常用吸附劑的制備

常用吸附劑的制備第一頁，共八十三頁，2022年，8月28日常用吸附劑應(yīng)具備的條件定義：能有效地從氣體或液體中吸附其中某些成分的固體物質(zhì)。吸附主要發(fā)生在吸附劑內(nèi)孔表面第二頁，共八十三頁，2022年，8月28日較強(qiáng)的吸附能力，即要求較大的比表面積不與吸附質(zhì)及其它相接觸的介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)有良好的機(jī)械強(qiáng)度和熱強(qiáng)度易再生不易劣化具有商業(yè)性生產(chǎn)規(guī)模和比較低廉的價格應(yīng)具備的條件：常用吸附劑應(yīng)具備的條件第三頁，共八十三頁，2022年，8月28日另外常用的吸附劑有硅藻土，吸附樹脂，黏土等等。。。常用吸附劑常用吸附劑活性炭硅膠沸石活性氧化鋁第四頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.活性炭活性炭又稱活性炭黑。是黑色粉末狀或顆粒狀的無定形碳。組成：活性炭主成分除了碳以外還有氧、氫等元素。結(jié)構(gòu)：由于微晶碳是不規(guī)則排列，在交叉連接之間有細(xì)孔，活化時會產(chǎn)生碳組織缺陷，因此它是一種多孔性含碳物質(zhì)，具有很強(qiáng)的吸附能力。應(yīng)用：它不僅可以作為吸附劑，還可以作為脫色劑和催化劑載體，使它在化學(xué)工業(yè)、國防工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、食品工業(yè)等方面得到了廣泛的應(yīng)用。1.1簡介第五頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.活性炭由于原料來源、制造方法、外觀形狀和應(yīng)用場合不同，活性炭的種類很多，到目前為止尚無精確的統(tǒng)計，大約有上千個品種。

按原料來源分：1.木質(zhì)活性炭2.煤質(zhì)活性炭

3.礦物質(zhì)原料活性炭

4.再生活性炭

5.其它原料的活性炭

按制造方法分：1.化學(xué)法活性炭（化學(xué)炭）

2.物理法活性炭（物理炭）3.化學(xué)–物理法活性炭按外觀形狀分：1.粉狀活性炭2.顆?；钚蕴?.不定型顆料活性炭4.圓柱形活性炭5.球形活性炭6.其它形狀的活性炭按孔徑大小分：1.大孔（孔徑>500A°）2.介孔（孔徑20A～500A°）3.微孔（孔徑<20A°）1.2分類第六頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.活性炭生活中常見的活性炭木質(zhì)活性炭

：以木屑、木炭等

制成的活性炭果殼活性炭：以椰子殼、核桃殼、杏核殼等制成的活性炭第七頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.活性炭煤質(zhì)活性炭：以褐煤、泥煤、煙煤、

無煙煤等制成的活性炭

再生活性炭

：以用過的廢炭為原料，進(jìn)行再活化處理的再生活性炭

第八頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.活性炭炭化活化把有機(jī)原料在隔絕空的條件下加熱以減少非碳成分，制作出適合于后一步活化反應(yīng)的碳質(zhì)材料即造孔過程，氣體與碳發(fā)生氧化反應(yīng)，將碳化物表面侵蝕，使之產(chǎn)生微孔發(fā)達(dá)的構(gòu)造，同時高溫產(chǎn)生的水煤氣能將附在碳表面的有機(jī)物除去，使碳產(chǎn)生活性1.3活性炭的制備第九頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.活性炭活性炭的生產(chǎn)工藝流程圖以太西無煙煤作為主原料為例。原料煤入廠后，被粉碎到一定細(xì)度（一般為200目），然后配入適量黏結(jié)劑（一般為煤焦油）在混捏設(shè)備中混合均勻，然后在一定壓力下用一定直徑模具擠壓成炭條，炭條經(jīng)炭化、活化后，經(jīng)篩分、包裝制成成品活性炭第十頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.活性炭1.3.1炭化階段所謂炭化就是把有機(jī)原料在隔絕空氣的條件下加熱以減少非碳成分，制出適合于后一步活化反應(yīng)的碳質(zhì)材料。炭化通常都在1000℃以下進(jìn)行，有下面3個階段。①在400℃以下，發(fā)生脫水，脫酸等一次分解反應(yīng)，但炭中還殘存—O—結(jié)合；②在400-700℃，—O—結(jié)合被破環(huán)，氧以H2O，CO，CO2等形式析出而芳核間的結(jié)合開始形成；③脫氫，芳核間大量產(chǎn)生并直接結(jié)合，形成二維平面結(jié)構(gòu)的中間物，同時結(jié)合成—CH2—，形成三維立體結(jié)構(gòu)。第十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.活性炭（1）炭化主要目的1）排除成型料中的揮發(fā)份及水分；2）提高炭化料強(qiáng)度，煤焦油中的瀝青成分形成了基本骨架；3）使炭顆粒形成初步孔隙。（2）溫度對炭化的影響炭化溫度直接影響炭化產(chǎn)物的孔隙結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度；溫度過低炭化產(chǎn)物無法形成足夠的機(jī)械強(qiáng)度；溫度過高則會促使炭化產(chǎn)物中的石墨微晶有序變化，減少微晶之間的空隙，影響活化造孔過程。第十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.活性炭1.3.2活化階段活化就是賦予炭顆粒活性，使炭形成多孔的結(jié)構(gòu)，具有發(fā)達(dá)的表面積的過程。（1）活化方法分類活化方法通常有三種，即化學(xué)活化法、物理活化法和物理化學(xué)聯(lián)合活化法1）化學(xué)活化法即將含碳原料與化學(xué)藥品活化劑混捏，然后活化制取活性炭。藥品有ZnCl2,H3PO4,K2SO4及K2S等。第十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日2）物理活化法（氣體活化法）在活化過程中通入氣體活化劑如二氧化碳，水蒸氣，空氣等。3）物理化學(xué)聯(lián)合活化法一般先進(jìn)行化學(xué)藥品活化，然后進(jìn)行物理活化。由物理活化法特別是用水蒸氣活化制成的產(chǎn)品，微孔發(fā)達(dá)，對氣相物質(zhì)有很好的吸附力；由化學(xué)藥品活化法制得的活性炭次微孔發(fā)達(dá)，可用于液相吸附。1.活性炭（1）活化方法分類第十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.活性炭（2）影響活化的主要因素

1）

活化溫度的影響隨著溫度的升高，反應(yīng)速度加快，活化速率加大；

但是溫度太高易造成不均勻活化。在不同的活化溫度下，生產(chǎn)的活性炭孔結(jié)構(gòu)不同?；罨瘻囟冗^高，微孔減少，吸附力下降；

一般水蒸氣活化法的活化溫度控制在800-950℃，煙道氣的活化溫度控制在900-950℃，空氣的活化溫度控制在600℃左右；第十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.活性炭2）活化劑種類對活化過程的影響炭的氣化燃燒反應(yīng)的相對速度(800℃,10.1KPa)炭和氧的反應(yīng)速度較快，活化溫度只需600℃左右即可，但易造成活化不均勻，可控性差；而用水蒸氣則需800-950℃。但由于水蒸氣能充分地擴(kuò)散到炭的微孔內(nèi)，使活化反應(yīng)能在整個炭顆粒內(nèi)均勻進(jìn)行，所以得到比表面積大、吸附能力強(qiáng)的活性炭；總的認(rèn)為，CO2和水蒸汽作為活化劑活化的效果較好。（2）影響活化的主要因素

第十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.活性炭3）原料煤性質(zhì)的影響

不同的煤種、含碳量、含氧量、含氫量都不同，煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)也不同。在一定溫度下，對活化劑反應(yīng)的速率也不盡相同。因此，原料煤不同，選用的活化生產(chǎn)工藝略有不同。無煙煤為原料的活化溫度可比煙煤的活化溫度高20-30℃。4）炭化溫度的影響

煤的炭化溫度直接影響炭化料的孔隙結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度，從而影響半焦的性質(zhì)，尤其是最終溫度。炭化終溫過高，會造成炭化料表面收縮形成易石墨化炭層，造成活化難度增加。（2）影響活化的主要因素

第十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.活性炭5）活化劑流速及濃度的影響活化劑的流速大，它與炭反應(yīng)速率增加，產(chǎn)生不均勻活化，導(dǎo)致微孔減少；活化劑流速低時，孔容積反而增加，但比表面減??；因此活化劑適當(dāng)?shù)牧魉偈潜ＷC活性炭質(zhì)量的因素之一。（2）影響活化的主要因素

第十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.活性炭6）炭化料灰分的影響

炭化料中無機(jī)成分在炭化和活化過程中，大部分轉(zhuǎn)化為灰分，它是影響活性炭強(qiáng)度主要因素，在灰分與碳接觸的界面上，灰分會造成裂紋，影響活性炭的強(qiáng)度。

但是，無機(jī)物中的堿金屬，銅，鐵等氧化物和碳酸鹽，對碳和水蒸氣的反應(yīng)有催化作用，因此，在炭化料中加入少量的鐵、鈷、鎳、釩等氧化物，可加速碳與水蒸氣的反應(yīng)。（2）影響活化的主要因素

第十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日7）炭粒度的影響

炭顆粒小，活化速度快，這是顯而易見的道理。

粒度過大，活化反應(yīng)受活化劑在炭顆粒內(nèi)擴(kuò)散速度的影響，活化劑與炭的接觸面積小，會發(fā)生顆粒外部已燒失，而內(nèi)部還未活化的現(xiàn)象。

顆粒過小，活化氣流通過阻力加大，也達(dá)不到均勻活化的目的，

因此炭粒的粒度直接影響活化速度和活化均勻程度，炭的粒度要均勻。在反應(yīng)過程中，炭粒度逐漸變小，有利于活化，但灰分附在炭顆粒外表面，會影響活化劑的作用。（2）影響活化的主要因素

第二十頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.活性炭亦稱纖維狀活性炭，是性能優(yōu)于活性炭的高效活性吸附材料和環(huán)保工程材料。它是由纖維狀前驅(qū)體（聚丙基烯腈基、瀝青基。。。），經(jīng)一定的程序炭化活化而成。其超過50%的碳原子位于內(nèi)外表面，構(gòu)筑成獨(dú)特的吸附結(jié)構(gòu)，被稱為表面性固體。較發(fā)達(dá)的比表面積和較窄的孔徑分布使得它具有較快的吸附脫附速度和較大的吸附容量。1.4活性碳纖維(ActivatedcarbonFiber，ACF)1.4.1ACF簡介第二十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.4活性碳纖維(ACF)

活性碳纖維制備方法：在活性碳顆粒中加入增稠劑后，與纖維混紡成絲在活性碳顆粒中加入合成纖維，與碳顆?；旒彸山z，一起活化。

1.活性炭1.4.2ACF的制備第二十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日比表面積大（800～1500m2/g），以微孔為主、孔徑分布均勻；吸附能力強(qiáng)，吸附容量大；吸附、脫附速度快；加工成型性好，可制成無紡布、布、紙、氈等；具有較高強(qiáng)度，不易粉化，不造成二次污染；具有較強(qiáng)的氧化還原能力，可用于貴金屬回收；含氮ACF對含硫有機(jī)物具有特殊吸附能力。1.活性炭1.4活性碳纖維(ACF)1.4.3ACF的特點(diǎn)第二十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日1.活性炭活性炭：活性炭含有大孔，中孔和微孔，其吸附主要為物理吸附，吸附過程一般分為3個階段：外部擴(kuò)散、內(nèi)部擴(kuò)散、吸附反應(yīng)。主要影響吸附速率的是前兩個階段?；钚蕴坷w維：大量的微孔直接開于表面。沒有內(nèi)部擴(kuò)散階段。吸附過程只有兩步：外部擴(kuò)散、吸附反應(yīng)。沒有內(nèi)部擴(kuò)散階段。此外，活性炭纖維的主要成分是C，但也存在微量的雜質(zhì)原子，包括O、H，此外還有N、S等。它們與C結(jié)合形成相應(yīng)的官能團(tuán)，其中以含氧基團(tuán)在活性炭纖維表面含量較為豐富。這些特征賦予炭纖維具有優(yōu)良的吸附性能1.4活性碳纖維(ACF)1.4.4ACF與顆粒狀活性炭的區(qū)別：第二十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日常用吸附劑常用吸附劑活性炭硅膠沸石（分子篩）活性氧化鋁第二十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日分子篩是人工合成的無機(jī)吸附劑,其組成與天然沸石相近,是鋁、硅酸鹽類的化合物。具有特定且均勻一致的孔徑，只允許比其微孔孔徑小的分子吸附上去，比其微孔大的分子則不能進(jìn)入，故稱為分子篩。比表面積在400～1000m2/g。主要用于各種氣體和液體的干燥，芳烴、烷烴的分離及用作催化劑及催化劑載體等。2.分子篩2.1簡介第二十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩分子篩的孔道單一，只能吸附能通過這些孔道的分子孔道比面的吸附勢要高，決定了在吸附質(zhì)的濃度很低時仍有較大的吸附量極性吸附劑，對水和不飽和烴具有很大的親和力，硅鋁比影響分子篩的極性，硅鋁比提高，極性下降。2.2分子篩的特點(diǎn)第二十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日球形分子篩顆粒2.分子篩第二十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩2.3沸石分子篩的結(jié)構(gòu)?沸石晶胞的化學(xué)式：Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]

H2O

Mx/n

：陽離子，保持晶體的電中性

(AlO2)x(SiO2)y

：沸石晶體的骨架，具有不同形狀的孔和孔道

H2O：化學(xué)吸附和物理吸附的水分子，物理吸附的水分子在一定的條件下可發(fā)生可逆的吸附和脫附第二十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩沸石的初級結(jié)構(gòu)單元PBU（1）四面體結(jié)構(gòu)Tetrahedron：硅氧四面體和鋁氧四面體相互聯(lián)結(jié)時遵守如下規(guī)則：

(a)四面體中的每個氧原子都是共用的

(b)相鄰的兩個四面體之間只能共用一個氧原子

(c)兩個鋁氧四面體不直接相聯(lián)2.3沸石分子篩的結(jié)構(gòu)第三十頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩（2）多元環(huán)Ring:沸石的次級結(jié)構(gòu)單元SBU2.3沸石分子篩的結(jié)構(gòu)第三十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩（3）籠Cage：三維空間的多面體，是構(gòu)成沸石分子篩的主要結(jié)構(gòu)單元2.3沸石分子篩的結(jié)構(gòu)第三十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩（4）鏈狀結(jié)構(gòu)單元和層狀結(jié)構(gòu)單元mordeniteZSM-52.3沸石分子篩的結(jié)構(gòu)第三十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩沸石分子篩中的原子形成籠形結(jié)構(gòu)，其空穴大小決定了所能吸附分子的大小。A型分子篩第三十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩X型分子篩第三十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日常用沸石分子篩型號

孔徑大小(?)典型化學(xué)組成

SiO2與Al203比3A(鉀型）～32/3K20·1/3Na20·Al203·2SiO224A(鈉型）～4Na20·Al203·2SiO25A(鈣型）～50.7Ca0·0.3Na20·Al203·2SiO210X(鈣型）8～90.8Ca0·0.2Na20·Al203·2.5SiO22.513X(鈉型）9～10Na20·Al203·2.5SiO2Y(鈉型）9～10Na20·Al203·5SiO25鈉絲光沸石

～5Na20·Al203·10SiO210第三十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩水熱合成水熱合成是沸石和微孔晶體合成化學(xué)的基礎(chǔ)與核心水熱合成是沸石和微孔晶體化合物最好的合成途徑?水熱合成反應(yīng)低溫水熱合成：25150C

高溫水熱合成：>150C

壓力：自生壓力，通常在110MPa反應(yīng)式：

Na2OxSiO2(aq)+NaAl(OH)2(aq)+NaOH(aq)

硅鋁酸鹽水合凝膠Na型沸石Tb2.4沸石分子篩的合成第三十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩氫氧化鈉氫氧化鋁水水玻璃氫氧化鈉鋁酸鈉溶液水凝膠晶化金屬鹽溶液老化過濾、洗滌干燥成型活化包裝粘合劑過濾、洗滌離子交換合成原料：xNa2OAl2O3

ySiO2

zH2O

或：SiO2/Al2O3,Na2O/SiO2,H2O/Na2O基本合成步驟：反應(yīng)物料的配制，加堿金屬氫氧化物調(diào)節(jié)pH值，水熱合成，后處理

沸石合成基本過程2.4沸石分子篩的合成第三十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩a)在水熱條件下，反應(yīng)物的反應(yīng)性能發(fā)生改變，反應(yīng)活性提高（復(fù)雜離子間的反應(yīng)加速，水解反應(yīng)加劇，物質(zhì)的氧化還原電位明顯變化）

b)在水熱條件下，某些特殊的氧化還原中間態(tài)和介溫相易于生成

c)能夠使一些低熔點(diǎn)，高蒸氣壓且不能在熔體中生成的物質(zhì)，以及高溫分解相在水熱低溫條件下晶化生成

d)水熱條件有利于生長缺陷少，控制取向和完美的晶體，且易于控制產(chǎn)物晶體的粒度與形貌

e)水熱條件下易于調(diào)節(jié)環(huán)境氣氛和相關(guān)物料的氧化還原電位，有利于低價態(tài)、中間價態(tài)和特殊價態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜

水熱合成的特點(diǎn)2.4沸石分子篩的合成第三十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日水玻璃：Na2OxSiO2硅酸鹽：硅酸鈉，偏硅酸鈉硅溶膠：Ludox-AS-40，SiO2

40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），

Ludox-HS-40，SiO2

40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），SiO2粉末：超微SiO2（FumedSilica）Aerosil-200，CAB-O-SILM-5

超細(xì)SiO2（白碳黑）有機(jī)硅酸鹽：正硅酸乙酯Si(OC2H5)4

正硅酸甲酯Si(OCH3)4（1）硅源：2.分子篩2.4沸石分子篩的合成第四十頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩沸石的生成與硅源的類型有著相當(dāng)大的關(guān)系原因：不同硅源，硅酸鹽陰離子的狀態(tài)不同溶液中硅酸根離子的存在狀態(tài)、結(jié)構(gòu)與分布主要由體系的pH及SiO2濃度決定，也與陽離子種類有關(guān)部分多硅酸鹽陰離子的結(jié)構(gòu)（聚合狀態(tài)）：2.4沸石分子篩的合成第四十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩

鋁酸鈉：NaAlO2

擬薄水鋁石(pseudo-boehmite)：AlOOH，70%Al2O3，30%H2O

三水鋁石(Gibbsite)：Al(OH)3

三異丙醇鋁：Al(i-OC3H7)3

硝酸鋁：Al(NO3)3（2）鋁源：2.4沸石分子篩的合成第四十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩

溶液的pH值直接影響鋁酸根離子的存在狀態(tài)酸性溶液：

pH1：以八面體水合離子Al(OH)63+

的形式存在

pH=14：以Al(OH)2+，Al(OH)2+或Al(OH)4-

離子為主

pH=26：存在[Al13O4(OH)24-y(H2O)12-y](7-y)+等聚合離子

pH6：Al(OH)4-，AlO2-

離子占大多數(shù)堿性溶液：主要以Al(OH)4-的形式存在

2.4沸石分子篩的合成第四十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩

反應(yīng)物料的硅鋁比對最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成起著重要作用產(chǎn)物的硅鋁比與反應(yīng)物料的硅鋁比無明確的定量關(guān)系一般情況下，反應(yīng)物料的硅鋁比總是高于晶化產(chǎn)物的硅鋁比并非所有結(jié)構(gòu)沸石其低硅和高硅形式都能被合成出來（3）硅鋁比（Si/Al，SiO2/Al2O3

）：2.4沸石分子篩的合成第四十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩(a)有利于各反應(yīng)組分的混合；

(b)使反應(yīng)體系中的各種離子發(fā)生羥基化作用，形成羥基化離子或水合離子，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；

(c)控制堿度，組分的重排及沸石的成核與成長；

(d)水與陽離子有相互共存關(guān)系，它的存在使沸石在合成中形成多孔性的骨架，并使之穩(wěn)定。（4）水在沸石合成中的作用：2.4沸石分子篩的合成第四十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩（5）有機(jī)模板劑（有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑）：有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑類型2.4沸石分子篩的合成第四十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩

有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在沸石類合成中的主要作用：

a)模板作用（true-templatingeffect）：有機(jī)分子與無機(jī)骨架之間具有相當(dāng)緊湊的配合，有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在孔道或籠中只有一種取向，而不能自由的運(yùn)動。

b)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用（structure-directingeffect）：對一些小的結(jié)構(gòu)單元、籠或孔道的生成產(chǎn)生導(dǎo)向，從而影響整體骨架結(jié)構(gòu)的生成在合成中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用受凝膠化學(xué)條件影響比較大，有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑只有在合適的凝膠化學(xué)條件下才起作用，反過來它也會影響反應(yīng)的凝膠組成與結(jié)構(gòu)（5）有機(jī)模板劑（有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑）：第四十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩

c)空間填充劑（space-fillingspecies）：有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑具有空間填充作用，能穩(wěn)定生成物的結(jié)構(gòu)

d)平衡骨架電荷、影響產(chǎn)物的骨架電荷密度：有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以調(diào)節(jié)骨架結(jié)構(gòu)來達(dá)到電荷平衡

e)其它作用：作為抑制劑，阻止特定骨架結(jié)構(gòu)的生成避免引入無機(jī)陽離子起絡(luò)合作用，增大金屬離子的溶解度，使其容易進(jìn)入骨架2.4沸石分子篩的合成第四十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩

沸石的晶化過程分兩個階段，即誘導(dǎo)期和晶化期。溫度的升高，促進(jìn)凝膠中固相溶解，使液相濃度增加，從而加速了晶粒的生成和生長，因此，提高溫度不僅縮短了誘導(dǎo)期，而且提高了晶化速度。

溫度對晶化影響的基本規(guī)律：隨晶化溫度的升高，微孔晶體的孔徑尺寸和孔體積明顯縮小，骨架密度相應(yīng)增大；

通常溫度升高引起的晶體生長速度變化要比成核速度的變化大得多，因此高溫下易在較短時間內(nèi)得到大晶體；溫度不但影響晶體的尺寸，也影響晶體的形貌，因?yàn)椴煌木嫔L有不同的活化能，溫度對其影響不一樣。（6）晶化溫度：2.4沸石分子篩的合成第四十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩

沸石合成過程中，晶化時間隨晶化溫度、原料配比、堿度等條件的變化，有很大的差異，晶化曲線幾都呈“S”型曲線（7）晶化時間：Fig.CrystallizationofzeoliteXasfollowedbyx-raypowderpatterns,copperKradiationFig.CrystallizationofzeolitesAandXasafunctionoftime.Intensityindicatesthedegreeofcrystallizationadeterminedbyx-raypowdermethods

2.4沸石分子篩的合成第五十頁，共八十三頁，2022年，8月28日Fig.NucleationandgrowthcurvesofNa-Xcrystals.Curve1showsthegeowthofNa-X;Curve2isthenucleationrateagainsttime;andCurve3givestheyieldofNa-Xasafunctionoftime生成的沸石晶體的半徑(長度)與晶化時間成線性關(guān)系晶化過程可以分成晶核生成區(qū)和晶體成長區(qū)晶核生成區(qū)：晶化初期，開始成核較慢，然后加速，達(dá)到最大值后又逐漸減慢晶體成長區(qū)：在晶核生成后期，晶體迅速增長2.分子篩（7）晶化時間：第五十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日（1）轉(zhuǎn)晶沸石屬介穩(wěn)態(tài)，可以從一種晶形轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶形

AlPO-21轉(zhuǎn)晶成AlPO-25VPI-5轉(zhuǎn)晶成AlPO-8JDF-20轉(zhuǎn)晶成AlPO-5

非沸石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)晶為沸石結(jié)構(gòu)

kanemite(NaH[Si2O5]3H2O)是層狀的水合硅酸鈉，通過固相轉(zhuǎn)化合成ZSM-5沸石2.分子篩2.5沸石分子篩的特殊合成第五十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日（2）高溫快速晶化合成省去高溫焙燒去除模板劑的步驟將三甘醇溶劑中三乙胺為模板劑的磷酸鋁凝膠直接加熱到600C以上，有機(jī)物分解掉之后留下的固體產(chǎn)物為AlPO4-5，整個過程只需幾分鐘。2.5沸石分子篩的特殊合成第五十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日（3）干凝膠合成方法（DGC法）

DGC法是把干氧化硅凝膠或干硅鋁凝膠和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑充分混合，放置少量水（足夠于活化聚合過程），在特定的反應(yīng)釜中于150200C進(jìn)行反應(yīng)晶化。

DGC法可用于合成高硅沸石或全硅沸石，即可用于堿性合成體系，也可用于酸性氟離子合成體系，并減少結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的用量

DGC法便于沸石的直接形體合成，如：薄膜、片、管、球等2.分子篩2.5沸石分子篩的特殊合成第五十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日（4）太空中合成沸石在太空中晶化沸石分子篩可以更大更純凈更完美的晶體在失重或微重力條件下晶化的特點(diǎn)：

1）在太空中因減小對流而減小傳質(zhì)速率，沸石晶化速度很慢

2）在太空中能避免晶體粘結(jié)與沉積在反應(yīng)器底部2.分子篩2.5沸石分子篩的特殊合成第五十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩熱穩(wěn)定性抗酸堿能力化學(xué)穩(wěn)定性機(jī)械強(qiáng)度耐磨性能2.6分子篩的缺點(diǎn)第五十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩

沸石的二次合成是通過對骨架的修飾、改性，達(dá)到功能化要求的目的沸石的酸性催化沸石的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性沸石的其它催化性能，如氧化-還原催化，配位催化等沸石的孔道結(jié)構(gòu)與精細(xì)調(diào)變微孔骨架沸石的表面修飾沸石的再加工，以達(dá)到無法用直接一次合成得到的結(jié)果2.6分子篩的二次合成第五十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩陽離子交換反應(yīng)：AS，AM為交換陽離子在液相與沸石相中的當(dāng)量分?jǐn)?shù)（1）沸石的陽離子交換改性2.6分子篩的二次合成第五十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩

沸石分子篩的性質(zhì)與功能主要決定于骨架元素組成和孔道結(jié)構(gòu)

Si/Al比與分子篩的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、吸附性能、酸性、催化活性等緊密相關(guān)調(diào)控骨架結(jié)構(gòu)的Si/Al比是分子篩化學(xué)中一個重要的科學(xué)問題從以往的經(jīng)驗(yàn)看，直接合成的各種類型的分子篩都有一定的Si/Al比范圍，要想直接合成更高Si/Al比的沸石是非常困難的因此必須在一次合成的基礎(chǔ)上，對產(chǎn)物采用特定的路線與方法進(jìn)行再加工，以提高骨架的Si/Al比，并調(diào)控由此生成的非骨架鋁，從而改變其性質(zhì)與功能脫鋁是提高骨架Si/Al比的主要方法，不同的脫鋁路線、方法與條件將產(chǎn)生不同的影響與效果（2）沸石的脫鋁改性2.6分子篩的二次合成第五十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩脫鋁路線與方法：

a)高溫下的熱處理和水熱處理，進(jìn)行脫鋁超穩(wěn)化；

b)在溶液中藉酸、堿、鹽類對沸石的反應(yīng)，藉F-等無機(jī)離子或EDTA等螯合物與鋁的反應(yīng)，進(jìn)行骨架脫鋁；

c)藉助氣-固相反應(yīng)，諸如用F2，COCl2

等，在一定溫度下，將鋁變成揮發(fā)性物質(zhì)脫出骨架，SiCl4法脫鋁補(bǔ)硅是這一路線中的常用方法；

d)高溫水熱與化學(xué)脫鋁的優(yōu)化組合。（2）沸石的脫鋁改性2.6分子篩的二次合成第六十頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩骨架脫鋁：

600900C

水蒸氣處理，使骨架中的鋁發(fā)生高溫水解作用，造成鋁的脫除和羥基空穴的生成

脫除的鋁以非晶態(tài)存在于沸石的孔道中（3）沸石的超穩(wěn)化2.6分子篩的二次合成第六十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩骨架穩(wěn)定化：在脫鋁的同時，不可避免地會有少量骨架發(fā)生崩塌，解離出來的SiO2部分將填補(bǔ)羥基空穴，或由于鄰近的SiOH通過縮聚反應(yīng)而成為SiOSiSiO鍵長（0.166nm）比AlO鍵長（0.175nm）短，所以脫鋁后晶胞收縮，結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)定，產(chǎn)物為USY（UltraStableYZeolite）（3）沸石的超穩(wěn)化2.6分子篩的二次合成第六十二頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩（4）沸石骨架的雜原子同晶置換

雜原子同晶置換可以引入與調(diào)變母體分子篩的酸性，氧化還原性及其催化活性一般用直接晶化法所得到的雜原子分子篩中雜原子含量很低，有些雜原子分子篩無法用直接水熱晶化法合成液固相同晶置換法：氣固相同晶置換法：雜原子分子篩的高溫水蒸氣脫雜2.6分子篩的二次合成第六十三頁，共八十三頁，2022年，8月28日2.分子篩

化學(xué)氣相沉積法（CVD）：采用Si(OCH3)4

作為修飾劑，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，由于Si(OCH3)4

的分子動力學(xué)直徑在0.89nm左右，大于十二元環(huán)的孔徑，只與外表面和孔口的羥基作用，在空氣中焙燒后形成SiO2

涂層，覆蓋在外表面和孔口處，使孔口尺寸變小，并使外表面惰性，大大提高沸石的擇形性

化學(xué)氣相沉積法可通過控制表面Si(OCH3)4

的沉積量，精細(xì)調(diào)變孔口直徑化學(xué)液相沉積法（CLD）：

將修飾劑溶入非極性的有機(jī)試劑（如環(huán)己烷）中，與沸石混合反應(yīng)，取出烘干后逐步升溫至550C進(jìn)行焙燒通過改變修飾劑的濃度來控制調(diào)變程度，調(diào)變精度高于CVD法，可達(dá)到0.05nm（5）沸石分子篩的表面修飾：2.6分子篩的二次合成第六十四頁，共八十三頁，2022年，8月28日常用吸附劑常用吸附劑活性炭硅膠沸石（分子篩）活性氧化鋁第六十五頁，共八十三頁，2022年，8月28日3.硅膠硅膠(SilicaGel)

是一種堅硬無定形鏈狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸聚合物顆粒，屬極性吸附劑。它的組成是SiO2·nH2O。它的水含量在5%（wt.），并且主要是以羥基的形式存在。比表面積在300～800m2/g左右。主要用于氣體的干燥脫水、烴類分離及作催化劑的載體等。第六十六頁，共八十三頁，2022年，8月28日硅膠的性質(zhì)孔徑2-20nm，較之活性碳孔分布較窄硅膠表面的羥基有一定的極性，因此是極性吸附劑，水，醇類，酚類，胺類（可以形成氫?。?，不飽和烴（可形成π鍵）可被優(yōu)先吸附。3.硅膠第六十七頁，共八十三頁，2022年，8月28日3.硅膠硅膠的極性

強(qiáng)極性吸附水分時，可達(dá)自身重量的50%.相對濕度60%的空氣，吸水可達(dá)24%吸水時，強(qiáng)放熱，超過100oC,使自身破碎第六十八頁，共八十三頁，2022年，8月28日3.硅膠硅膠的制備方法通常以稀釋的水玻璃（Na2O?xSiO2)和硫酸溶液反應(yīng)生成硅酸，硅酸分子間通過縮合而形成多聚硅酸，以至硅溶膠。硅溶膠放置時自動凝固成硅酸水凝膠，PH值影響凝膠速度最明顯

使水凝膠骨架堅固，水凝膠產(chǎn)生出汗離漿現(xiàn)象為老化完成的標(biāo)志

膠凝

老化

化合第六十九頁，共八十三頁，2022年，8月28日3.硅膠硅膠的制備方法

氨水浸泡洗滌干燥和活化洗滌溫度和洗滌液不但能出去雜質(zhì)離子，還影響硅膠性質(zhì)擴(kuò)孔措施，制得粗孔硅膠無論活化和干燥都應(yīng)能除去硅膠的吸附水而不改變其表面性質(zhì)和物理結(jié)構(gòu)，以150°C為好第七十頁，共八十三頁，2022年，8月28日3.硅膠硅膠的物理結(jié)構(gòu)和吸附性能硅膠的孔結(jié)構(gòu)由組成硅膠的膠態(tài)SiO2質(zhì)點(diǎn)的大小及其堆積方式?jīng)Q定的。一定的孔結(jié)構(gòu)決定了硅膠一定的吸附性能。一般細(xì)孔硅膠對苯或水蒸氣的吸附等溫線為第Ⅰ型或不典型的第Ⅰ型等溫線，粗孔硅膠對上述兩種蒸氣的吸附等溫線常為第Ⅳ型第七十一頁，共八十三頁，2022年，8月28日3.硅膠

硅膠的骨架（SiO2)是以硅原子為中心，氧原子為頂點(diǎn)的Si-O四面體在空間不太規(guī)則的堆積而成的無定形體。

硅膠表面有羥基存在，硅膠紅外光譜中3750cm-