第7章 氧化還原反應(yīng)和電極電勢

第七章氧化還原反應(yīng)和電極電勢第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的基本概念第二節(jié)原電池第三節(jié)電極電勢和原電池的電動勢第四節(jié)電極電勢的應(yīng)用第五節(jié)直接電勢法測定溶液的pH氧化值氧化劑和還原劑氧化還原電對氧化還原反應(yīng)方程式的配平歷史發(fā)展年代氧化反應(yīng)還原反應(yīng)18世紀(jì)末與氧化合從氧化物奪取氧19世紀(jì)中化合價升高化合價降低20世紀(jì)初失去電子得到電子第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的基本概念一、氧化值

某元素一個原子的荷電數(shù)由假設(shè)把每個化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。在單質(zhì)中，元素的氧化值為零。O元素的氧化值，在正常氧化物中皆為-2；在過氧化物中為-1；在超氧化物中為-1/2；在OF2中為+2。H元素在一般化合物中的氧化值為+1；在金屬氫化物中為-1。在簡單離子中，元素的氧化值等于該元素離子的電荷數(shù)；在復(fù)雜離子中，元素的氧化值代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。在中性分子中，所有元素的氧化值代數(shù)和等于零。規(guī)則在Na2S2O3中，S元素的氧化值為+2?！纠坑嬎鉔a2S2O3中S元素的氧化值。

在Na2S2O3中，O元素的氧化值為-2，Na元素的氧化值為+1。設(shè)S元素的氧化值為x。思考題：確定氧化數(shù)Na2S2O3K2Cr2O7KO2KO3

解則有Zn+Cu2+=Zn2++Cu失e，氧化數(shù)↑，氧化反應(yīng)得e，氧化數(shù)↓，還原反應(yīng)還原劑氧化劑分析NaClO+2FeSO4+H2SO4=NaCl+Fe2(SO4)3+H2O氧化劑:

NaClO

還原劑:FeSO4

介質(zhì):H2SO4

二、氧化劑和還原劑三、氧化還原電對Zn2++2e–=ZnCu2++2e–=Cu氧化還原半反應(yīng)Zn+Cu2+=Zn2++Cu氧化劑與它的還原產(chǎn)物及還原劑與它的氧化產(chǎn)物。

電對表示Zn2+/Zn氧化態(tài)+ne–=還原態(tài)Cu2+/Cu每個氧化還原反應(yīng)是由兩個半反應(yīng)組成的。氧化還原電對氧化態(tài)/還原態(tài)Cu2+/Cu半反應(yīng)氧化態(tài)+ne–→還原態(tài)Fe–2e–→Fe2+Cu2++2e–→CuFe2+/FeFe+Cu2+=Fe2++Cu氧化反應(yīng)還原反應(yīng)四、氧化還原反應(yīng)方程式的配平

知道氧化劑和還原劑在給定的條件下反應(yīng)后，產(chǎn)物是什么。酸性條件下還原產(chǎn)物中性條件下還原產(chǎn)物堿性條件下還原產(chǎn)物兩個原則：質(zhì)量守恒、電荷守恒前提如：MnO4–+SO32-Mn2+(肉色）MnO2↓(棕)MnO42-(墨綠)離子—電子法

配平原則——在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑得電子數(shù)必定等于還原劑失電子數(shù)。1H2O2+I-→H2O+I22I--2e-=I2H2O2+2H++2e-=2H2O確定產(chǎn)物，寫出未配平的離子式。分成兩個半反應(yīng)。得失電子數(shù)相等，產(chǎn)生離子方程式氧化反應(yīng)還原反應(yīng)2I--2e-=I2H2O2+2H++2e-=2H2O+）H2O2+2I-+2H+=2H2O+I2離子—電子法配平化學(xué)反應(yīng)方程式步驟KClO3+FeSO4→KCl+Fe2(SO4)3(稀H2SO4中）ClO3-+Fe2+→Cl-+Fe3+★

弱電解質(zhì)、沉淀要以分子形式給出。例氧化反應(yīng)：Fe2+→Fe3+Fe2+→Fe3++e–ClO3–

+6H+

+6e–

→Cl–+

3H2O還原反應(yīng)：ClO3–→Cl–

Fe2+=Fe3++e–6e-+6H++ClO3-=Cl-+

3H2O)×6+)6Fe2++6H++ClO3-=6Fe3++Cl-+3H2O配平堿性條件下的反應(yīng)ClO-+CrO2-→CrO4

2-+Cl-ClO-+H2O+2e-→Cl-+2OH-CrO2-+4OH-→CrO4

2-+2H2O+3e-)×3)×23ClO-+2CrO2-+2OH-=2CrO4

2-+3Cl-+H2O3NaClO+2NaCrO2+2NaOH=2Na2CrO4+3NaCl+H2ONaClO+NaCrO2→Na2CrO4+NaCl例+)

【例】用離子-電子法配平下列氧化還原反應(yīng)。分別配平兩個半反應(yīng)。解：先寫成離子反應(yīng)式。將離子反應(yīng)式分成兩個半反應(yīng)。

配平的離子方程式最后寫出配平的氧化還原反應(yīng)方程式?！锼嵝越橘|(zhì)中：多氧的一邊加H+；少氧一邊加H2O★堿性介質(zhì)中：多氧的一邊加H2O；少氧的一邊加OH-小訣竅應(yīng)注意！酸性介質(zhì)中，反應(yīng)式兩邊不能出現(xiàn)OH-堿性介質(zhì)中，反應(yīng)式兩邊不能出現(xiàn)H+中性介質(zhì)中，根據(jù)情況，可加H+

或者OH-弱電解質(zhì)、難溶電解質(zhì)要寫分子式?；瘜W(xué)能電能直接Zn片溶解Zn-2e-→Zn2+Cu片上Cu沉積Cu2++2e-→CuZn+Cu2+=Zn2++Cu兩式相加銅鋅原電池

二十世紀(jì)初，“阿那吉納”號貨輪在向日本海岸行駛時，船體突然漏水!沉沒之謎第二節(jié)原電池鹽橋的作用是構(gòu)成原電池的通路和維持溶液的電中性。銅鋅原電池原電池由兩個電極組成，每個電極就是一個半電池。半電池

電極還原態(tài)物質(zhì)，可做還原劑氧化態(tài)物質(zhì)，可做氧化劑稱為氧化還原電對氧化還原電對表示為：氧化態(tài)物質(zhì)/還原態(tài)物質(zhì)。如：Zn2+/Zn、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+一、原電池的組成如果電極中沒有電極導(dǎo)體，必須外加一惰性電極導(dǎo)體，惰性電極導(dǎo)體通常是不活潑的金屬（如鉑）或石墨。二、原電池符號銅鋅原電池符號鹽橋電極導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液之間的界面溶液濃度(-)Zn︱Zn2+(1mol·L-1)

Cu2+(1mol·L-1)︱Cu(+)c1c4c3惰性電極(–)Zn|Zn2+(c1)H+(c2),Mn2+(c3),MnO4-(c4)|Pt(+)將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池，不用惰性電極的是________。

A.H2+Cl2=2HClB.2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

C.Fe+Cu2+=Fe2++CuD.2Hg2++Sn2+=Hg22++Sn4+(-)Pt︱H2(p1)︱H+(c1)Cl-(c2)︱Cl2(p2)︱Pt(+)(-)Cu︱Cu2+(c1)Fe2+(c2),Fe3+(c2)︱Pt(+)(-)Fe︱Fe2+(c1)Cu2+(c2)︱Cu(+)(-)Pt︱Sn2+(c1),Sn4+(c2)︱Hg22+(c3),Hg2+(c4)Pt(+)C惰性電極惰性電極惰性電極惰性電極惰性電極【例】在稀H2SO4溶液中，KMnO4和FeSO4發(fā)生反應(yīng)：MnO4-+H++Fe2+Mn2++Fe3+如將此反應(yīng)設(shè)計為原電池，寫出正、負(fù)極的反應(yīng)，電池反應(yīng)，和電池符號。

解負(fù)極反應(yīng)Fe2+

＝Fe3++e-正極反應(yīng)MnO4-+8H++5e-

＝Mn2++4H2O電池反應(yīng)MnO4-+8H++5Fe2+＝Mn2++5Fe3++4H2O電池符號(–)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||H+(c3),Mn2+(c4),

MnO4-(

c5)|Pt(+)

【例】將氧化還原反應(yīng)：設(shè)計成原電池，寫出該原電池的符號。正極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)原電池符號解

(–)Pt|Cl2(p)|Cl-(c1)H+(c2),Mn2+(c3),MnO4-(c4)|Pt(+)2Cl-＝Cl2

+

e-

MnO4-+8H++5e-

＝Mn2++4H2O銅鋅原電池可以表示如下氧化態(tài)物質(zhì)/還原態(tài)物質(zhì)如：Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+復(fù)習(xí)氧化還原電對(–)Zn︱Zn2+(c1)

Cu2+(c2)︱Cu(+)電池反應(yīng)MnO4-+8H++5Fe2+＝Mn2++5Fe3++4H2O負(fù)極反應(yīng)Fe2+

＝Fe3++e-正極反應(yīng)MnO4-+8H++5e-

＝Mn2++4H2O電池符號(–)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)H+(c3),Mn2+(c4),MnO4-(c5)|Pt(+)原電池組成①電極②鹽橋

鹽橋中裝有飽和的KCl溶液和瓊脂制成的膠凍。銅鋅原電池一、電極電勢的產(chǎn)生負(fù)極正極電子流出的一極電子流入的一極(–)Zn︱Zn2+(c1)

Cu2+(c2)︱Cu(+)Zn-2e-→Zn2+Cu2++2e-→Cu第三節(jié)電極電勢和原電池的電動勢電極電勢的產(chǎn)生——金屬的平衡電勢能斯特雙電層理論--------++++++++M----++++++++----Me-不活潑金屬活潑金屬M(fèi)n+Mn+表示方法E(氧化型/還原型)電極電勢的產(chǎn)生Zn=Zn2+(aq)+2e-

電極電勢就是由金屬的表面電勢和金屬與溶液界面處的相間電勢所組成?；顫娊饘偃芙鈨A向大于沉積傾向不活潑金屬沉積傾向大于溶解傾向Cu→Cu2+(aq)+2e-

原電池能夠產(chǎn)生電流,說明兩極間存在電勢差，即：兩極的電勢不同。電極電勢的產(chǎn)生MMn++ne-溶解沉積(a)(b)金屬電極的雙電層

與金屬本身的活潑性有關(guān)與溶液中金屬離子濃度有關(guān)與溫度有關(guān)二、原電池的電動勢

在沒有電流通過的情況下，正、負(fù)兩極的電極電勢之差。

二、原電池的電動勢E=E+-E-如

鋅銅電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為1.1015V銅銀電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為0.46V(-)Zn|Zn2+(1mol/dm3)Cu2+(1mol/dm3)|Cu(+)(-)Cu|Cu2+(1mol/dm3)Ag+(1mol/dm3)|Ag(+)1953年，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會規(guī)定

以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為基準(zhǔn)電極，任何溫度下，

標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零。

表示電極處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢參與電極反應(yīng)的所有物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。離子：濃度為1mol·dm-3。氣體：指定溫度下，分壓為100kPa。固體、液體：指定溫度下，100kPa下最穩(wěn)定狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)表示標(biāo)準(zhǔn)電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測量測定鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢Zn-2e-→Zn2+H2+Zn2+=Zn+2H+總反應(yīng)（–）標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測標(biāo)準(zhǔn)電極（+）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測量

實際應(yīng)用中，標(biāo)準(zhǔn)氫電極常用參比電極代替，如甘汞電極和氯化銀電極。or(-)標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測電極(+)(–)參比電極待測電極(+)(–)待測電極參比電極(+)E=E+-E-=E(待測)-E(H+/H2)E=E+-E-=E(待測)-E(參比)E=E+-E-=E(參比)-E(待測)(–)Zn︱Zn2+(1mol·dm-3)‖H+(1mol.dm-3)︱H2(101325Pa)(Pt)(+)測得：E=0.7621(V)(–)(Pt)H2(101325Pa)|H+(1mol.dm-3)

||Cu2+(1mol·dm-3)|

Cu(+)測得：E=0.3419(V)

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢反映的是物質(zhì)得失電子的傾向，數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。如Zn2++2e–=Zn無簡單加和性E?都是–0.7621伏。2Zn2++4e–=2ZnFe2++2e-=FeE?=0.447VFe3++e-=Fe2+E?

=0.769VFe3++3e-=FeE?

=0.037V

在等溫、等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變等于系統(tǒng)所做的最大非體積功。對于電池反應(yīng)來說，最大非體積功就是最大電功。上式除以反應(yīng)進(jìn)度得：如果電池反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，可改寫為：四、原電池的電動勢與摩爾吉布斯自由能變關(guān)系復(fù)習(xí)吉布斯自由能變的計算123(反應(yīng)物)【例】宇宙飛船上使用的氫-氧燃料電池，其電池反應(yīng)為：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)計算298.15K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變和電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢。298.15K時，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)?98.15K時原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為：解某給定電極反應(yīng)五、Nernst方程整理得：電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)椋海èC）標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測標(biāo)準(zhǔn)電極（+）

增大氧化型物質(zhì)的活度或降低還原型物質(zhì)的活度，都會使電極電勢增大。降低氧化型物質(zhì)的活度或增大還原型物質(zhì)的活度，將使電極電勢減小。T=298.15K，R=8.314Jmol-1·K-1F=96485C·mol-1，

ln10=2.303Nernst方程式298.15K下E：指定濃度下的電極電勢。E?：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。z：電極反應(yīng)中的得失電子數(shù)。F：法拉第常數(shù)。R：氣體常數(shù)。T：電極反應(yīng)的溫度。{c(還原型)νR}{c(還原型)νR}寫出下列電極反應(yīng)的Nernst方程式。解：上述電極反應(yīng)的Nernst方程式分別為：【例】

已知298.15K時，計算金屬銀插在0.010mol·L-1AgNO3溶液中組成Ag+/Ag電極的電極電勢。298.15K時，Ag+/Ag電極的電極電勢為：

當(dāng)Ag＋濃度由1.0mol·L-1降低到0.010mol·L-1時，電極電勢相應(yīng)地由0.7991V減小到0.6806V。【例】解：【例】已知298.15K時，計算將鉑絲插在c(Fe3+)=1.0mol·L-1，c(Fe2+)=0.1mol·L-1溶液中組成Fe3+/Fe2+

電極的電極電勢。解：298.15K時，F(xiàn)e3+/Fe2+電極的電極電勢為：

計算結(jié)果表明:當(dāng)Fe2+濃度由1.0mol·L-1降低到0.1mol·L-1

時,電極電勢相應(yīng)地由0.769V增大0.828V。【例】已知298.15K時，。把鉑絲插入,

溶液中，計算電極的電極電勢。解：298.15K時，電極的電極電勢為：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表(298.15K)電對電極反應(yīng)E?/VMn2+/MnMn2++2e?Mn-1.182Zn2+/ZnZn2++2e?Zn-0.762Cr3+/CrCr3++3e?Cr-0.74Fe2+/FeFe2++2e?Fe-0.409Co2+/CoCo2++2e?Co-0.277Ni2+/NiNi2++2e?Ni-0.246Sn2+/SnSn2++2e?Sn-0.141Pb2+/PbPb2++2e?Pb-0.127一、比較氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱Mn2+MnZn2+ZnCr3+CrFe2+FeCo2+CoNi2+Ni

Sn2+SnPb2+

Pb第四節(jié)電極電勢的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的物理意義

兩個電對可以組成一個氧化還原反應(yīng)。Cl2+2I-=

I2+2Cl-

I2+2e=2I-Cl2+2e=2Cl-Co2+/CoCo2++2e?Co–0.277Ni2+/NiNi2++2e?Ni–0.246Sn2+/SnSn2++2e?Sn–0.141請寫出置換反應(yīng)次序Co→Ni→Sn【例】在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，從下列電對中選擇出最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑，并列出各種氧化型物質(zhì)的氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的強(qiáng)弱順序。解：查得：

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氧化型物質(zhì)的氧化能力還原型物質(zhì)的還原能力在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)298K下，以下各組物質(zhì)中，不能在溶液中共同存在的是_______。

A.Fe3+和Cl-B.O2和Cl-

C.MnO4-和Cl-D.Cr2O72-和Cl-

E?(Cl2/Cl-)=1.360VE?(Fe3+/Fe2+)=0.769VE?(O2/H2O2)=0.6945VE?(MnO4–/Mn2+)=1.512VE?(Cr2O72-/Cr3+)=1.33VC二、計算原電池的電動勢氧化還原電對如：Zn2+/Zn、Cu2+/CuE=E+–E–【例】在298.15K時，將銀絲插入AgNO3溶液中，鉑片插入FeSO4和Fe2(SO4)3混合溶液中組成原電池。試分別計算出下列兩種情況下原電池的電動勢，并寫出原電池符號、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。解：原電池符號====正極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)電池反應(yīng)解：原電池電動勢====

原電池符號正極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)電池反應(yīng)任何一個氧化還原反應(yīng)，原則上都可設(shè)計成原電池。三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向△rGm<0E>0

反應(yīng)正向進(jìn)行△rGm=0E=0

反應(yīng)處于平衡狀態(tài)△rGm>0E<0

反應(yīng)逆向進(jìn)行

利用氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱判斷氧化還原反應(yīng)方向更為方便。在氧化還原反應(yīng)中，總是較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑相互作用，生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑。已知某氧化還原反應(yīng)的ΔrGm

、K、E，下列對三者值判斷合理的一組是。

A.ΔrG?m

＞0，E?

＜0，K?

＜1B.ΔrG?m

＞0，E?

＜0，K?

＞1C.ΔrG?m

＜0，E?

＜0，K?

＞1D.ΔrG?m

＜0，E?

＞0，K?

＜1

A【例】判斷298.15K時，氧化還原反應(yīng):在下列條件下進(jìn)行的方向。解：

(1)由于上述氧化還原反應(yīng)正向進(jìn)行。(2)和的電極電勢分別為：解由于上述氧化還原反應(yīng)逆向進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的物理意義

兩個電對可以組成一個氧化還原反應(yīng)。Cl2+2I-=

I2+2Cl-

I2+2e=2I-Cl2+2e=2Cl-Co2+/CoCo2++2e?Co–0.277Ni2+/NiNi2++2e?Ni–0.246Sn2+/SnSn2++2e?Sn–0.141請寫出置換反應(yīng)次序Co→Ni→Sn當(dāng)T=298.15K時，上式可改寫為：原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢越大，對應(yīng)的氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也就越大，反應(yīng)進(jìn)行得就越完全。四、確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度【例】試估計298.15K時反應(yīng)進(jìn)行的程度。298.15K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)解銀-氯化銀電極銀–氯化銀電極是在銀絲上鍍一層AgCl，浸在一定濃度的KCl溶液中構(gòu)成。Nernst方程式Ag,AgCl(s)|KCl(aq)【例】已知298.15K時下列電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下設(shè)計一個原電池。試求298.15K時AgCl的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。====正極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)電池反應(yīng)解298.15K時，電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：298.15K時，AgCl的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為：

把各電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢以圖的形式表示。五、元素電勢圖圖中所對應(yīng)的電極反應(yīng)是在酸性溶液中發(fā)生的。應(yīng)用由元素電勢圖得：由上式得：計算未知電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢【例】已知Mn元素在堿性溶液中的電勢圖試計算

電對MnO4-/MnO2在堿性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為：解若，B將發(fā)生歧化反應(yīng)若，發(fā)生逆歧化反應(yīng)2Cu+=Cu2++Cu例如Cu2+Cu+Cu

+0.522+0.158–0.037例如Fe3+Fe2+Fe

+0.771–0.447

判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生2Fe3++Fe=3Fe2+當(dāng)P(H2)=100kPa時，氫電極電極電勢為：一、指示電極玻璃電極的電極電勢與待測溶液pH、溫度有關(guān)：第五節(jié)直接電勢法測定溶液的pHHg,Hg2Cl2(s)|