第2章儀器分析第四版紫外-可見(jiàn)光譜分析

第二章紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析本章知識(shí)體系：1.紫外－可見(jiàn)吸收光譜法基本原理2.光的吸收定律3.紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)5.紫外－可見(jiàn)吸收光譜法的應(yīng)用4.化合物紫外光譜解析導(dǎo)言：光的基本性質(zhì)

光是一種電磁波，具有波粒二象性。光的波動(dòng)性可用波長(zhǎng)λ、頻率ν、光速c、波數(shù)（cm-1）等參數(shù)來(lái)描述：

λν=c；波數(shù)=1/λ=ν/c

光是由光子流組成，光子的能量：

E=hν=hc/λ（Planck常數(shù)：h=6.626×10-34J?S)

※光的波長(zhǎng)越短/頻率越高,其能量越大。物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線

M+熱M+hν→M*M+熒光或磷光基態(tài)E1（△E）E2激發(fā)態(tài)ΔE=E2－E1=hν

選擇性吸收產(chǎn)生的原因吸收曲線與最大吸收波長(zhǎng)λmax

基于物質(zhì)對(duì)200-800nm光譜區(qū)輻射的吸收特性建立起來(lái)的分析測(cè)定方法稱為紫外-可見(jiàn)吸收光譜法或紫外-可見(jiàn)分光光度法。它具有如下特點(diǎn)：1.靈敏度高?？梢詼y(cè)定10-7-10-4g·mL-1的微量組分。2.準(zhǔn)確度較高。其相對(duì)誤差一般在1%-5%之內(nèi)。3.儀器價(jià)格較低，操作簡(jiǎn)便、快速。4.應(yīng)用范圍廣。一、

紫外-可見(jiàn)吸收光譜法定義第一節(jié)紫外－可見(jiàn)吸收光譜法基本原理二、

紫外-可見(jiàn)吸收光譜

紫外吸收光譜:200~400nm;可見(jiàn)吸收光譜:400~800nm

6吸收光譜討論：1.同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)λmax2.不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。3.吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。a不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。b在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。4.吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。5.吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。（一）物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：1、電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)2、原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)3、分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。

與這3種運(yùn)動(dòng)相對(duì)應(yīng)，分子存在3種能級(jí)三、有機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收產(chǎn)生的機(jī)制§分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。§三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。§分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動(dòng)能量Ev、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er

即Ｅ＝Ｅe+Ｅv+ＥrΔΕe>ΔΕv>ΔΕr（二）能級(jí)躍遷：電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。討論：（1）轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2）振動(dòng)能級(jí)的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；（3）電子能級(jí)的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見(jiàn)光區(qū)，紫外—可見(jiàn)光譜或分子的電子光譜（4）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)。（三）有機(jī)化合物分子外層價(jià)電子躍遷——吸收光譜產(chǎn)生機(jī)制外層價(jià)電子：σ電子、π電子、n電子。外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)閚→π＊

<π→π＊

<n→σ＊

<σ→σ＊

14A.σ→σ*

躍遷主要發(fā)生在真空紫外區(qū)（又稱遠(yuǎn)紫外區(qū)，波長(zhǎng)10nm~200nm范圍），如飽和脂肪烴類物質(zhì)，因其只能發(fā)生σ→σ*

躍遷，故在200~1000nm無(wú)吸收，長(zhǎng)作溶劑。B.n→σ*

躍遷吸收波長(zhǎng)仍然在（150~250nm）范圍，因此在紫外區(qū)不易觀察到這類躍遷。C.π→π*

躍遷吸收的波長(zhǎng)較長(zhǎng)，孤立的躍遷一般在170~400nm之間。D.

n→π*

躍遷一般在可見(jiàn)光區(qū)（400~

800nm），吸光強(qiáng)度較小。15四.常用術(shù)語(yǔ)1.生色團(tuán)：.

指分子中能吸收紫外或可見(jiàn)光的基團(tuán)，它實(shí)際上是一些具有不飽和鍵和含有孤對(duì)電子的基團(tuán)。

同一個(gè)化合物的數(shù)個(gè)生色團(tuán)，若不共軛，則吸收光譜包含這些生色團(tuán)原有的吸收帶，且位置及強(qiáng)度相互影響不大。若彼此共軛體系，原來(lái)各自生色團(tuán)的吸收帶消失，同時(shí)出現(xiàn)新的吸收帶，位置在較長(zhǎng)的波長(zhǎng)處，且吸收強(qiáng)度顯著增加，這一現(xiàn)象稱為生色團(tuán)的共軛效應(yīng)。162.助色團(tuán)：本身不產(chǎn)生吸收峰，但與生色團(tuán)相連時(shí)，能使生色團(tuán)的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且使其吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的基團(tuán)。例如OH、OR、NH2、SH、Cl、Br、I等3.紅移和藍(lán)移：因取代基的變更或溶劑的改變，使吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移。4.增色效應(yīng)和減色效應(yīng)：最大吸收帶的摩爾吸光系數(shù)max增加時(shí)稱為增色效應(yīng);反之稱為減色效應(yīng)。5.強(qiáng)帶和弱帶：max104的吸收帶稱為強(qiáng)帶；max103的吸收帶稱為弱帶。171.共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)使共軛體系形成大鍵，結(jié)果使各能級(jí)間的能量差減小，從而躍遷所需能量也就相應(yīng)減小，因此共軛效應(yīng)使吸收波長(zhǎng)產(chǎn)生紅移。共軛不飽和鍵越多，紅移越明顯，同時(shí)吸收強(qiáng)度也隨之加強(qiáng)。五.影響紫外-可見(jiàn)吸收光譜的因素182.溶劑效應(yīng)：（1）溶劑極性對(duì)光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響溶劑化限制了溶質(zhì)分子的自由轉(zhuǎn)動(dòng)，使轉(zhuǎn)動(dòng)光譜表現(xiàn)不出來(lái)。如果溶劑的極性越大，溶劑與溶質(zhì)分子間產(chǎn)生的相互作用就越強(qiáng)，溶質(zhì)分子的振動(dòng)也越受到限制，因而由振動(dòng)而引起的精細(xì)結(jié)構(gòu)也損失越多。19（2）溶劑極性對(duì)*和n*躍遷譜帶的影響當(dāng)溶劑極性增大時(shí)，由*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紅移，n*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生藍(lán)移203.溶劑的選擇：盡量選用非極性溶劑或低極性溶劑；溶劑能很好地溶解被測(cè)物，且形成的溶液具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性；溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無(wú)明顯吸收。pH值的影響：如果化合物在不同的pH值下存在的型體不同，則其吸收峰的位置會(huì)隨pH值的改變而改變。

21第二節(jié)光的吸收定律22（一）定義

布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系。A∝b

1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類似的關(guān)系。A∝c

二者的結(jié)合稱為朗伯—比耳定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：A＝lg（I0/It）=εbc一、朗伯—比耳定律式中A：吸光度，描述溶液對(duì)光的吸收程度；

b：液層厚度(光程長(zhǎng)度)，通常以cm為單位；c：溶液的物質(zhì)的量濃度，單位mol·L－１；ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol－１·cm－１；透光度（透光率）T透過(guò)度T：描述入射光透過(guò)溶液的程度，

T=It/I0吸光度A與透光度T的關(guān)系:

A＝－lgTA＝lg（I0/It）=εbc朗伯—比耳定律是吸光光度法的理論基礎(chǔ)和定量測(cè)定的依據(jù)。應(yīng)用于各種光度法的吸收測(cè)量。

摩爾吸光系數(shù)ε在數(shù)值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度。（二）摩爾吸光系數(shù)ε的討論1、吸光物質(zhì)的ε在一定波長(zhǎng)和溶劑條件下的特征常數(shù)，不隨濃度c和光程長(zhǎng)度b的改變而改變。在溫度和波長(zhǎng)等條件一定時(shí)，ε僅與吸光物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，可作為定性鑒定的參數(shù)。2、同一吸光物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下的ε值是不同的。在最大吸收波長(zhǎng)λmax處的摩爾吸光系數(shù)，常以εmax表示。εmax表明了該吸光物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測(cè)定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度。3、εmax越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測(cè)定該物質(zhì)的靈敏度越高。ε>105：超高靈敏；ε=(6～10)×104：高靈敏；ε<2×104：不靈敏。（三）偏離朗伯－比耳定律的原因標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定未知溶液的濃度時(shí)，發(fā)現(xiàn)：標(biāo)準(zhǔn)曲線常發(fā)生彎曲（尤其當(dāng)溶液濃度較高時(shí)），這種現(xiàn)象稱為對(duì)朗伯—比耳定律的偏離。引起這種偏離的因素（兩大類）：一類是物理性因素，即儀器的非理想引起的；另一類是化學(xué)性因素。

1、物理性因素朗伯—比耳定律的前提條件之一是入射光為單色光。難以獲得真正的純單色光。分光光度計(jì)只能獲得近乎單色的狹窄光帶。復(fù)合光可導(dǎo)致對(duì)朗伯—比耳定律的正或負(fù)偏離。非單色光、雜散光、非平行入射光都會(huì)引起對(duì)朗伯—比耳定律的偏離，最主要的是非單色光作為入射光引起的偏離。在圖上則表現(xiàn)為A—c曲線上部(高濃度區(qū))彎曲愈嚴(yán)重。故朗伯—比耳定律只適用于稀溶液。為克服非單色光引起的偏離，首先應(yīng)選擇比較好的單色器。此外還應(yīng)將入射波長(zhǎng)選定在待測(cè)物質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)且吸收曲線較平坦處。2、化學(xué)性因素朗伯—比耳定律的假定：所有的吸光質(zhì)點(diǎn)之間不發(fā)生相互作用。這種假定只有在稀溶液(c<10-2mol/L)時(shí)才基本符合。當(dāng)溶液濃度c>10－2mol/L時(shí)，吸光質(zhì)點(diǎn)間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對(duì)光的吸收。故：朗伯—比耳定律只適用于稀溶液。溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等化學(xué)平衡時(shí)。使吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度發(fā)生變化，影響吸光度。光源→單色器→吸收池→檢測(cè)器→顯示裝置

1.光源在整個(gè)紫外光區(qū)或可見(jiàn)光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。可見(jiàn)光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍在320～2500nm。

紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜。一、基本組成

第三節(jié)紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)

將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出任一波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。①入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；②準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；③色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；⑤出射狹縫。2．單色器3.樣品室樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見(jiàn)區(qū)一般用玻璃池。4.檢測(cè)器利用光電效應(yīng)將透過(guò)吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5.結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理。1．單光束型簡(jiǎn)單，價(jià)廉，適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性。

2．雙光束型自動(dòng)記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。二、分光光度計(jì)的類型將不同波長(zhǎng)的兩束單色光(λ1、λ2)快束交替通過(guò)同一吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無(wú)需參比池?！?1～2nm。兩波長(zhǎng)同時(shí)掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。3.雙波長(zhǎng)第四節(jié)化合物紫外光譜解析飽和烴只含有C－H和C－C單鍵，只有σ鍵電子，電子結(jié)合牢固，σ電子最不易激發(fā)，σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生σ→σ*躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(吸收波長(zhǎng)λ<150nm，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到)。如甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。所以在紫外吸收光譜分析中常用它作溶劑。如己烷，環(huán)己烷，庚烷，異辛烷，乙醇，甲醇等。一、飽和烴及其取代衍生物當(dāng)飽和單鍵碳?xì)浠衔镏械腍被O、N、S、鹵素等雜原子取代時(shí)，這類原子中的n電子較σ電子易激發(fā)，電子躍遷所需能量減低，產(chǎn)生n→σ*躍遷，吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。如：甲烷的λmax為125nm（遠(yuǎn)紫外區(qū)），碘甲烷（CH3I）的吸收峰在150～210nm(σ→σ*躍遷)及259nm（n→σ*躍遷），CH2I2---292nm,CHI3---349nm。助色團(tuán)，如-NH2，-NR2，-OH，-OR，-SR，-X等產(chǎn)生紅移。

不飽和烴類分子中，含有σ鍵和π鍵電子，它可以產(chǎn)生σ→σ*躍遷和π→π*躍遷。π→π*躍遷所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收。如乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，εmax為1×104L·mol-1·cm－1。二、不飽和烴及共軛烯烴共軛烯烴（兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開(kāi)），相間的π鍵與π鍵相互作用（π-π共軛效應(yīng)），生成大π鍵，由于大π鍵各能級(jí)間的距離較近（鍵的平均化），電子易激發(fā)，電子躍遷所需能量降低，所以吸收峰向長(zhǎng)波移動(dòng)，吸收帶的強(qiáng)度較強(qiáng)，且隨著共軛體系的增加，吸收波長(zhǎng)也隨之增長(zhǎng)。在共軛體系中，π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶又稱為K（Konjugation共軛作用）帶。如:CH2=CH2λmax=162nm，εmax=1×104L·mol-1·cm－1;CH2=CH2－CH2=CH2λmax=217εmax=21000醛、酮中含有羰基(-C=O),存在σ、π、n三種電子，能實(shí)現(xiàn)四種躍遷：n→π*λmax=270～300nm，εmax=10～20L·mol-1·cm－1n→σ*180nm左右π→π*180nm左右σ→σ*n→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶又稱為R（Radikal基團(tuán)）帶。三、羰基化合物當(dāng)羰基雙鍵與乙烯基雙鍵共軛時(shí)，形成α，β-不飽和醛酮。由于共軛效應(yīng)使乙烯基的π→π*躍遷吸收帶紅移到220～260nm成為K帶，羰基雙鍵n→π*躍遷的R帶紅移至310～330nm，K帶強(qiáng)度高（εmax為104L·mol-1·cm－1左右），R帶強(qiáng)度低（εmax<100L·mol-1·cm－1）。這一特征可以識(shí)別α，β-不飽和醛酮。羧酸及其衍生物也有n→π*躍遷吸收帶，但其羰基上的碳原子直接連接含有未共用電子對(duì)的助色團(tuán)，產(chǎn)生n→π共軛，導(dǎo)致π*軌道的能級(jí)提高，但這種共軛作用不能改變n軌道的能級(jí)，因此n→π*躍遷所需的能量變大，n→π*吸收帶紫移至210nm左右。芳香族化合物為環(huán)狀共軛體系。苯有三個(gè)吸收帶，都是由π→π*躍遷所引起的。E1(三個(gè)乙烯基共軛發(fā)生的π→π*躍遷)帶在180nm（εmax＝80000L·mol-1·cm－1），強(qiáng)吸收，因在遠(yuǎn)紫外區(qū)，實(shí)用意義不大。E2帶在204nm（εmax＝8000L·mol-1·cm－1），中強(qiáng)吸收，在末端吸收范圍，也不常用。四、苯及其衍生物B（Benzenoid）帶在230～270nm（εmax＝200L·mol-1·cm－1）范圍內(nèi)有弱吸收，這是苯環(huán)的精細(xì)吸收帶或苯帶，在蒸氣狀態(tài)或非極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)極為明顯。這是由于振動(dòng)躍遷在基態(tài)電子躍遷上的疊加，在極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都將發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B帶。當(dāng)苯環(huán)上引入-NH2、-OH、-CHO、-NO2等基團(tuán)時(shí)，使B帶簡(jiǎn)單化，向長(zhǎng)波移動(dòng)，同時(shí)吸收強(qiáng)度增加。這些基團(tuán)上有n電子，可產(chǎn)生n→π*躍遷。如：硝基苯、苯甲醛的n→π*吸收帶為330和328nm。稠環(huán)芳香烴，其紫外吸收光譜的最大特征是共軛體系增加，使吸收帶紅移，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。雜環(huán)化合物，與相應(yīng)的碳環(huán)化合物相似，如吡啶與苯相似，喹啉與萘相似等。雜環(huán)化合物還有n→π*吸收帶。吡啶在非極性溶劑中吸收帶出現(xiàn)在270nm處（εmax＝450L·mol-1·cm－1）。

金屬離子與配位體反應(yīng)生成配合物的顏色一般不同于游離金屬離子(水合離子)和配位體本身的顏色。金屬配合物的生色機(jī)理主要有三種類型：⑴配位體微擾的金屬離子d一d電子躍遷和f-f電子躍遷，摩爾吸收系數(shù)ε很小，對(duì)定量分析意義不大。五．金屬配合物的紫外—可見(jiàn)吸收光譜⑵金屬離子微擾的配位體內(nèi)電子躍遷金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長(zhǎng)和強(qiáng)度的變化。變化與成鍵性質(zhì)有關(guān)，若靜電引力結(jié)合，變化一般很小。若共價(jià)鍵和配位鍵結(jié)合，則變化非常明顯。⑶電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜在分光光度法中具有重要意義。電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜當(dāng)吸收紫外可見(jiàn)輻射后，分子中原定域在金屬M(fèi)軌道上電荷的轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，這種躍遷稱為電荷轉(zhuǎn)移躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。電荷轉(zhuǎn)移躍遷本質(zhì)上屬于分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)，因此呈現(xiàn)荷移光譜的必要條件是構(gòu)成分子的二組分，一個(gè)為電子給予體，另一個(gè)應(yīng)為電子接受體。電荷轉(zhuǎn)移躍遷在躍遷選律上屬于允許躍遷，其摩爾吸光系數(shù)一般都較大(104左右)，適宜于微量金屬的檢出和測(cè)定。電荷轉(zhuǎn)移躍遷在紫外區(qū)或可見(jiàn)光區(qū)呈現(xiàn)荷移光譜，荷移光譜的最大吸收波長(zhǎng)及吸收強(qiáng)度與電荷轉(zhuǎn)移的難易程度有關(guān)。例：Fe3＋與SCN－形成血紅色配合物，在490nm處有強(qiáng)吸收峰。其實(shí)質(zhì)是發(fā)生了如下反應(yīng)：[Fe3＋SCN－]＋hν=[FeSCN]2＋

溶劑的極性對(duì)溶質(zhì)吸收峰的波長(zhǎng)、強(qiáng)度和形狀都有影響。（1）當(dāng)溶劑的極性由非極性改變到極性時(shí)，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變向平滑。（2）改變?nèi)軇┑臉O性，使吸收帶的λmax發(fā)生變化：當(dāng)溶劑的極性增大時(shí)，由n→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紫移，而由π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紅移。由于未成鍵電子對(duì)的溶劑化作用增加，降低了n軌道的能量，使n→π*躍遷紫移。所以在測(cè)定紫外吸收光譜數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)注明所使用的溶劑。六、溶劑對(duì)電子光譜的影響（3）溶劑選擇的原則：①盡量選用低極性溶劑；②能很好地溶解被測(cè)物，并且形成的溶液具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性；③溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無(wú)明顯的吸收。第五節(jié)紫外－可見(jiàn)吸收光譜法的應(yīng)用

一、有機(jī)化合物紫外光譜解析了解共軛程度、空間效應(yīng)、氫鍵等；可對(duì)飽和與不飽和化合物、異構(gòu)體及構(gòu)象進(jìn)行判別。

紫外—可見(jiàn)吸收光譜中有機(jī)物發(fā)色體系信息分析的一般規(guī)律是：⑴若在200～750nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)無(wú)吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或僅含一個(gè)雙鍵的烯烴等。⑵若在270～350nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰(ε＝10～100L·mol-1·cm-1),（n→π躍遷），則可能含有一個(gè)簡(jiǎn)單非共軛且含有n電子的生色團(tuán)，如羰基。⑶若在2５0～300nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收峰則可能含苯環(huán)。

⑷若在210～250nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則可能含有2個(gè)共軛雙鍵；若在260～300nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則說(shuō)明該有機(jī)物含有3個(gè)或3個(gè)以上共軛雙鍵。⑸若該有機(jī)物的吸收峰延伸至可見(jiàn)光區(qū)，則該有機(jī)物可能是長(zhǎng)鏈共軛或稠環(huán)化合物。1．定性方法利用紫外－可見(jiàn)分光光度法確定未知不飽和化合物結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)骨架時(shí)，一般有兩種方法：（1）比較吸收光譜曲線：（2）用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算最大吸收波長(zhǎng)λmax，然后與實(shí)測(cè)值比較。

二、定性分析57紫外光譜曲線的形狀、吸收峰的數(shù)目以及最大吸收波長(zhǎng)的位置和相應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)，是進(jìn)行定性鑒定的依據(jù)。其中λmax和相應(yīng)εmax的是定性的主要參數(shù)。比較法是在相同的測(cè)定條件下，比較未知物與已知標(biāo)準(zhǔn)物的吸收光譜曲線，如果他們的吸收光譜曲線完全等同，則可以認(rèn)為待測(cè)試樣與已知化合物有相同的生色團(tuán)?？梢越柚叭藚R編的以實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)的各種有機(jī)化合物的紫外可見(jiàn)光譜標(biāo)準(zhǔn)譜圖或有關(guān)電子光譜數(shù)據(jù)表。2．計(jì)算不飽和有機(jī)化合物吸收波長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則當(dāng)采用物理和化學(xué)方法判斷某化合物的幾種可能結(jié)構(gòu)時(shí)，可用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算λmax并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，然后確認(rèn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。常用的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則是由伍德沃德提出的計(jì)算共軛二烯、多烯烴及共軛烯酮類化合物π→π*躍遷λmax的伍德沃德（Woodword）規(guī)則。計(jì)算時(shí)，首先從母體得到一個(gè)最大吸收的基數(shù)，然后對(duì)連接在母體π電子體系上的不同取代基以及其它結(jié)構(gòu)因素加以修正。采用紫外光譜法，可以確定一些化合物的構(gòu)型和構(gòu)象。一般，順式異構(gòu)體的最大吸收波長(zhǎng)比反式異構(gòu)體為小，因此有可能用紫外光譜法進(jìn)行區(qū)別。采用紫外光譜法，可以測(cè)定某些化合物的互變異構(gòu)現(xiàn)象。采用紫外光譜法，還可以進(jìn)行化合物純度的檢驗(yàn)。如果某一化合物在紫外光區(qū)沒(méi)有吸收峰，而其中的雜質(zhì)有較強(qiáng)的吸收峰，就可以通過(guò)繪制試樣的紫外吸收光譜圖的方法來(lái)檢出該化合物中的痕量雜質(zhì)。

三、有機(jī)化合物構(gòu)型的確定如：甲醇或乙醇中的雜質(zhì)苯，苯的λmax為256nm的B吸收帶，而甲醇或乙醇無(wú)吸收；CCl4中有無(wú)CS2雜質(zhì)，CS2在318nm處有吸收峰。如果某一化合物在紫外光區(qū)有較強(qiáng)的吸收峰，可用摩爾吸光系數(shù)來(lái)檢查其純度。如：菲的氯仿溶液在296nm有強(qiáng)吸收（lgεmax=4.10），用某種方法精制的菲，測(cè)得其lgεmax比標(biāo)準(zhǔn)值低10％，這說(shuō)明精制品的菲含量只有90％，其余的很可能是蒽等雜質(zhì)。1．普通分光光度法（1）單組分的測(cè)定通常采用A-C標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量測(cè)定。（2）多組分的同時(shí)測(cè)定⑴若各組分的吸收曲線互不重疊，則可在各自最大吸收波長(zhǎng)處分別進(jìn)行測(cè)定。這本質(zhì)上與單組分測(cè)定沒(méi)有區(qū)別。

四、定量分析

⑵若各組分的吸收曲線互有重疊，則可根據(jù)吸光度的加合性求解聯(lián)立方程組得出各組分的含量。