第六章 電位及電導(dǎo)分析法

第六章

電位與電導(dǎo)分析法第一節(jié)電位分析原理與離子選擇電極一、電位分析原理principleofpotentiometryanalysis二、離子選擇性電極的種類(lèi)、原理和結(jié)構(gòu)type,principleandstructureofionselectiveelectrode三、離子選擇電極的特性

specificpropertyof

ionselectiveelectrodepotentiometryandconductometryprincipleofpotentio-metryanalysisandionselectiveelectrode2023/2/31一、電位分析原理

principleofpotentiometryanalysis

電位分析是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。

ΔE=E+-E-+E液接電位

裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)；當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變。P1112023/2/32電位分析的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。對(duì)于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red

對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：2023/2/33二、離子選擇性電極的種類(lèi)、原理與結(jié)構(gòu)

type,principleandstructureofionselectiveelectrode

離子選擇性電極(又稱(chēng)膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類(lèi)：原電極（primaryelectrodes）

晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）

均相膜電極（homogeneous

membraneelectrodes）非均相膜電極(heterogeneous

membraneelectrodes)非晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）

剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）

流動(dòng)載體電極(electrodeswithamobilecarrier)敏化電極（sensitizedelectrodes）

氣敏電極（gassensingelectrodes）

酶電極（enzymeelectrodes）P1192023/2/34離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)

離子選擇性電極又稱(chēng)膜電極。

特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。

膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱(chēng)為選擇膜的敏感元件。

敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成。

膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:

外參比電極‖被測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：（敏感膜）2023/2/351.晶體膜電極（氟電極）

結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：(氟化鑭單晶)摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。2023/2/36原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時(shí)，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

2023/2/372.玻璃膜（非晶體膜）電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm。SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。2023/2/38玻璃膜電極2023/2/39玻璃膜電位的形成

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。2023/2/310玻璃膜電位玻璃電極放入待測(cè)溶液，25℃平衡后：

H+溶液==

H+硅膠

E內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’

）

E外=k2+0.059lg(a1/a1’

）

a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a’1、a’2

分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

k1、k2

則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:

E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液

2023/2/311討論:

(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)

不對(duì)稱(chēng)電位(25℃)：

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；2023/2/312討論:(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；

(5)酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差;

(6)“堿差”或“鈉差”

:pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；

(7)改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；

(8)優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

(9)缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。2023/2/3133.活動(dòng)載體電極（液膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5

mol/L的Ca2+。P1232023/2/314活動(dòng)載體電極（液膜電極）的討論(1)活動(dòng)載體電極（液膜電極）的機(jī)理與玻璃膜電極相似；(2)離子載體（有機(jī)離子交換劑）被限制在有機(jī)相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動(dòng)，與試樣中待測(cè)離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位；(3)具有R-S-CH2COO-結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對(duì)Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；2023/2/315活動(dòng)載體電極（液膜電極）的討論

(4)采用帶有正電荷的有機(jī)液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價(jià)鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對(duì)陰離子有選擇性的電極；(5)中性載體(有機(jī)大分子)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當(dāng)離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個(gè)環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對(duì)鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.1×10-3；(6)冠醚化合物也可用作為中性載體。2023/2/316液膜電極應(yīng)用一覽表2023/2/3174.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。

試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱(chēng)為：探頭、探測(cè)器、傳感器。（1）氣敏電極基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。對(duì)電極：指示電極與參比電極組裝在一起；2023/2/318氣敏電極一覽表2023/2/319（2）酶電極

基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-2023/2/320

酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測(cè)尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測(cè)R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2，用氣敏電極檢測(cè)。2023/2/321（3）組織電極(tissueelectrodes)特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜；優(yōu)點(diǎn)：a.來(lái)源豐富，許多組織中含有大量的酶；b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；c.專(zhuān)屬性強(qiáng)；d.壽命較長(zhǎng)；e.制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。2023/2/3225.離子敏場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ionsensitivefieldeffectivetransistor,ISFET)

微電子化學(xué)敏感器件，既具有離子選擇性電極對(duì)離子敏感的特性，又保留場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能。

在源極和漏極之間施加電壓（Vd），電子便從源極流向漏極（產(chǎn)生漏電流Id），Id的大小受柵極和與源極之間電壓（Vg）控制，并為Vg與Vd的函數(shù)。2023/2/323離子敏場(chǎng)效應(yīng)晶體管原理

將MOSFET的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜代替，即成為對(duì)相應(yīng)離子有響應(yīng)的ISFET。

當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測(cè)量體系時(shí)，由于在膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起ISFET漏電流（Id）相應(yīng)改變，Id

與響應(yīng)離子活度之間具有類(lèi)似于能斯特公式的關(guān)系。應(yīng)用時(shí)，可保持Vd

與Vg

恒定，測(cè)量Id

與待測(cè)離子活度之間的關(guān)系（Id以μA為單位）。也可保持Vd

與Id

恒定，測(cè)量Vg

隨待測(cè)離子活度之間的關(guān)系（也具有類(lèi)似于能斯特公式的關(guān)系）。2023/2/324ISFET的特點(diǎn)：

全固態(tài)器件、體積小、響應(yīng)快、易于微型化;本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能，集敏感元件與電子元件于一體，簡(jiǎn)化了測(cè)試儀器的電路。應(yīng)用較廣。鄭建斌等,離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管及其應(yīng)用,分析化學(xué),1995,23(7),8422023/2/325三、離子選擇電極的特性

specificpropertyofionselectiveelectrode

1．膜電位及其選擇性

共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?

若測(cè)定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫(xiě)成為：P1172023/2/326討論a

對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)。bKiJ稱(chēng)之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

Kij=αi/αj2023/2/327討論c通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij=0.001時(shí),意味著干擾離子j

的活度比待測(cè)離子

i

的活度大1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。d選擇性系數(shù)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。

eKij僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。2023/2/3282．線性范圍和檢測(cè)下限

①線性范圍

AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。②級(jí)差

AB段的斜率：即活度相差一數(shù)量級(jí)時(shí)，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF,25℃時(shí),一價(jià)離子S=0.0592V,二價(jià)離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級(jí)差越小，測(cè)定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。2023/2/329③檢測(cè)下限圖中AB與CD延長(zhǎng)線的交點(diǎn)M所對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。2023/2/3303.響應(yīng)時(shí)間和溫度系數(shù)

響應(yīng)時(shí)間:是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時(shí)間。

影響因素:待測(cè)離子的移動(dòng)速率，待測(cè)離子的活度，介質(zhì)的離子強(qiáng)度，共存離子，膜的厚度、表面光潔度等等。2023/2/331溫度系數(shù)

離子選擇性電極的電極電位受溫度影響是顯而易見(jiàn)的。將能斯特方程式對(duì)溫度T微分可得：

第一項(xiàng)：標(biāo)準(zhǔn)電位溫度系數(shù)。取決于電極膜的性質(zhì)，測(cè)定離子特性，內(nèi)參電極和內(nèi)充液等因素。

第二項(xiàng)：能斯特方程中的溫度系數(shù)項(xiàng)。對(duì)于n=1，溫度每改變1℃，校正曲線的斜率改變0.1984。離子計(jì)中通常設(shè)有溫度補(bǔ)償裝置，對(duì)該項(xiàng)進(jìn)行校正。

第三項(xiàng)：溶液的溫度系數(shù)項(xiàng)。溫度改變導(dǎo)致溶液中的離子活度系數(shù)和離子強(qiáng)度改變。

2023/2/332等電位點(diǎn)

實(shí)驗(yàn)表明：不同溫度所得到的各校正曲線相交于一點(diǎn)，圖中A點(diǎn)。在A點(diǎn)，盡管溫度改變，但電位保持相對(duì)穩(wěn)定，即此點(diǎn)的溫度系數(shù)接近零。A點(diǎn)稱(chēng)為電極的等電位點(diǎn)。A點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溶液濃度（B點(diǎn)）稱(chēng)為等電位濃度。

試樣濃度位于等電位濃度附近時(shí)，溫度引起的測(cè)定誤差較小。2023/2/333第六章

電位與電導(dǎo)分析法第二節(jié)電位分析法的應(yīng)用一、直接電位法directpotentiometry二、電位滴定分析法potentiometrictitration三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例applicationandcalculateexampleof

potentiometrypotentiometryandconductometryapplicationofpotentiometry2023/2/334一、直接電位法

directpotentiometry1．pH測(cè)定原理與方法指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg玻璃液接甘汞電池電動(dòng)勢(shì)為：常數(shù)K′包括：

外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對(duì)稱(chēng)電位液接電位P1122023/2/335pH的實(shí)用定義（比較法來(lái)確定待測(cè)溶液的pH）兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測(cè)的試液x。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：若測(cè)定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx，IUPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。2023/2/336表標(biāo)準(zhǔn)pH溶液酸度計(jì)2023/2/3372．離子活度(或濃度)的測(cè)定原理與方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為：離子選擇性電極作正極時(shí)，對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。P1302023/2/338(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法

用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱(chēng)TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制:

E-lgci

關(guān)系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。Elgci2023/2/339總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱(chēng)TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿(mǎn)足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測(cè)F-過(guò)程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。2023/2/340(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為V0，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γi是活度系數(shù)；cx是待測(cè)離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。

濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V02023/2/341標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：可以認(rèn)為γ2≈γ1。，χ2≈χ1。則：2023/2/3423.影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素測(cè)量溫度

溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時(shí)對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅對(duì)斜率進(jìn)行校正。溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化而影響電位測(cè)定的準(zhǔn)確性。在測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。線性范圍和電位平衡時(shí)間

一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過(guò)攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量。2023/2/343影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素溶液特性

在這里溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿(mǎn)足電極的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。電位測(cè)量誤差當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差為3.9%,對(duì)于二價(jià)離子,則相對(duì)誤差為7.8%。故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。2023/2/344二、電位滴定分析法

potentiometrictitration1.電位滴定裝置與滴定曲線

每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。關(guān)鍵:確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。

快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。

記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn)。P1402023/2/3452.電位滴定終點(diǎn)確定方法(1)E-V曲線法：圖（a）簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲線法：圖（b）一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)。(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）

Δ2E/ΔV2二階微商。計(jì)算：2023/2/346三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例

applicationandcalculateexampleofpotentiometry

例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突躍時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?解:

將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理，一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:2023/2/347例題2

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+。25℃時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0619V(對(duì)SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0483V(對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+

的濃度為3.87×10－4mol/L。2023/2/348第三節(jié)電導(dǎo)分析法原理第六章

電位與電導(dǎo)分析法一、電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì)

basicpropertyofelectrolytesolution

二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系relationshipbetweenconductanceandconcentration

三、影響電導(dǎo)測(cè)量的因素factorsinfluenced

on

conducto-metricmeasurement四、電導(dǎo)測(cè)量與裝置conductometricmeasureanddevicesprincipleofconductometrypotentiometryandconductometry2023/2/349計(jì)算

表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:

二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間,準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計(jì)算出:2023/2/350一、電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì)

basicpropertyofelectrolytesolution

導(dǎo)電性質(zhì)：離子導(dǎo)電；

1.電導(dǎo)(G)、電導(dǎo)率()、摩爾電導(dǎo)率(m)

電導(dǎo)：衡量電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的物理量，電阻的倒數(shù)。

G=1/R=A/l=

K(l/A)單位：西門(mén)子S，1S=1-1

電導(dǎo)率：

=1/=K(l/A)G

電阻率的倒數(shù)單位：Sm-1

兩電極板為單位面積，距離為單位長(zhǎng)度時(shí)溶液的電導(dǎo)。電導(dǎo)池常數(shù)：K(l/A)=l/A(A電極面積;l電極間距)由標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液的電導(dǎo)率(查表)確定電導(dǎo)率和電導(dǎo)池常數(shù)2023/2/351

右圖中出現(xiàn)極大值的原因：電導(dǎo)率的大小與溶液中離子數(shù)目和離子自由運(yùn)動(dòng)能力有關(guān)。兩種因素相互制約。濃度大，相互作用力大。無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo):

單位：Sm2mol-1

不同濃度、不同類(lèi)型電解質(zhì)導(dǎo)電能力的比較。摩爾電導(dǎo)率(m)

定義:

距離為單位長(zhǎng)度的兩電極板間含有單位物質(zhì)的量的電解質(zhì)的溶液的電導(dǎo)。2023/2/3522.離子的電導(dǎo)與漂移速率(1)離子的電遷移率

離子在外加電場(chǎng)中受溶劑阻力和電場(chǎng)力，平衡時(shí)，以恒定的速率運(yùn)動(dòng)。離子的漂移速率B。

單位電場(chǎng)強(qiáng)度下離子的漂移速率:離子的電遷移率

uB=B/E(2)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律由右表數(shù)據(jù)可以得出離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：電解質(zhì)

KCl0.014986LiCl0.011503KNO30.01450LiNO30.01101KCl0.014986KNO30.01450LiCl0.011503LiNO30.0110134.810-434.910-44.9010-44.9010-42023/2/353(3)離子的電導(dǎo)溶液的總電導(dǎo)：G=cim,i弱電解質(zhì)(乙酸)溶液的m離子104K+73.52Na+50.11Li+38.69H+349.82Ag+61.92Cl-76.34Br-78.4OH-198H+、Li+、Na+、K+在溶液中的運(yùn)動(dòng)速度大小順序？m(NaOAc)=m(Na+)+m(OAc-)m(HCl)=m(H+)+m(Cl-)m(NaCl)=m(Na+)+m(Cl-)m(HOAc)=m(H+)+m(OAc-)=m(NaOAc)+

m(HCl)-m(NaCl)

2023/2/354二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系

relationshipbetweenconductanceandconcentration

D:介電常數(shù):介質(zhì)的黏度T:絕對(duì)溫度2023/2/355三、影響電導(dǎo)測(cè)量的因素

factorsinfluenced

on

conducto-metricmeasure1.溫度的影響

溫度升高，粘度降低，電導(dǎo)增大。每升高1度，約增加2%。2.溶劑的影響

25°C蒸餾水電導(dǎo)率：0.8~1.0S·cm-1進(jìn)一步純化后電導(dǎo)率：0.03~0.06S·cm-1制備高純水需要采用石英容器,亞沸蒸餾法。2023/2/356四、電導(dǎo)測(cè)量與裝置

conductometricmeasurementanddevices1.裝置（1）電極鉑電極：鉑片。面積，距離固定。光亮鉑電極：鉑黑電極:表面覆蓋一層細(xì)小鉑粒,減小極化。電導(dǎo)池常數(shù)測(cè)定:已知標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液的電導(dǎo)率（2）電導(dǎo)池（避免測(cè)量過(guò)程中溫度變化）（3）電導(dǎo)儀2023/2/3572.電導(dǎo)測(cè)量（1）直流電導(dǎo)與交流電導(dǎo)電極極化引起誤差交流電導(dǎo)可以減小極化引起的誤差（2）四電極測(cè)量系統(tǒng)2023/2/358第四節(jié)電導(dǎo)分析法的應(yīng)用第六章

電位與電導(dǎo)分析法一、電導(dǎo)滴定分析conductometrictitration二、直接電導(dǎo)法的應(yīng)用applicationof