極快。發(fā)現(xiàn)原來的K4[Fe(CN)6]失去了一個電子，而標記的K3[Fe*(CN)6]獲得電子。盡管混合溶液的組成沒有改變，但它們之間發(fā)生了電子轉移。25℃時二級反應速率常數(shù)k=105(mol·L-1)-1·s-1，這一反應速率遠比惰性配合物的取代反應快。當在K4[Fe(CN)6]溶液中加入標記同位素的K3[Fe*(CN)6]溶液，觀察它們之間發(fā)生的化學反應：[Fe(CN)6]4-+[Fe*(CN)6]3-→[Fe*(CN)6]4-+[Fe(CN)6]3-電子究竟如何從還原劑轉移到氧化劑上呢？外界反應機理的特征：氧化劑和還原劑配合物的內(nèi)界保持完整不變，即一個配合物處于另一配合物的外界位置，電子從還原劑轉移到氧化劑，所以又稱為電子轉移機理。即電子轉移可包括下面三個基本步驟：

有人設想外界反應機理的模型可表示為：⑴形成前驅配合物Ox+RedOx||Red⑵前驅配合物的活化，電子遷移及后繼配合物的形成Ox||RedOx-||Red+⑶后繼配合物離解成產(chǎn)物Ox-||Red+Ox-+Red+

在這三個步驟中，第二步比較慢，是決速步驟。例如[Co(NH3)5(H2O)]3+和[Fe(CN)6]4-的反應：第一步：形成前驅配合物：[Co(NH3)5(H2O)]3++[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)5(H2O)]3+||[Fe(CN)6]4-第二步：化學活化作用，伴隨電子轉移：[Co(NH3)5(H2O)]3+||[Fe(CN)6]4-→[Co(NH3)5(H2O)]2+||[Fe(CN)6]3-

k=1500(mol·L-1)-1·s-1第三步：后繼配合物離解成產(chǎn)物：[Co(NH3)5(H2O)]2+||[Fe(CN)6]3-→[Co(NH3)5(H2O)]2++[Fe(CN)6]3-此反應中，k=0.19s-1，t1/2=4s，反應的決速步驟一般是化學活化和電子傳遞。所以化學活化作用的電子轉移這一步就吸引了大家的注意，對這部分機理予以較詳細的說明。活化的目的有兩點：使氧化劑和還原劑的取向一致，同時氧化劑和還原劑配合物的內(nèi)部結構要發(fā)生變化。按照電子轉移的理論，只有當兩種反應物的構型，以及金屬離子與配位原子之間的距離及配離子中心原子的電子自旋狀態(tài)等都基本相同時，才容易發(fā)生電子的轉移，所以需要一個活化過程。在活化過程中氧化劑配合物中M-L鍵要伸長，結構松弛，以適應接受電子。而在還原劑配合物中，為了要趕出d電子則M-L鍵要收縮。簡單地說，氧化劑中發(fā)生部分地鍵斷裂，而在還原劑中隨之部分地成鍵，所以氧化劑體積要變大，而還原劑體積要收縮（見圖5-12）。圖5-12過渡態(tài)形成時體積變化示意圖例如在前述例子中，當[Fe(CN)6]4-與[Fe*(CN)6]3-發(fā)生電子轉移后，產(chǎn)物[Fe*(CN)6]4-中Fe*-C鍵比基態(tài)時長，而[Fe(CN)6]3-中的Fe-C鍵則比基態(tài)時短。影響外界電子轉移機理的氧化還原反應速率的因素

⑴最主要的決定因素可能是還原劑的給電子分子軌道（即HOMO，由此轉移電子）和氧化劑的接受電子分子軌道（即LUMO,由此進入電子）π*或σ*的性質。如果還原劑的HOMO與氧化劑的LUMO具有相同對稱性（都是π或σ對稱），則反應是對稱性允許的。但實驗數(shù)據(jù)表明，當HOMO和LUMO都是π對稱時，電子傳遞反應速度更大。

HOMO與LUMO的重疊越大，電子轉移也越容易。

因為八面體配合物中的dπ*電子（如dxy軌道）遠比dσ*電子(例如dx2-y2軌道）“裸露”，因dσ*電子受配體較大的屏蔽（見下圖）。因而dπ*電子的相互重疊也就較大。而且dπ*MO間的能量間隔一般較小，因此π*→π*電子傳遞比σ*→σ*電子傳遞更容易進行，速度更快。

aba.“裸露”的π*(dxy)MOb.受配體屏蔽的σ*()MO表5-3某些外界電子轉移反應的二級速率常數(shù)表5-3中列出的反應都是Gθ=0的電子交換反應，前四個反應是Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)和Ru(Ⅱ)/Ru(Ⅲ)的電子交換反應，只是π*→π*的電子發(fā)生轉移，σ*軌道上的電子都沒有發(fā)生變化，所以活化能都很小，速度相對較快。同時，金屬與配體之間距離的變化也較小。例如：在[Ru(NH3)6]3+/[Ru(NH3)6]2+的電子交換反應中，Ru-N鍵距的改變只有4pm。

[Ru(NH3)6]3++[Ru*(NH3)6]2+→[Ru(NH3)6]2++[Ru*(NH3)6]3+

(π*)5(π*)6

(π*)6(π*)5Ru(Ⅲ)—NRu(Ⅱ)—N

d=210.4pmd=214.4pm而表中第5~8例Co(Ⅱ)-Co(Ⅲ)體系的電子轉移速率比前四例要慢得多，這主要是因為在此體系中，氧化劑[Co(Ⅲ)，低自旋]與還原劑[Co(Ⅱ)，高自旋]的自旋狀態(tài)要發(fā)生變化，也就是氧化劑和還原劑的σ*軌道上的電子數(shù)要在電子傳遞過程中發(fā)生變化。因此，Co-N鍵距的變化較大(17.8pm)，是Ru(Ⅱ)/Ru(Ⅲ)體系中Ru-N鍵距變化的4倍多。[Co(NH3)6]3++[Co*(NH3)6]2+→[Co(NH3)6]2++[Co*(NH3)6]3+

(π*)6(π*)5(σ*)2

(π*)5(σ*)2(π*)6

Co(Ⅲ)—NCo(Ⅱ)—N

d=193.6pmd=211.4pm(低自旋)(高自旋)(高自旋)(低自旋)從表5-3還可看出，無論凈傳遞是π*→π*還是σ*→σ*，以phen（鄰二氮菲）作配體時，k提高了5~7個數(shù)量級。這是因為phen為強的π接受體，配合物的π*軌道高度離域到整個phen的骨架上，因而氧化劑/還原劑的π*MO容易重疊(HOMO與LUMO都是π型的，高度離域的），即給電子軌道和接受電子軌道的混合可以通過氧化劑-還原劑的π*MO的簡單重疊而達到電子轉移的目的，并不需要配合物互相取向的條件。因此，π配體的存在對電子傳遞速度有很大的影響?？傊饨珉娮觽鬟f反應是通過π*→π*傳遞實現(xiàn)的。若反應物的HOMO和LUMO都是π*MO，則電子傳遞反應極快；若反應物的HOMO和LUMO都不是π*MO型的，則要經(jīng)過化學活化使其變?yōu)棣行?，然后再發(fā)生電子傳遞，由于需要活化，所以反應速度就較小。π接受體（如phen）能使配合物的π*MO高度離域，所以對π*→π*傳遞極為有利。2.配合物中配體的性質對反應速率的影響外界電子轉移反應的速度應決定于還原劑的電子供應的能力和氧化劑接受電子的能力。當配合物中配體提供電子的能力增加，對還原劑來說是導致還原性增強，而對氧化劑來說則使氧化性減弱。所以，在氧化劑相同的條件下，不同的還原劑配體中提供電子的能力增強，氧化還原反應的速率也增加；若在還原劑相同的條件下，不同的氧化劑配體提供電子的能力增強，則氧化性減弱，反應速率減慢。表5-4Co(Ⅲ)與Ru(Ⅲ)的胺類配合物的氧化還原反應速率常數(shù)k由于NH3提供電子的能力比Py強，所以含有Py配體的氧化性強，因此反應速率略快一些。如還原劑[Cr(H2O)6]2+與Co(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)的胺類配合物的氧化還原反應速率的研究可以證明。見表5-4。1.內(nèi)界反應機理的基本特征由表5-4可知，[Co(NH3)6]3+與[Cr(H2O)6]2+的氧化還原反應速率較慢(k=10-3(mol·L-1)-1·s-1)，但是如果Co(Ⅲ)上的一個NH3配體被Cl-取代，反應速率則快得多。

[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+

Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+二、內(nèi)界反應機理（原子轉移機理）這兩個反應顯然是經(jīng)過不同的機理完成的。[Co(NH3)5Cl]2+的被還原是發(fā)生了內(nèi)界電子轉移機理。配體Cl-在仍與Co(Ⅲ)接觸的情況下，又取代了Cr(Ⅱ)外的H2O而得到如下圖所示的雙核配合物中間體，并且隨之發(fā)生電子轉移。（其中Cl-也可以換成F-、Br-、I-、SO42-、NCS-、N3-、PO43-、P2O74-、Ac-、C2O42-等）由此可見，內(nèi)界電子轉移反應機理的特征是：還原劑與氧化劑在內(nèi)界共用一個橋聯(lián)配體，電子就通過橋聯(lián)基團轉移，這樣的反應常常伴隨著橋聯(lián)原子的轉移，所以有時也叫原子轉移機理。4+⑴在氧化劑和還原劑兩個配合物中，有一配合物（通常是氧化劑）必須帶有橋聯(lián)配體，即此配體中有一對以上的孤對電子；

⑵不帶橋聯(lián)配體的配合物（通常是還原劑）是活性的，因此，它易于發(fā)生取代反應而使其中一個配體被橋聯(lián)基所取代。2.發(fā)生電子轉移機理必須具備兩個條件以這兩個條件分析上面的反應，[Co(NH3)5Cl]2+氧化劑配合物具有橋聯(lián)配體Cl-，而還原劑[Cr(H2O)6]2+在取代反應中是活性的（如Cr(Ⅱ)-H2O中的配位水分子與溶劑水分子的交換速率k>109s-1）。這樣橋聯(lián)配體能很快取代還原劑的一個配體，使氧化劑和還原劑在內(nèi)界共用一個橋聯(lián)配體。上述反應的機理如下：[CoⅢ(NH3)5Cl]2++[CrⅡ(H2O)6]2+====[(NH3)5CoⅢ-Cl-CrⅡ(H2O)5]4+-H2O[(NH3)5CoⅡ-Cl-CrⅢ(H2O)5]4++H2O====[Co(NH3)5(H2O)]2++[Cr(H2O)5Cl]2+為了證實這個反應屬于內(nèi)界反應機理，把[Co(NH3)536Cl]2+與含有Cr2+及Cl-的水溶液混合后，這些反應物很快地發(fā)生氧化還原反應，然后檢驗反應產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物Cr(Ⅲ)配合物中的氯離子都是36Cl-，這個實驗證實了Cr(Ⅲ)配合物中的36Cl-完全來源于Co(Ⅱ)配合物。于是也就證實了在氧化還原的過程中，Cr(Ⅲ)與Co(Ⅱ)被橋基配體36Cl-聯(lián)系在一起，組成了橋基中間體。在中間體中，36Cl-橋在兩種金屬離子之間提供了一個很好的轉移電子的途徑。發(fā)生電子轉移之后，所形成的Cr(Ⅲ)便比Co(Ⅱ)更強烈地吸引36Cl-，所以，當中間體離解成產(chǎn)物時，36Cl-就轉移到Cr(Ⅲ)，變成Cr(Ⅲ)配合物的一部分。該反應中似乎不可能是從Cr(Ⅱ)直接轉移一個電子到Co(Ⅲ)，然后再發(fā)生36Cl-轉移。

原因：如果發(fā)生這樣的轉移的話，那么沒被標記的Cl-也可能發(fā)生類似的轉移，而溶液中將形成大量的[Cr(H2O)6]3+及

[Cr(H2O)5Cl]2+，這與實驗事實不符。所以當發(fā)生電子轉移時，36Cl-與Cr(Ⅱ)及Co(Ⅲ)兩者連接在一起，是符合事實的。

[Co(NH3)6]3++[Cr(H2O)6]2+

[Co(H2O)6]2+

+[Cr(H2O)6]3++6NH4+二級反應速率常數(shù)k＝1.6×10-3(mol·L-1)-1·s-1，另一個實驗證明是[Co(NH3)6]3+與[Cr(H2O)6]2+的氧化還原反應很慢：

其原因是作為氧化劑的[Co(NH3)6]3+是惰性配合物，而其中配體NH3不能作為橋基。例如：[Co(NH3)5Cl]2+