第一章金屬冶煉中的化學(xué)

金屬冶煉中的化學(xué)第一章

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1.1金屬還原熱力學(xué)

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1.2鋼鐵冶煉

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1.3氯化冶金

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1.4化學(xué)遷移反應(yīng)

自然界中最常見的化合物形式：氧化物、氟化物、硫化物、氯化物金屬冶煉還原純金屬合金化金屬的冶煉炭還原

SiO2（s）＋2C（s）＝Si（l）＋2CO（g）

MgO（s）＋C（s）＝Mg（g）＋CO（g）

TiO2（s）＋C（s）＋2Cl2＝TiCl4（g）＋CO2（g）式中：S代表固體，g代表氣體，l代表液體。金屬的冶煉氣體還原（如CO、H2、CH3等）FeO（s）＋CO（g）＝Fe（s）＋CO2（g）PbO（s）＋CO（g）＝Pb（l）＋CO2（g）WO2（s）＋2H2（g）＝W（s）＋2H2O（g）MoO2（s）＋2H2（g）＝Mo（s）＋2H2O（g）ZrO（s）＋CH4（g）＝Zr（l）＋CO（g）+2H2（g）金屬的冶煉利用與X結(jié)合力更大的金屬M(fèi)e2，還原出化合物Me1X中的金屬M(fèi)e1PbS（l）＋Fe（s）＝Pb（l）＋FeS（l）2SiO2（s）＋4Al（l）＝3Si（s）＋2Al2O3（s）2MgO（s）＋Si（s）＝2Mg（g）＋SiO2（s）TiCl4（g）＋2Mg（l）＝Ti（s）＋2MgCl2（l）金屬的冶煉D.干法冶金（pyrometallurgy）

利用電或者燃料加熱的高溫反應(yīng)中的還原冶煉；E.濕法冶煉（hydrometallurgy）

在水溶液或其他的融體中電解的冶煉方法，如銅電解。金屬的冶煉材料的還原反應(yīng)形態(tài)固-氣反應(yīng)Fe3O4(s)+4CO(g)＝3Fe(s)+4CO2(g)PbO(s)+CO(g)＝Pb(l)+CO2(g)電解法金屬氯化物電解CeCl3,LaCl3,SmCl32ReCl32Re+3Cl2金屬氟化物電解金屬氧化物電解Re2O3+C(電極〕=2Re+3/2CO2金屬的冶煉

金屬的冶煉

Ⅱ.固-液反應(yīng)

?3SiO2(s)+Al(l)＝3Si(s)+2Al2O3

?Sb2S3(l)+3Fe(s)＝2Sb(l)+3FeS(l)

?Bi2S3(l)+3Fe(s)＝2Bi(l)+3FeS(l)

Ⅲ.液-氣反應(yīng)

?Cu2O(l)+H2(g)＝2Cu(l)+H2O(g)

?O（溶于金屬中）+CO(g)＝CO2(g)金屬的冶煉Ⅳ.液-液反應(yīng)SiO2(爐渣)＋2Fe(l)＝

Si+2FeO3PbO(l)+2As(l)＝

3Pb(l)+As2O3Ⅴ.氣-氣反應(yīng)SiCl4(g)+2Zn(g)＝

Si(s)+ZnCl2(g)1.1金屬還原熱力學(xué)金屬氧化物的生成標(biāo)準(zhǔn)生成自由能定義：在給定的溫度和一個(gè)大氣壓下，由穩(wěn)定的單質(zhì)生成1摩爾氧化物的反應(yīng)自由能變化，單位是J/mol；＝A+BT

其中，A、B：常數(shù)；T：開爾文溫度*同一個(gè)反應(yīng)在不同的溫度區(qū)間的的表達(dá)式會(huì)不同

*為什么金屬化合物可被還原？

——金屬還原熱力學(xué)1.1金屬還原熱力學(xué)

金屬與一摩爾氧氣反應(yīng)的自由能變化

為任意氧化物，為氣體常數(shù)，為絕對(duì)溫度（K），為氧氣的分壓，為平衡常數(shù)，為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能

——Ellingham圖

金屬氧化物的溫度與?G0的關(guān)系圖1.2鋼鐵冶煉

鐵礦石在高爐中（1400℃）被碳還原，同時(shí)脫去部分硅、錳、硫、磷、碳元素。

步驟1：Fe2O3+3C→2Fe+3CO(g)↑SiO2+2C→Si+2CO(g)↑MnO+C→Mn+CO(g)↑My(PO3)x+3xC→xP+yM+3xCO(g)↑FeS→Fe＋SC→C*P的溶入有一定的好處

1.2鋼鐵冶煉氣-固相反應(yīng)Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2(g)↑SiO2+2CO→Si+2CO2(g)↑MnO+CO→Mn+CO2(g)↑My(PO3)x+3xCO→xP+yM+3xCO2(g)

在轉(zhuǎn)爐或平爐中（1600℃）氧化，合金化的同時(shí)，進(jìn)一步脫去碳、硫、磷等。1.2鋼鐵冶煉

步驟2：

（爐渣）

（爐渣）*如何除去鋼水中多余的氧?

C+1/2O2→CO(g)↑Si+O2→SiO2(爐渣)2P+5/2O2→P2O5(爐渣)S＋CaO→CaS(爐渣)+O鑄造成鋼錠1.2鋼鐵冶煉

步驟3：步驟4：步驟5：爐外精煉或真空精煉（RH）軋制1.3氯化冶金相關(guān)原理：

利用氯化劑(氯氣或金屬氯化物等)焙燒礦石。根據(jù)不同金屬的氯化反應(yīng)順序，以及生成的氯化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)及蒸汽壓等物理性質(zhì)的差異，以達(dá)到金屬相互間的分離提純（一般金屬氯化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都較低），或金屬與其它氧化物的分離，制備液態(tài)或氣態(tài)金屬氯化物。主要應(yīng)用：

提煉各種難熔金屬，如鈦、鋯、鉭、鈮、鎢等有色金屬。

PS：常用的氯化劑有Cl2、HCl、NaCl、MgCl2等，同時(shí)可加入添加劑以降低自由能。金屬氯化物熔點(diǎn)/oC沸點(diǎn)/oCSiCl4－7057.6GeCl4－49.557.6SnCl4－33114.1TiCl4－25136.4幾種金屬鹵化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)ΔGθ＝22050－6.9T(kcal/mol)T=3195KΔGθ=0

ΔGθ＝－27800－20.05T(kcal/mol)∴

ΔGθ＝－5750－26.95T(kcal/mol)故此反應(yīng)在任何溫度下都能進(jìn)行氯化法制金屬鈦也可以采用固體氯化劑如:CaCl2、MgCl2、NaCl等，固體氯化劑比氯氣安全CaO(s)+Cl2(g)＝CaCl2(l)+1/2O2(g) ΔG0＝－27500(cal/mol) (1127～1745K)PbO(l)+Cl2(g)＝PbCl2(g)+1/2O2(g) ΔG0＝2350－20.6T(cal/mol)(1227～1745K)∴CaCl2(l)+PbO(l)＝PbCl2(g)+CaO(s) ΔG0＝29850－20.6T(cal/mol) T＝1449K,ΔG0＝－0cal故當(dāng)T>1450K時(shí)，反應(yīng)可以進(jìn)行。

氯化法制鉛CaCl2(l)+MnO(s)＝MnCl2(g)+CaO(s) ΔG0＝43550－17.7T(cal/mol)T=2460K時(shí),ΔG0=0

當(dāng)分壓下降時(shí)，自由能ΔG降低，真空狀態(tài)有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

氯化法提煉錳利用氯化鈉作為氯化劑氯化鈉便宜、安全NaCl是一種穩(wěn)定的化合物，一般情況下不能從別的化合物中奪走氧原子放出出Cl2。Na2O(l)+Cl2(g)＝2NaCl(l)+1/2O2(g) ΔG0＝－73250－8.8T(cal/mol) Na2O(s)+Cl2(g)＝2NaCl(s)+1/2O2(g) ΔG0＝－95450＋9.2T(cal/mol)但是在有SO3存在時(shí)，NaCl便可用做氯化劑

Na2O(s)+SO3＝Na2SO4(s) ΔG0＝－137480－14.90TlgT＋83.76T(cal/mol)∴ 2NaCl(s)+SO3+1/2O2(g)＝Na2SO4(s)+Cl2(g) ΔG0＝－42030－14.90TlgT+74.56T(cal/mol) (371～1073K) SO2+1/2O2＝SO3 ΔG0＝－22400＋21.5T(cal/mol)∴ 2NaCl(s)+SO2(g)+O2(g)＝Na2SO4(s)+Cl2(g) ΔG0＝－64430－14.9TlgT+96.06T(cal/mol)1.4化學(xué)遷移反應(yīng)

用于工業(yè)上提純高純金屬。反應(yīng)過程：在一定條件下使不純金屬與一種物質(zhì)反應(yīng)，生成氣態(tài)或者揮發(fā)性的化合物，與不純物質(zhì)分離，此揮發(fā)性金屬化合物在另一條件下分解出純金屬與原來的反應(yīng)物質(zhì)，后者可以再循環(huán)使用。分類：羰基法：CO能與某些金屬形成羰基化合物，如：Fe(