第二章化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理

第二章

分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理

ErrorsinAnalyticalChemitryandTreatmentofAnalyticalData一.

誤差的分類系統(tǒng)誤差SystematicError（可測誤差）

特點：

重復(fù)性單向性可測性隨機(jī)誤差RandomError（偶然誤差）特點:(后續(xù))過失誤差GrossErrora.方法誤差

b.儀器誤差試劑誤差

c.主觀誤差

d.操作誤差

§2－1誤差的分類及表示方法

TypeandExpressionofErrors二.誤差的表征準(zhǔn)確度(Accuracy)分析結(jié)果與真實值之間的接近程度精密度(Precision)（重復(fù)性，再現(xiàn)性）各次分析結(jié)果相互接近的程度真值(TrueValue)(XT)：理論真值；計量學(xué)約定真值；相對真值準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系：甲、乙、丙、丁4人分析鐵礦石結(jié)果：準(zhǔn)確度高一定需要精密度高但精密度高不一定準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系三.誤差的表示：誤差與偏差

1.誤差(Error)--衡量準(zhǔn)確度高低的尺度

誤差的定義：表示測定結(jié)果與真實值間的差異表示形式(E)：絕對誤差Ea；相對誤差Er

絕對誤差

Ea=xi-xT

相對誤差有“+”

“-”2.偏差(Deviation)--衡量精密度高低的尺度偏差的定義：測定值與平均值之間的差值

表示形式(d)：絕對偏差；相對誤差單次測量值的：絕對偏差

di=xi-

單次測量值有“+”“-”相對偏差

1.數(shù)據(jù)集中趨勢的表示

平均值(Mean)

中位數(shù)(Median)XM四.數(shù)據(jù)的集中趨勢和分散程度2.數(shù)據(jù)分散程度的表示（即數(shù)據(jù)的精密度）⑴平均偏差

平均偏差相對平均偏差無“+”,“-”(MeanDeviation)(RelativeMeanDeviation)⑵標(biāo)準(zhǔn)偏差(StandardDeviation,S)

統(tǒng)計上的幾個術(shù)語：

樣本容量n樣本平均值總體平均偏差δ不存在系統(tǒng)誤差時，總體平均值就是真值xT總體;樣本總體平均值

標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)學(xué)表達(dá)式總體標(biāo)準(zhǔn)偏差PopulationStandardDeviation有限次測量n-1稱為自由度f樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

SampleStandardDeviation

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(sr)（又稱變異系數(shù)CVCoefficientofVariation）為：兩組數(shù)據(jù)平均偏差均為0.24例1+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3S1=0.280.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1S2=0.33與的關(guān)系統(tǒng)計學(xué)證明：=0.79790.80⑶極差R（全距）(Range)⑷平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差R=xmax-xmin有限次測定⑸平均值的平均偏差有限次§2－2誤差的傳遞

ErrorPropagation一.系統(tǒng)誤差的傳遞1.加減法設(shè)：R=A+B-C(R+ER),(A+EA),(B+EB),(C+EC)(R+ER)=(A+EA)+(B+EB)-(C+EC)(2)-(1)得：ER=EA+EB-ECR=A+mB-C若為ER=EA+mEB-EC則同樣有加減法中，以各項絕對誤差的代數(shù)和傳遞到分析結(jié)果中去，形成結(jié)果的絕對誤差2.乘除法

設(shè)：(1)式取自然對數(shù)：lnR=lnA+lnB-lnC(2)式微分：即若為則同樣有乘除法中，以各項相對誤差的代數(shù)和傳遞到分析結(jié)果中去，乘法相加，除法相減，形成結(jié)果的相對誤差3.指數(shù)關(guān)系4.對數(shù)關(guān)系設(shè)：(1)式取自然對數(shù)：lnR=nlnA+lnm(2)式微分：設(shè)：(1)式換成自然對數(shù)：(2)式微分：1.加減法二.隨機(jī)誤差的傳遞設(shè)：R=f(A,B,…)經(jīng)統(tǒng)計處理證明R=A+B-C設(shè)：據(jù)(1)式得R=aA+bB–cC+…若為則2.乘除法設(shè)：據(jù)(1)式得將(2)式除以得：對于同樣有3.指數(shù)關(guān)系4.對數(shù)關(guān)系或或設(shè)：設(shè)：三.極值誤差R=A+B-C設(shè)：極值誤差為設(shè)：極值誤差為練習(xí)1用電位法直接測定某一價陰離子X-的濃度，其定量關(guān)系式為E=Eo’-0.059lgc(X-)。今電位的測定值有+0.0010V的誤差，求分析結(jié)果的相對誤差。練習(xí)2用離子選擇電極測定某物質(zhì)濃度，以E=Eo+Algc計算，設(shè)式中A=59mV，電位測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為sE=0.1mV，求分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

定義實際能測到的數(shù)字。反映了測量的精確程度，有效數(shù)字只有最后一位是可疑的?！?－3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

SignificantFiguresandItsCalculationRules一.有效數(shù)字例2EaEr

分析天平0.5000g0.0001g

臺秤0.5g0.1g

幾種特殊情況

純數(shù)字：非測量所得數(shù)字，不是有效數(shù)字。如：比例關(guān)系；倍數(shù)關(guān)系等6；1/2；2倍“0”的意義：有時為有效數(shù)字，有時僅作定位用，不屬有效數(shù)字.如：30.20mL,0.03020L;25.0g,25000mg,2.50×104mgpH,pM,lgK:有效數(shù)字位數(shù)取決于小數(shù)點后數(shù)字的位數(shù)如：pH=11.02[H+]=9.6×10-12mol/L二.有效數(shù)字的修約規(guī)則四舍六入五成雙；不能分次修約，只能一次修約64舍進(jìn)尾數(shù)為5“5”后只有“0”，則前“奇”進(jìn)，

“偶”舍，“0”舍“5”后還有不為零的數(shù)，奇偶皆進(jìn)例3：250.65025.30507.866501250.625.307.867三.有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則

1.加減法

—

運(yùn)算式中各數(shù)值的絕對誤差傳遞到結(jié)果中去例410.1+9.45+0.5812=?10.19.450.5812修約后10.1+9.4+0.6=±0.1±0.01±0.000120.12.乘除法—

運(yùn)算式中各數(shù)值的相對誤差傳遞到結(jié)果中去例50.0141×23.76×3.08421=?0.014123.763.08421修約后0.0141×23.8×3.08=1.03

運(yùn)算中遇到大于9的數(shù)字時，有效數(shù)字可多保留一位如：0.1000×9.76×374.26=365.3§2－4隨機(jī)誤差的分布

RandomErrorDistribution一.頻數(shù)分布頻數(shù)(Frequency)：指每組內(nèi)測量值出現(xiàn)的次數(shù)相對頻數(shù)：指頻數(shù)在測量總數(shù)中占的比率隨機(jī)誤差出現(xiàn)的規(guī)律

單峰性(集中趨勢）

對稱性（離散特性）1.正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式—高斯方程（Gaussianequation)二.正態(tài)分布Normaldistribution—總體標(biāo)準(zhǔn)偏差y—

概率密度(Frequencydensity)—總體平均值當(dāng)x-=0，記作：N(,2)或N(,)2.μ與對正態(tài)分布的影響123.利用正態(tài)分布求概率隨機(jī)誤差的區(qū)間概率P——用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率

三.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

StandardNormalDistribution令………………（1）應(yīng)滿足對（1）式求導(dǎo)………（2）將（1）式代入高斯方程………（3）據(jù)（2）（3）式………（4）滿足1.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的轉(zhuǎn)換注：u是以σ為單位來表示隨機(jī)誤差x-μ標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

記作：N(0,1)2.利用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布求概率正態(tài)分布概率積分表例6某年參加全國高考學(xué)生的化學(xué)成績總平均分=75分，=10分，總分為120分，計算高于100分的學(xué)生概率和低于60分的學(xué)生概率。解：查表本題屬求單側(cè)概率問題高于100分的學(xué)生的概率為0.5000-0.4938=0.0062不及格的學(xué)生的概率為0.5000-0.4332=0.06680.62%6.68%1.t值的定義§2－5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一.t分布曲線

(tDistribution)t分布與正態(tài)分布的比較曲線受n影響2.t值表P(概率)—置信度：作出某個判斷的把握程度=1-P--顯著性水準(zhǔn)P=95.5%Probability二.平均值的置信區(qū)間

ConfidenceintervalofMean

置信區(qū)間的定義：指在一定置信度下，包括總體平均值在內(nèi)的范圍.

單次測量值的置信區(qū)間

平均值的置信區(qū)間無限次無限次有限次有限次例7：測定鋼中含鉻量，結(jié)果如下：n=5,,s=0.022求：P=90%和P=95%時平均值的置信區(qū)間。解：查表P=95%時P=90%時顯然：在一定置信度下，測定的次數(shù)越多或測定的精密度越高，置信區(qū)間就越小，估計的精確性就越高；置信度要求越高，置信區(qū)間越大，也即估計時的把握性要求越大，則估計的精確性就越差。一.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較—t檢驗(tTest)

§2－6顯著性檢驗

ObviousDifferenceTest

據(jù)計算t值

比較若

再據(jù)自由度f及所要求的置信度P查t表值例8：某化驗室測定樣品中CaO含量得如下結(jié)果：樣品中CaO含量的標(biāo)準(zhǔn)值是30.43%。問此操作是否有系統(tǒng)誤差（P=95%）？s=0.05,n=6解：查表3-3，f=5,P=95%,t表=2.57，t計>t表

說明此操作存在系統(tǒng)誤差（P=95%）。

當(dāng)無限次測量時則為u檢驗：與該置信度P下的u表值比較二.兩組數(shù)據(jù)平均值的比較—F檢驗(檢驗s1與s2

間是否有顯著性差異）s1,n1s2,n2—t檢驗(檢驗

與

間是否有顯著性差異）1.F檢驗法(FTest)s大>s小，所以F計始終>1

再據(jù)自由度f大，f小及所要求的置信度P（一般95%）查F表值

比較若

注意在進(jìn)行F檢驗時，有單、雙邊檢驗之分例9.在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055；再用一臺性能稍好的新儀器測定4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著優(yōu)于舊儀器的精密度？解：

本題屬于單邊檢驗問題查表，f大=5，f小=3，F(xiàn)表=9.01說明s1與s2間不存在顯著性差異，即不能得到新儀器的精密度明顯優(yōu)于舊儀器的精密度的結(jié)論，作出此判斷的置信度為95%。=0.05例10.甲、乙兩個實驗室對同一材料各分析5次，測得結(jié)果如下：甲：乙：問在95%置信度下，這兩組結(jié)果是否相符？解：

首先應(yīng)對數(shù)據(jù)精密度進(jìn)行顯著性檢驗=0.05=0.05所以甲、乙兩個實驗室所測得的數(shù)據(jù)精密度間無顯著性差異，作出此判斷的置信度為90%。（1）

F檢驗：本題屬于雙邊檢驗問題查表，f大=f小=4，F(xiàn)表=6.392.t檢驗法

（前提是兩組數(shù)據(jù)精密度無顯著性差異）

據(jù)總自由度f=n1+n2-2及所要求的置信度P查t表值

比較若則兩組結(jié)果間存在顯著性差異例10.解：

經(jīng)對兩組數(shù)據(jù)精密度進(jìn)行顯著性檢驗無顯著性差異。（2）

則

對兩組數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行t檢驗查表當(dāng)P=95%,f=5+5-2=8,t計>t表所以兩平均值間有顯著性差異，兩組數(shù)據(jù)結(jié)果不相符（P=95%)。t0.05,8=2.31一.由偶然誤差分布規(guī)律知，x-3的概率只有P<0.3%，因此就以3為判斷界限，又因34，有限次測量步驟（1）求（可疑值除外）（2）判斷可疑值應(yīng)舍否則應(yīng)保留§2－7可疑值的取舍二.格魯布斯(Grubbs)檢驗法

將數(shù)據(jù)由小到大排列：

計算統(tǒng)計量T:設(shè)x1為可疑值:設(shè)xn為可疑值:

據(jù)測定次數(shù)及置信度要求查T,n值

比較若可疑值應(yīng)舍否則應(yīng)保留三.Q檢驗法

將數(shù)據(jù)由小到大排列：

計算舍棄商Q:設(shè)x1為可疑值:設(shè)xn為可疑值:

據(jù)測定次數(shù)及置信度要求查Q表值

比較若可疑值應(yīng)舍否則應(yīng)保留

§2－8提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一.選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ǘ?消除測定過程中的系統(tǒng)誤差1.系統(tǒng)誤差的檢查和檢驗對照試驗（1）選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作測定（2）采用標(biāo)準(zhǔn)方法與所選方法同時測定（3）采用加入回收法作對照試驗③引用其它方法進(jìn)行校正

2.系統(tǒng)誤差的消除①作空白試驗②校準(zhǔn)儀器三.根據(jù)準(zhǔn)確度要求控制測量誤差四.增加平行測定次數(shù)減小偶然誤差

在分析化學(xué)中所使用的工作曲線，通常都是直線。橫坐標(biāo)X表示被測物質(zhì)的濃度，叫自變量。大都是把可以精確測量或嚴(yán)格控制的變量（如標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度）作為自變量；縱坐標(biāo)y表示某種特征性質(zhì)（如吸光度、波高等）的量，稱因變量，一般設(shè)因變量是一組相互獨(dú)立、其誤差服從同一正態(tài)分布N（Ο，σ2）的隨機(jī)變量。根據(jù)坐標(biāo)紙上的這些散點（實驗