第4章1H-核磁共振

第四章核磁共振氫譜4.1 核磁共振基本原理4.2 化學(xué)位移4.3 影響化學(xué)位移的因素4.4自旋偶合與自旋裂分4.5偶合常數(shù)與偶合機(jī)制4.6譜圖解析（一級譜）1946年，斯坦福大學(xué)布洛赫（Bloch）和哈佛大學(xué)珀塞爾（Purcell）分別同時(shí)獨(dú)立地觀察到核磁共振現(xiàn)象；1952年，分享1952年諾貝爾物理獎；1953年，第一臺商品化核磁共振波譜儀問世1965年，艾斯特

（Ernst)發(fā)展出傅里葉變換核磁共振和二維核磁共振；一、概述

迄今，已經(jīng)有六位科學(xué)家因在核磁共振研究領(lǐng)域的突出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎。1991年，艾斯特被授予諾貝爾化學(xué)獎；

2002年，瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼亍ぞS特里希發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法而獲諾貝爾化學(xué)獎；

核磁在化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用！

通過核磁共振譜可以了解特定原子的原子個(gè)數(shù)、化學(xué)環(huán)境、鄰近基團(tuán)的種類、分子骨架及分子的空間構(gòu)型;NMR是對各種有機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的最強(qiáng)有力的工具。

核磁共振實(shí)際上是“光譜”中的一種。它是用波長很長、能量很低的電磁波照射分子（λ≥102cm），引起磁性核在外磁場中發(fā)生能級的共振躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。4.1 核磁共振基本原理

并不是所有的核都會發(fā)生核磁共振，只有具有磁性的原子核才會發(fā)生核磁共振。

1）原子核的自旋

I＝0、1/2、1……

I=0，ρ=0，無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動量，不會產(chǎn)生共振信號。

當(dāng)I

≠0時(shí)，自旋,有磁性，能產(chǎn)生共振信號。

具有自旋現(xiàn)象的原子核才有磁性，因而有自旋角動量(ρ)；ρ可用自旋量子數(shù)(I)來描述。

質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)都為偶數(shù)的原子核，12C、16O1H、13C、15N、31P、19F2H、11B、14N、17O、33S、35ClI=0I=1/2I=1,3/2,2…

下列原子核不可以進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)的是（）

A、12CB、19FC、13CD、15NE、10BF、2H2)自旋核在外加磁場中的取向數(shù)=2I+1

無外加磁場有外加靜磁場3)核磁共振的產(chǎn)生

結(jié)論：

(1)ΔE∝B0；

(2)

1H受到一定頻率（v）的電磁輻射，且能量=ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。

核磁共振頻率由下式給出：

在一固定外加磁場(B0)中，有機(jī)物的1H核磁共振譜應(yīng)該只有一個(gè)峰，即在同一位置。甲醇的質(zhì)子核磁共振譜中有幾個(gè)峰?原因？CH3OH

核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)(又稱抗磁屏蔽效應(yīng))。

=E/h=·(1/2)·B0(1-σ)不同的質(zhì)子（或其它種類的核），由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同而導(dǎo)致在不同的磁場強(qiáng)度下共振的現(xiàn)象稱為---化學(xué)位移4.2化學(xué)位移（chemicalshift)

化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅烷（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對距離來確定它們的化學(xué)位移值。

（1）結(jié)構(gòu)對稱，是一個(gè)單峰；（2）容易回收，與樣品不反應(yīng)、不締合；

（3）屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號在高場區(qū)(δ值規(guī)定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?零點(diǎn)-1-2-31234566789TMS高場低場1）化學(xué)位移的表示方法

例如，在60MHz譜儀和100MHz譜儀上，CH3Br中1H核的化學(xué)位移值相同：例：某化合物在400MHz譜儀上測得三種氫的化學(xué)位移值分別為3.0，4.5，10.0（ppm）；在600MHz譜儀上測其1H化學(xué)位移值分別為

（ppm）特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.26)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHOD4.3、影響化學(xué)位移的因素凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。CCHbHaIαβbHbHaH屏蔽效應(yīng)：HbHaba1）誘導(dǎo)效應(yīng)(inductioneffect)

（1）與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，質(zhì)子周圍的電子云密度越小，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。CH3I =2.16CH3Br2.68CH3Cl 3.05CH3F 4.26去屏蔽作用大鹵原子的電負(fù)性增強(qiáng)零點(diǎn)-1-2-31234566789TMS低場高場（2）誘導(dǎo)效應(yīng)是通過成鍵電子沿鍵軸方向傳遞的，氫核與取代基的距離越大，誘導(dǎo)效應(yīng)越弱。化學(xué)式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Brδ3.301.691.25（3）多取代基對化學(xué)位移的影響化學(xué)式CH3ClCH2Cl2CHCl3δ3.055.307.271.下列化合物中Ha,Hb化學(xué)位移哪個(gè)大

2.下列化合物中，1H化學(xué)位移最小的是

A、CH3FB、CH3IC、CH3BrD、CH3ClCH3—COO—CH2—CH3

（a）（b）（c）3．乙酸乙酯中的三種類型氫核電子屏蔽效應(yīng)相同否？若發(fā)生核磁共振，共振峰的化學(xué)位移從大到小應(yīng)當(dāng)怎么排列？

如果被吸電子基團(tuán)（如C=O、NO2）取代由于π–π共軛，使共軛體系的電子云密度降低，δ值向低場位移。2）共軛效應(yīng)(conjugativeeffect)

共軛體系中如果氫被推電子基（如CH3O）取代，由于p–π共軛，使共軛體系的電子云密度增大，δ值向高場位移；與苯環(huán)相比較,下列化合物1和2中Ha的化學(xué)位移大小。12

氫鍵的數(shù)量越多，對氫核的去屏蔽作用也越大。ROH....HORROHHOR醇在高濃度下形成分子間氫鍵（稀溶液中）3）氫鍵的影響(theeffectofhydrogenbond)

能形成氫鍵的氫核(如-OH,-NH2等)，其值會在很寬的范圍內(nèi)變化?；衔镱愋挺乃犷怰-COOH酚類Ar-OH醇類R-OH胺類R-NH2酰胺類R-CONH2烯醇類R-CH=CH-OH10.5～12.04.0～7.00.5～5.00.5～5.05.0～8.0≥15例：苯酚中羥基的值隨濃度變化而變化，而o-羥基苯乙酮中羥基的=12.05ppm，與濃度無關(guān)。請解釋該現(xiàn)象。濃度(w/v)inCCl4

(ppm)1007.45206.75106.4555.9524.8814.37OHPhenolOHC=OCH3o-Hydroxyacetophenone12.05ppmAB例：用惰性溶劑稀釋時(shí)，(A)、(B)羥基上氫核的共振峰將移向何處？4)各向異性(aeolotropism)

有相當(dāng)數(shù)量氫核的化學(xué)位移無法用簡單的電子效應(yīng)解釋。例如，苯環(huán)中的氫或芳環(huán)中的氫，其化學(xué)位移值較大(=78，與氯仿相近)。同時(shí)，烯烴δ=4.5～5.7

，炔烴δ=4.5～5.7，等化合物都有類似現(xiàn)象，這些都可以用磁各向異性效應(yīng)來解釋。Ar-HH2C=CH2HC≡CH7.285.281.80屏蔽區(qū)：感應(yīng)磁場與外磁場方向相反的區(qū)域去屏蔽區(qū)：感應(yīng)磁場與外磁場方向相同的區(qū)域。雙鍵上的氫處于去屏蔽區(qū)，吸收峰出現(xiàn)在低場。(1)雙鍵的各向異性效應(yīng)(2)叁鍵的各向異性效應(yīng)

碳碳叁鍵是直線構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，故叁鍵上的H處于屏蔽區(qū)，質(zhì)子的共振信號移向較高的磁場，其δ=2～3。(3)苯環(huán)的各向異性效應(yīng)

苯環(huán)上的6個(gè)電子產(chǎn)生較強(qiáng)的感應(yīng)磁場，質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)。

苯環(huán)上的氫吸收峰出現(xiàn)在低場，δ值較大。（a）1.63（b）1.29（c）0.85例：在α-蒎烯中，標(biāo)出的三種氫核為何有

不同的化學(xué)位移值？5)溶劑效應(yīng)

同一種樣品，所用溶劑不同，其化學(xué)位移亦有一定的差異，這是由于溶劑與溶質(zhì)之間有不同作用的結(jié)果，稱為溶劑效應(yīng)。

在苯與二甲基甲酰胺的復(fù)合物中，苯環(huán)較多地靠近帶正電荷的氮而遠(yuǎn)離帶負(fù)電荷的氧的一端，使-甲基受到苯環(huán)的屏蔽，所以向高場位移。

N，N二甲基甲酰胺，兩個(gè)甲基具有不同的化學(xué)位移值，在譜圖上可以觀測到兩個(gè)譜峰。但是隨著溫度提高，C—N鍵的自由旋轉(zhuǎn)速度加快，兩個(gè)甲基將逐漸處于相同的化學(xué)環(huán)境，這時(shí)觀測到的就是一個(gè)譜峰。溫度效應(yīng)

自旋偶合與自旋裂分

(1)自旋核與自旋核之間的相互作用稱作

----自旋偶合。(2)自旋偶合的結(jié)果：吸收峰發(fā)生裂分-------自旋裂分(3)常見的偶合類型

H-C-C-H

鄰碳偶合（三鍵偶合）

自旋偶合與自旋裂分2)自旋偶合機(jī)理

分析Hb對Ha的影響：

屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)

由于Hb的自旋干擾，使Ha的吸收峰裂分為雙重峰，且峰面積之比為1：1。Hb不存在時(shí)，Ha的峰形去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)Hb存在時(shí)，Ha的峰形

由于Hb的自旋干擾，使Ha的吸收峰裂分為雙重峰，且峰強(qiáng)度之比為1：150%，屏蔽區(qū)50%，去屏蔽區(qū)H01〉25%,去屏蔽區(qū)4〉25%,屏蔽區(qū)2〉50%

未屏蔽區(qū)3〉

由于Hb的自旋干擾，使Ha的吸收峰裂分為三重峰，且峰強(qiáng)度之比為1：2：1。

(1)自旋裂分（n+1）規(guī)律

若氫核a的鄰近有n個(gè)磁等價(jià)的氫b，則氫a將分裂為n+1重峰，即所謂n+1規(guī)律。 由n+1規(guī)律所得到的峰強(qiáng)度比為二項(xiàng)式(a+b)n展開的系數(shù)。例：1:1（n=1,雙峰),1:2:1（n=2,三重峰)，1:3:3:1（n=3,四重峰）……磁等價(jià)的氫核

1）分子中氫核所處的化學(xué)環(huán)境相同即化學(xué)位移相同（又稱作化學(xué)等價(jià)）；2）以相同的偶合常數(shù)與分子中其它氫核相偶合。注意：1)化學(xué)等價(jià)，不一定磁等價(jià)，但磁等價(jià)的一定是化學(xué)等價(jià)的。

2)磁等價(jià)的H核之間存在自旋偶合，但不發(fā)生自旋裂分。

Ha

和

Hb是否為磁等價(jià)的核?磁等價(jià)例子（p152)：快速運(yùn)動機(jī)制

由于C-C單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，使構(gòu)象快速變換，導(dǎo)致化學(xué)位移及偶合常數(shù)的平均化，因此甲基和亞甲基上的質(zhì)子是磁等價(jià)的。CH3—只有一個(gè)單峰。1.乙苯中Ha和Hb分別為幾重峰2．異丙苯上的Ｈa為幾重峰？3.指出各種質(zhì)子偶合裂分情況CH3-CCl2-CH2-ClCH2Cl-CH2Cl4.Hc的信號峰為三重峰嗎？苯環(huán)氧乙烷Hc固定環(huán)上CH2

的兩個(gè)氫不是化學(xué)等價(jià)的。

當(dāng)氫核有不同的近鄰，n個(gè)氫為一種偶合常數(shù)，n’個(gè)氫為另一種偶合常數(shù)時(shí)，則將出現(xiàn)（n+1)(n+1)重峰。4.5偶合常數(shù)

每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)。

偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

偶合常數(shù)J是一個(gè)與儀器和測試條件無關(guān)的參數(shù)。

核之間的偶合是通過化學(xué)鍵成鍵電子傳遞的，偶合常數(shù)的大小主要與相隔鍵的數(shù)目有關(guān)，也與影響它們電子云分布的因素(如單鍵、雙鍵、取代基性質(zhì)，立體構(gòu)型等)有關(guān)。（1）鄰碳偶合(3J或J鄰)

H-C-C-H通過三個(gè)鍵偶合，表示為3J或J鄰。一般為正值。

在烯烴化合物中(H-C=C-H)與構(gòu)型有關(guān)，順式氫為6~14HZ，反式氫為11~18HZ。HHHHHH

ortho-meta-para-3J

=7–10Hz4J

=1–3Hz5J

=0–1Hz

兩個(gè)核通過四個(gè)或四個(gè)以上的鍵進(jìn)行偶合，叫遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合常數(shù)一般較小，常在0~3Hz。（2）遠(yuǎn)程偶合：

相互偶合的氫核，其J

相同

即Ja

b=Jb

a這對于歸屬相互偶合的氫核很重要。J=7Hz5Hz7Hz5HzABCD4.6核磁共振1H譜解析一、氫譜圖中提供的化合物結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中有多少種質(zhì)子；（2）峰的面積比：各類質(zhì)子的個(gè)數(shù)比；（3）峰的位移：質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，在化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)目；CH3CH2ClCH3CH25*2/5=25*3/5=36個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與強(qiáng)吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在較高場出現(xiàn)。二、已知化合物譜圖解析---1二、已知化合物譜圖解析---2

分子中有兩種處于不同化學(xué)環(huán)境中的氫，兩組峰。Hb距離吸電子基團(tuán)較近，在低場出現(xiàn)，為四重峰；Ha距離吸電子基團(tuán)較遠(yuǎn)，在高場出現(xiàn)，為三重峰。EABCD例：根據(jù)化合物結(jié)構(gòu)對其氫譜峰進(jìn)行歸屬三、未知化合物譜圖解析步驟1、首先檢查譜圖是否合格。2、識別溶劑峰。常用氘代溶劑或不含質(zhì)子的溶劑，如CDCl3，D2O,CF3COOD，CD3COCD3等溶劑。

但是由于這些氘代溶劑會存在少量未被氘代的溶劑，在某一位置出現(xiàn)殘存的質(zhì)子峰水溶性。如CDCl3在

7.27ppm處出現(xiàn)吸收，是殘存的CHCl3質(zhì)子吸收。

溶劑中可能還有其他雜質(zhì)，如水等。一些溶劑殘留質(zhì)子的值（P120）溶劑殘留質(zhì)子的溶劑殘留質(zhì)子的CDCl37.27苯d67.20CD3OD3.35,4.8*乙酸-d42.05,8.5*CD3COCD32.05CCl4D2O4.7*CS2CD3SOCD32.50CH3NO24.33二氧六環(huán)-d83.55CH3CN1.95吡啶-d56.98,7.35,8.50CF3COOH12.5*二甲基甲酰胺-d72.77,2.93,7.5(寬)*

*變動較大與所測化合物濃度及溫度等有關(guān)11251.6水峰TMS5、解析各基團(tuán)----先解析：

再解析：

(低場信號)孤立的甲基信號，這些甲基均為單峰4、由積分面積求1H核的相對數(shù)目

3、由分子式求不飽合度最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子活潑氫D2O交換，解析消失的信號由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級譜解析參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷結(jié)構(gòu)得出結(jié)論，驗(yàn)證解構(gòu)

1、化合物的分子式為C8H10，解析其結(jié)構(gòu)A，B，C三種氫的積分面積比為5：2：3未知化合物譜圖解析（1）解：1.該化合物不飽和度U=4。

2.由氫譜上δ7～8的峰和U=4可知有苯環(huán)

3.根據(jù)積分曲線面積比求出各組峰相應(yīng)的氫核數(shù)：δ7～8處，5個(gè)氫對應(yīng)于苯環(huán)質(zhì)子，表明為單取代苯。

δ=2.6處的四