配位化合物知識總結(jié)演示文稿

配位化合物知識總結(jié)演示文稿第一頁，共八十一頁。優(yōu)選配位化合物知識總結(jié)第二頁，共八十一頁。配位化合物的基本概念由中心原子(離子)和幾個配體分子（離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱做配位化合物，簡稱配合物。1定義(Definition)一、配位化合物CoordinationCompoundsCuSO4+4NH3

==[Cu(NH3)4]SO4SiF4+2HF==H2[SiF6]Ni+4CO==[Ni(CO)4]配合物可看成是一類由簡單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物：K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O==2KAl(SO4)2·12H2O[Cu(NH3)4]2+,[SiF6]2-,Ni(CO)4都是配位單元，分別稱作配陽、陰離子和配分子。[Co(NH3)6]Cl3,K3[Cr(CN)6],Ni(CO)4都是配位化合物。關(guān)鍵在于是否含有配位單元。第三頁，共八十一頁。2組成(Composition)可以無外界，如Ni(CO)4。但不能沒有內(nèi)界。內(nèi)外界之間是完全電離的。中心：又稱為配合物的形成體，多為過渡金屬離子。配體：經(jīng)常是陰離子或分子。內(nèi)界是配位單元，外界是簡單離子。[Co(NH3)6]Cl3內(nèi)界外界Co(NH3)63+中心

配體形成體—提供空軌道電子對接受體Lewis酸配位體—提供孤對電子電子對給予體Lewis堿K3[Cr(CN)6]內(nèi)界外界內(nèi)界又由中心和配體構(gòu)成：(1)內(nèi)界與外界第四頁，共八十一頁。正離子（多）中性原子（少）Fe(CO)5金屬元素（多）非金屬元素（少）[SiF6]2-(2)形成體常見金屬離子的配位數(shù)1價金屬離子2價金屬離子3價金屬離子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6配位體(3)配體和配位原子第五頁，共八十一頁。配位原子：配位體中與中心離子（或原子）直接以配位鍵結(jié)合的原子.●單齒配體：一個配體中只含一個配位原子.●多齒配體：一個配體中含有多個配位原子●二齒配體：例如，乙二胺（en）●六齒配體：乙二胺四乙酸根EDTA（Y4-）其中2個N，4個-OH中的O均可配位第六頁，共八十一頁?！衽c中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)(4)配位數(shù)及電荷●配離子與形成體的電荷數(shù)注意：配體的個數(shù)與配位數(shù)不是同一個概念。中心的電荷高，半徑大，易形成高配位數(shù)的配位單元；配體的電荷高，半徑大，利于低配位數(shù)。第七頁，共八十一頁。二配合物的命名(Nomenclature)

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·水合鈷(III)1在配合物中

先陰離子，后陽離子，陰陽離子之間加“化”字或“酸”字，配陰離子看成是酸根。2在配位單元中1°先配體后中心，配體與中心之間加“合”字。

2°配體前面用二、三、四…表示該配體個數(shù)。3°幾種不同的配體之間加‘

·

’隔開。

4°中心后面加()，內(nèi)寫羅馬數(shù)字表示中心的價態(tài)。Cu2[SiF6]六氟合硅(IV)酸亞銅命名原則按照中國化學(xué)會無機(jī)專業(yè)委員會制定規(guī)則命名第八頁，共八十一頁。3配體的名稱4配體的先后順序下述的每條規(guī)定均在其前一條的基礎(chǔ)上:

1°先無機(jī)配體后有機(jī)配體。

PtCl2(Ph3P)2二氯·二(三苯基膦)合鉑(II)第九頁，共八十一頁。2°先陰離子類配體，后陽離子類配體，最后分子類配體。

K[PtCl3(NH3)]三氯·氨合鉑(II)酸鉀3°同類配體中，按配位原子的元素符號在英文字母表中的次序分出先后。

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·水合鈷(III)4°配位原子相同，配體中原子個數(shù)少的在前。

[Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)]Cl

氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)

5°配體中原子個數(shù)相同，則按和配位原子直接相連的配體中的其它原子的元素符號的英文字母表次序，如NH2-和NO2-，NH2-在前。(命名口訣：先無后有，先陰后中，先A后B，先少后多)第十頁，共八十一頁。硫酸四氨合銅(Ⅱ)六異硫氰根合鐵(Ⅲ)酸鉀六氯合鉑(Ⅳ)酸氫氧化四氨合銅(Ⅱ)五氯?氨合鉑(Ⅳ)酸鉀硝酸羥基?三水合鋅(Ⅱ)(三)氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)五羰(基)合鐵三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)乙二胺四乙酸根合鈣(Ⅱ)配合物命名舉例第十一頁，共八十一頁。命名下列配合物和配離子：(1)(NH4)3[SbCl6];(2)[Co(en)3]Cl3(3)[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2OExample1六氯合銻(Ⅲ)酸銨三氯化三(乙二胺)合鈷(Ⅲ)二水合溴化二溴·四水合鉻(Ⅲ)寫出下列配合物的化學(xué)式：（1）羥基·水·草酸根·乙二胺合鉻(Ⅲ)（2）氯·硝基·四氨合鈷(Ⅲ)配陽離子Solution:Example2[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)];[Co(NH3)4(NO2)Cl]+第十二頁，共八十一頁。簡單配合物：一個中心離子，每個配體均為單齒配體.如螯合物：一個中心離子與多齒配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如[Cu(en)2]2+,[Co(en)3]3+,Ca(edta)2-三配合物的類型(Types)第十三頁，共八十一頁。多核配合物：一個配位原子同時與二個中心離子配位而成的配合物，如氣相AlCl3等。多酸型配合物：i)若一個含氧酸中的O2-被另一個含氧酸取代，則形成多酸型配合物；ii)若二個含氧酸根相同，則形成同多酸配合物（配合物中的中心離子相同），如P2O72-等。iii)若含氧酸根不同，形成雜多酸配合物（配合物中的中心離子不同），如[PO4(Mo3O10]3-等。第十四頁，共八十一頁。配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。四配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象1、配合物的空間構(gòu)型八面體配位數(shù)空間構(gòu)型四面體平面正方形直線形第十五頁，共八十一頁。1.形成體在中間，配位體圍繞中心離子排布；2.配位體傾向于盡可能遠(yuǎn)離，能量低，配合物穩(wěn)定.規(guī)律:例三角形四方錐三角雙錐配位數(shù)35空間構(gòu)型TriangleTrigonalbipyramidTetragonalpyramid第十六頁，共八十一頁。電離異構(gòu)水合異構(gòu)鍵合異構(gòu)配位異構(gòu)幾何異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)A)結(jié)構(gòu)(構(gòu)造)異構(gòu)B)立體異構(gòu)2、異構(gòu)現(xiàn)象第十七頁，共八十一頁。A）結(jié)構(gòu)異構(gòu)(構(gòu)造異構(gòu))Structuralisomers

鍵聯(lián)關(guān)系不同，是結(jié)構(gòu)異構(gòu)的特點(diǎn)。以前學(xué)習(xí)的有機(jī)物異構(gòu)體，多屬此類。1°電離異構(gòu)Ionizationisomers

內(nèi)外界之間是完全電離的。內(nèi)外界之間交換成份得到的配合物，與原來的配合物互為電離異構(gòu)。它們電離出的離子種類不同，如[CoBr(NH3)5]SO4和[CoSO4(NH3)5]Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者則使Ag+沉淀。第十八頁，共八十一頁。Ionizationisomers電離異構(gòu)[CoBr(NH3)5]SO4[CoSO4(NH3)5]Br第十九頁，共八十一頁。[Cr(H2O)6]Cl3[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O[CrCl3(H2O)3]·3H2O2°水合異構(gòu)Hydrateisomers

H2O經(jīng)常做為配體，也經(jīng)常在外界。由于H2O分子在內(nèi)外界不同造成的電離異構(gòu)，稱為水合異構(gòu)。第二十頁，共八十一頁。NCS-,異硫氰酸根SCN-,硫氰酸根3°鍵合異構(gòu)Linkageisomers

組成相同，但配位原子不同的配體，稱兩可配體，如－NO2-和－ONO-。[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

和[Co(ONO)(NH3)5]Cl2則互為鍵合異構(gòu)。亞硝酸根硝基第二十一頁，共八十一頁。4°配位異構(gòu)Coordinationisomers

內(nèi)界之間交換配體，得配位異構(gòu)。如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]。第二十二頁，共八十一頁。B)空間異構(gòu)（立體異構(gòu)）Stereo-isomers鍵聯(lián)關(guān)系相同，但配體相互位置不同，是空間異構(gòu)的特點(diǎn)。1°幾何異構(gòu)(順反異構(gòu))

Geometricalisomers

配位數(shù)為4的平面正方形結(jié)構(gòu)正方形的配合物M2a2b,有順反異構(gòu),Ma3b,不會有順反異構(gòu)。cis—二氯二氨合鉑trans—二氯二氨合鉑棕黃色，m>0淡黃色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干擾DNA復(fù)制)不具抗癌活性第二十三頁，共八十一頁。配為數(shù)為6的正八面體結(jié)構(gòu)總之，配體數(shù)目越多，種類越多，異構(gòu)現(xiàn)象越復(fù)雜。第二十四頁，共八十一頁。2°旋光異構(gòu)Opticalisomers配體的相互位置關(guān)系不一致可形成幾何異構(gòu)，當(dāng)相互位置的關(guān)系一致時，也可能不重合。比如人的兩只手，各手指、手掌、手背的相互位置關(guān)系也一致，但不能重合且彼此互為鏡像?；殓R像的兩個幾何體可能重合，但只要能重合則是一種。若兩者互為鏡像但又不能重合，則互為旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)體的熔點(diǎn)相同，但光學(xué)性質(zhì)不同。第二十五頁，共八十一頁。互為旋光異構(gòu)體的兩種物質(zhì)，使偏振光偏轉(zhuǎn)的方向不同。按一系列的規(guī)定，定義為左旋、右旋。不同的旋光異構(gòu)體在生物體內(nèi)的作用不同。

第二十六頁，共八十一頁。(c)and(d)光學(xué)異構(gòu)第二十七頁，共八十一頁。電離異構(gòu)水合異構(gòu)鍵合異構(gòu)配位異構(gòu)幾何異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)A)結(jié)構(gòu)(構(gòu)造)異構(gòu)B)立體異構(gòu)2、異構(gòu)現(xiàn)象第二十八頁，共八十一頁。配合物的化學(xué)鍵理論

價鍵理論晶體場理論第二十九頁，共八十一頁。價鍵理論的要點(diǎn)：1.形成體(M)：有空軌道配位體(L)：有孤對電子二者形成配位鍵ML2.形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵3.雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)價鍵理論(ValenceBondTheory)同一原子內(nèi)，軌道的雜化和不同原子間軌道的重疊構(gòu)成了共價鍵理論的核心論點(diǎn)之一。這里把s-p雜化軌道擴(kuò)大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道。第三十頁，共八十一頁。磁矩：μ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻爾磁子順磁性：被磁場吸引n>0,μ>0反磁性：被磁場排斥n=0,μ=0電子自旋造成物質(zhì)的永磁矩，配合物中成單電子數(shù)n和磁矩有如下關(guān)系：價鍵理論的實(shí)驗依據(jù)－－磁矩第三十一頁，共八十一頁。

n012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92實(shí)例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1μ=1.73n=1K3[FeF6]Fe3+：3d5μ=5.89n=5K3[Fe(CN)6]Fe3+：

3d5

μ=2.30n=1也可根據(jù)，用未成對電子數(shù)目n估算磁矩μ。若測得μ=5B.M.,可以推出n=4。測出磁矩，推算出單電子數(shù)n，對于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義。第三十二頁，共八十一頁。1.配位數(shù)為2的配合物[]NH3NH34dsp5p4d5s5p[BeX4]2-的空間構(gòu)型為四面體。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3雜化[BeX4]2-Be2+2.配位數(shù)為4的配合物第三十三頁，共八十一頁。[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形，μ=0[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體，μ=2.83B.M.3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3雜化[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4pdsp2雜化CN-CN-CN-CN-第三十四頁，共八十一頁。這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.：3.配位數(shù)為6的配合物Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-內(nèi)軌配合物(innerorbitalcomplexes)：配位原子的電負(fù)性較小,如CN-(以C配位),-NO2(以N配位),較易給出孤電子對,使(n-1)d軌道上的成單電子被強(qiáng)行配位，騰出內(nèi)層能量較低的d軌道接受配位體的孤電子對,形成內(nèi)軌配合物.第三十五頁，共八十一頁。同一中心離子的內(nèi)軌形配合物比外軌形配合物穩(wěn)定。[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

[FeF6]3-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···外軌配合物(outerorbitalcomplexes)：配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等,不易給出孤電子對，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。第三十六頁，共八十一頁。價鍵理論中的能量問題內(nèi)軌配合物穩(wěn)定，說明其鍵能E內(nèi)大，大于外軌的E外，那怎樣解釋有時要形成外軌配合物呢？其能量因素如何？

上面的例子中我們看到，形成內(nèi)軌配合物時發(fā)生電子重排，使原來自旋平行的d電子進(jìn)入成對狀態(tài)，違反洪特規(guī)則，能量升高。形成一個電子對，能量升高一個p(成對能)。因此，有時形成內(nèi)軌型配合物，能量要比形成外軌型的還高。其能量關(guān)系如圖所示：第三十七頁，共八十一頁。配合物中的反饋鍵當(dāng)配位體給出電子對與中心元素形成σ鍵時，如果中心元素的某些d

軌道(如dxy、dyz、dxz)有孤電子對，而配位體有空的p分子軌道(如CO中有空的p*軌道)或空的p或d

軌道，而兩者的對稱性又匹配時，則中心元素的孤對d

電子也可以反過來給予配位體形成所謂的“反饋

鍵”，它可用下式簡示：1948年鮑林提出了“電中性原理”：在形成一個穩(wěn)定的分子或配離子時，其電子結(jié)構(gòu)是竭力設(shè)法使每個原子的凈電荷基本上等于零(即在-1到+1)的范圍內(nèi).[Ni(CO)4]中Ni—C鍵長為182pm，而共價半徑之和為198pm，反饋鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性.LMs反饋鍵第三十八頁，共八十一頁。能形成“反饋π鍵”的π接受配體還有：CN-，－NO2，NO，N3，R3P，R3As，C2H4等。dxz

π*2px第三十九頁，共八十一頁。很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。直觀明了，使用方便。無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。對價鍵理論的評價：第四十頁，共八十一頁。晶體場理論要點(diǎn)：在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起；晶體場對M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級分裂；分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。晶體場理論(Crystalfieldtheory)價鍵理論能很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了，使用方便，但它無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)，不能定量或半定量說明配合物性質(zhì).晶體場理論是一種改進(jìn)了的靜電理論，它將配位體看作點(diǎn)電荷或偶極子，除考慮L與M間的靜電引力外，著重考慮L電性對Md軌道的影響.第四十一頁，共八十一頁。在八面體型的配合物中，6個配位體分別占據(jù)八面體的6個頂點(diǎn)，由此產(chǎn)生的靜電場叫做八面體場。八面體場中d軌道與配體間的作用：1.八面體型的配合物第四十二頁，共八十一頁。八面體場中d軌道能級分裂自由離子的能量在球形對稱場中的能量在八面體場中的能量dd第四十三頁，共八十一頁。2.四面體型的配合物立方體中心為金屬離子，每隔一個角頂放一個配體趨近于中心離子。由此產(chǎn)生的靜電場叫做四面體場。四面體場中d軌道與配體間的作用：第四十四頁，共八十一頁。

中心離子位于正方形中心，坐標(biāo)軸沿正方形對角線伸展。四個配體分別位于坐標(biāo)軸上。3正方形場dx2-y2dxydz2第四十五頁，共八十一頁。晶體場的分裂能d軌道若處于非球形電場中，根據(jù)電場的對稱性不同，各軌道能量升高的幅度可能不同，即原來的簡并軌道將發(fā)生能量分裂。其中最高能級與最低能級的能量差為，稱為分裂能，八面體場中稱為o，四面體場中稱為t，正方形場中稱為q或s。

以球形場的簡并的d軌道的能量為零點(diǎn)，討論分裂后的d軌道的能量。電場對稱性的改變不影響d軌道的總能量。因此分裂后，總的能量仍與球形場的總能量一致，仍為零。第四十六頁，共八十一頁。第四十七頁，共八十一頁。四面體不象八面體場中d軌道與L迎頭碰撞那樣強(qiáng)，導(dǎo)致t=4/9o；代入前式，可得四面體場中：

E(t2g)=1.78DqE(eg)=-2.67Dq同理可算出正方形場中：E(dx2-y2)=12.28DqE(dxy)=2.28DqE(dz2)=-4.28DqE(dyz,dxz)=-5.14Dqs=17.42Dq第四十八頁，共八十一頁。能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面體場八面體場正方形場不同晶體場中的相對大小示意圖dddd第四十九頁，共八十一頁。1°幾何構(gòu)型

s>o>t；

2°中心離子的電荷數(shù)

中心離子電荷數(shù)大→對配體的引力大→中心與配體距離近→則作用強(qiáng)→大；

3°中心原子所在的周期數(shù)(d軌道主量子數(shù)n)

第四周期過渡元素的小，五、六周期的相對大些，即3d<4d<5d；影響分裂能大小的因素[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2＋[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-117600140001360019200第五十頁，共八十一頁。

一般規(guī)律是：配位原子鹵素<氧<氮<碳，這個順序稱之為光化學(xué)序列(spectrochemicalseries)，因為它影響，而的大小直接影響配合物的光譜。

[CoF6]3-

[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-

o

/cm-113000186002290034000

各種配體對同一M產(chǎn)生的晶體場分裂能的值由小到大的順序:I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN-4°配體的影響(遞增次序)第五十一頁，共八十一頁。八面體Co(Ⅱ)配合物的磁矩為4.0μB，試推斷其電子組態(tài).Solutiond7Co(Ⅱ)配合物可能有兩種組態(tài):t2g5eg2（3個未成對電子，高自旋）和t2g6eg1（1個未成對電子，低自旋），相應(yīng)的自旋磁矩分別為3.87和1.73μB。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應(yīng)為高自旋t2g5eg2組態(tài)。Example3第五十二頁，共八十一頁。

d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。晶體場穩(wěn)定化能CFSE

(CrystalFieldStabilizationEnergy)1.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的定義CFSE(八面體)=(-0.4n+0.6n)o2.CFSE的計算第五十三頁，共八十一頁。從上式可知：對八面體配合物，當(dāng)o一定時，n相對于n的數(shù)目越大，則進(jìn)入d低能軌道的電子數(shù)越多，CFSE越大，配合物越穩(wěn)定。必須指出，由于分裂能<<結(jié)合能，故CFSE比結(jié)合能小一個數(shù)量級，但配合物的穩(wěn)定性仍與CFSE有關(guān)。CFSE(四面體)=(-0.6n+0.4n)t同樣可得：弱場情況下，d0、d5、d10型離子的CFSE為零；除此以外，無論在弱場或強(qiáng)場中，穩(wěn)定化能的順序是：正方形>八面體>四面體。

晶體場理論的核心內(nèi)容是配體的靜電場與中心離子作用引起的d軌道分裂和d

電子進(jìn)入低能軌道時所產(chǎn)生的穩(wěn)定化能。第五十四頁，共八十一頁。弱

場

強(qiáng)

場

電子對數(shù)

電子對數(shù)

dn

構(gòu)型

m1

m2

CFSE

構(gòu)型

m1

m2

CFSE

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6Dq

0Dq

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6Dq

0Dq

0

0

0

1

2

3

3

3

4

5

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6Dq+P

-20Dq+2P

-24Dq+2P

-18

Dq+P

-12Dq

-6Dq

0Dq

八面體場的CFSE第五十五頁，共八十一頁。A）決定配合物的自旋狀態(tài)

某過渡金屬d4組態(tài)，在八面體場中，d電子的排布如何？晶體場理論的應(yīng)用究竟如何排列，取決于p和的大小關(guān)系：若>p，取甲種方式；若<p取乙種方式。甲種：自旋成單電子的數(shù)目較低，稱為低自旋方式。乙種：自旋成單電子的數(shù)目較高，稱為高自旋方式。

對于d5、d6、d7型離子，也可作類似的分析。d12389型則不存在這種現(xiàn)象，在八面體場中只有一種組態(tài)。第五十六頁，共八十一頁。八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布12321d1d2d3

d8

d9d4d5d6d745432101高自旋低自旋只有一種排列o>po<p第五十七頁，共八十一頁。例：第五十八頁，共八十一頁。B）解釋配合物離子的顏色所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。組態(tài)為d1-d9的配合物，一般有顏色，這類顯色機(jī)理，基本都是由電子從分裂后的低能量d軌道向高能量d軌道躍遷造成的，稱為d-d躍遷。第五十九頁，共八十一頁。

配位化合物的穩(wěn)定性配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)配合平衡的移動影響配位化合物穩(wěn)定性的因素(Complexstability)第六十頁，共八十一頁。配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)一、配離子的離解平衡將氨水加到硝酸銀溶液中，則有[Ag(NH3)2]+配離子生成，反應(yīng)式為：Ag++2NH3→[Ag(NH3)2]+此反應(yīng)稱為配合反應(yīng)（也叫絡(luò)合反應(yīng)）。由于配離子是由中心離子和配位體以配價鍵結(jié)合起來的，因此，在水溶液中比較穩(wěn)定。但也并不是完全不能離解成簡單離子，實(shí)質(zhì)上和弱電解質(zhì)類似，也有微弱的離解現(xiàn)象。[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3第六十一頁，共八十一頁。配合物的穩(wěn)定性，可以用生成配合物的平衡常數(shù)來表示，例如：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+K穩(wěn)＝1.6x107應(yīng)用化學(xué)平衡原理，可得：

K值越大，表示形成配離子的傾向越大，此配合物越穩(wěn)定。所以配離子的生成常數(shù)又稱為穩(wěn)定常數(shù)。[Ag(CN)2]-:

K穩(wěn)＝1.0x1021，穩(wěn)定性＞[Ag(NH3)2]+。(一)配合物的穩(wěn)定常數(shù)第六十二頁，共八十一頁。例題：室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(設(shè)體積不變)，計算該溶液中游離的Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+的濃度。解：

K穩(wěn)[Ag(NH3)2]+

＝1.6x107很大，且c(NH3)大，預(yù)計生成[Ag(NH3)2]+的反應(yīng)完全，生成了0.010mol·L-1[Ag(NH3)2]+

。

0.01020.010

)L/(mol1xxx-+-平衡濃度(aq))Ag(NH

(aq)2NH

(aq)Ag233+++7穩(wěn)2101.6)2010.0(0.010×==+-KxxxNH3過量時,[Ag(NH3)2]+的離解受抑制，可略而不計。1233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(-+==cc16Lmol103.6)Ag(--+×=c672103.6

101.601000100-×=×=x.x.第六十三頁，共八十一頁。

在用K穩(wěn)比較配離子的穩(wěn)定性時，配離子的類型必須相同才可比較，否則會出錯。如CuY2-和Cu(en)22+的K穩(wěn)分別為6.0x1018和4.0x1019，?在表示配離子的穩(wěn)定性時，還可以用K不穩(wěn)來表示，如：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+K不穩(wěn)值越大，配離子的離解傾向越大，越不穩(wěn)定。前者穩(wěn)定。因為其是1:1型配位。第六十四頁，共八十一頁。配合物在溶液中的生成與離解，與多元酸、堿相似，也是分級進(jìn)行的，而且各級離解或生成常數(shù)也不一樣。(二)逐級穩(wěn)定常數(shù)配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)和總穩(wěn)定常數(shù)間有下述關(guān)系：

K=k1·k2·k3…kn對[Cu(NH3)4]2+來說，其總穩(wěn)定常數(shù)：K=k1·k2·k3·k4=1012.68例如，[Cu(NH3)4]2+形成時，Cu2+與NH3逐步配合過程中的逐級穩(wěn)定常數(shù)（30oC）分別為：第六十五頁，共八十一頁。

k1、k2、k3、k4稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)。反應(yīng)(1)最易進(jìn)行，反應(yīng)(2)中的NH3受到第一個NH3的斥力，同時也有空間位阻，故難些。(3)、(4)更難些。一般認(rèn)為，隨著配體數(shù)目增多，配體之間的排斥作用加大，故其穩(wěn)定性下降。這可從k1>k2>k3>k4看出。

此外，配合平衡還有相應(yīng)的累積穩(wěn)定常數(shù)，與逐級穩(wěn)定常數(shù)間關(guān)系如下：β1=k1，β2=k1·k2，βn=k1·k2·k3·…kn第六十六頁，共八十一頁。影響配位化合物穩(wěn)定性的因素內(nèi)因：中心離子（原子）與配體的性質(zhì)；外因：溶液的酸度、濃度、溫度、壓力等。一、酸堿的軟硬分類在路易斯酸堿的基礎(chǔ)上，進(jìn)行酸堿的軟硬分類?？傊娮釉频淖冃涡孕。^之硬。

硬酸與不同配位原子形成配合物的穩(wěn)定性有如下關(guān)系：F>>Cl>Br>I;O>>S>Se>Te;N>>P>As>Sb>Bi第六十七頁，共八十一頁。軟酸：體積大，半徑大，電荷低，易變形，有易激發(fā)的d電子。如交界酸：變形性介于硬酸和軟酸之間。如軟酸與不同配位原子形成配合物的穩(wěn)定性有如下關(guān)系：F<<Cl<Br<I;O<<S~Se~Te;N<<P>As>Sb>Bi軟堿：容易給電子的配體。配位原子電負(fù)性小，易給出電子，易變形。如硬堿：給電子原子的電負(fù)性大，不易失去電子，不變形。交界堿：第六十八頁，共八十一頁。軟硬酸堿原則:同類酸堿相結(jié)合形成的物質(zhì)穩(wěn)定，軟硬不同的酸堿不是不能結(jié)合，但不穩(wěn)定。軟親軟、硬親硬，解釋問題方便，尤其是解釋元素在自然界的存在狀態(tài)。這種原則不能定量，例外也很多。一種元素的分類不是固定的，它隨電荷的不同而改變。如Fe3+和Sn4+為硬酸，F(xiàn)e2+和Sn2+則為交界酸。因此，要確定酸堿的軟硬性質(zhì)，必須明確它們的具體狀態(tài)。二、中心和配體的性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響A)中心離子（原子）的影響

a.類（2e-或8e-）外層陽離子此類陽離子的價層結(jié)構(gòu)，除Li+、Be2+、B3+為1s2外，其余都是ns2np6組態(tài)，屬于硬酸，與F-、OH-、O2-等硬堿易配位，結(jié)合力主要為靜電引力。其離子勢＝z/r越大，生成的配合物越穩(wěn)定，K穩(wěn)越大。第六十九頁，共八十一頁。b.類（18e-或18+2e-）陽離子此類陽離子屬于軟酸和接近交界酸，與軟堿易配位生成穩(wěn)定的共價配合物（軟親軟：配合物中M-L之間鍵的共價性愈顯著，配合物愈穩(wěn)定），穩(wěn)定性大于(a)類。(a)和(b)類陽離子只能用外層軌道雜化，生成外軌型配合物。c.類（9→17e-）陽離子：此類陽離子是d1→d9型的過渡金屬離子，應(yīng)該屬于交界酸。但是隨d電子數(shù)的多少不同，有少數(shù)屬于硬酸或軟酸。如Cr3+（d3）

、Mn2+、Fe3+（d5硬酸）、Pd2+、Pt2+（d8軟酸）。電荷高，d電子數(shù)少的離子(Ti4+d

0)與(a)類(8e-)的硬酸性質(zhì)接近；反之，與(b)類(18e-)的軟酸性質(zhì)接近。d

5型陽離子處于半充滿穩(wěn)定態(tài)，變形性較小，性質(zhì)與(a)類接近。d0、d5與d10型離子的八面體配合物不穩(wěn)定，而d3、d8或d4、d9型離子的配合物穩(wěn)定。第七十頁，共八十一頁。B)配位體的影響配合物的中心離子與配體間形成配位鍵的強(qiáng)度從配體角度考慮受下列因素影響。(1)配位原子的電負(fù)性對2e-或8e-外層陽離子，配位原子的電負(fù)性越大，配合物越穩(wěn)定。穩(wěn)定性順序：F>>Cl>Br>I;O>>S>Se>Te;N>>P>As>Sb對18e-及18+2e-型陽離子，配位原子的電負(fù)性越小，配合物越穩(wěn)定。穩(wěn)定性順序：F<<Cl<Br<I;O<<S~Se~Te;N<<P總之C,S,P>N>O>F(2)配位體的堿性當(dāng)配位原子相同時，配體的堿性越強(qiáng)，說明對H+和Mn+離子的結(jié)合力越強(qiáng)，配合物的K穩(wěn)也越大，配合物越穩(wěn)定。第七十一頁，共八十一頁。(3)螯合效應(yīng)對同種配位原子，形成鰲合物時，由于形成鰲環(huán)，比單價配體形成的配合物穩(wěn)定。這種由于鰲環(huán)的形成而使鰲合物具有特殊穩(wěn)定性的作用，叫鰲合效應(yīng)。鰲合物中形成環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性越高。?鰲環(huán)的大小也影響穩(wěn)定性，多數(shù)情況下，五、六元環(huán)最穩(wěn)定。因為五元環(huán)的空間張力最小→五元環(huán)配合物更穩(wěn)定。因為環(huán)多→配位原子多→脫開幾率小→配合物更穩(wěn)定。第七十二頁，共八十一頁。(4)空間位阻和鄰位效應(yīng)鰲合劑配位原子附近存在體積較大的基團(tuán)時，會阻礙和金屬離子的配位，降低配合物穩(wěn)定性的現(xiàn)象，叫空間位阻，簡稱位阻。位阻出現(xiàn)在配位原子的鄰位時特別顯著，稱為鄰位效應(yīng)。第七十三頁，共八十一頁。配合平衡的移動金屬離子Mn+和配位體L-生成配離子MLx(n-x)+，在水溶液中存在如下平衡：根據(jù)平衡移動原理，改變Mn+或L-的濃度，會使上述平衡發(fā)生移動。若在上述溶液中加入某種試劑使Mn+生成難溶化合物，或者改變Mn+的氧化狀態(tài)，都會使平衡向左移動。若改變?nèi)芤旱乃岫仁筁-生成難離解的弱酸，也可使平衡向左移動。配合平衡同樣是一種相對的平衡狀態(tài)，它同溶液的PH值、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等都有密切的關(guān)系。Mn++xL-

MLx(n-x)+第七十四頁，共八十一頁。（一）與酸度的關(guān)系1)酸效應(yīng)根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，所有的配位體都可以看作是一種堿。因此，在增加溶液中的H+濃度時，由于配位體同H+結(jié)合成弱酸面使配合平衡向右移動，配離子平衡遭到破壞，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)，例如：[Ag(NH3)2]+Ag++2NH32H+2NH4+配位體的堿性愈強(qiáng)，溶液的PH值愈小，配離子愈易被破壞。2)水解效應(yīng)金屬離子在水中，都會有不同程度的水解作用。溶液的PH值愈大，愈有利于水解的進(jìn)行。例如配CuCl42-離子，水溶液中存在如下解離平衡：第七十五頁，共八十一頁。CuCl42-Cu2++4Cl-（1）如果溶液的酸度降低，PH增大時，Cu2+能發(fā)生如下的水解反應(yīng)：Cu2++H2OCu(OH)++H+（2）Cu(OH)++H2OCu(OH)2+H+（3）隨著水解的進(jìn)行，Cu2+降低，配合平衡右移。如將（1）（2）（3）式相加，則可得CuCl42-配離子的水解平衡：C