絡(luò)合滴定法的基本原理

一、絡(luò)合滴定曲線二、金屬離子指示劑三、終點(diǎn)誤差6.4絡(luò)合滴定的基本原理2/4/20231設(shè)金屬離子初始濃度為cM0,體積為VM，用等濃度的Y滴定，滴入體積為VY，則滴定分?jǐn)?shù)為6.4.1絡(luò)合滴定曲線1.絡(luò)合滴定曲線與酸堿滴定類似，用a來(lái)衡量絡(luò)合滴定完全的程度。注意：cM0、cY0和VM均保持不變，而VY為變量絡(luò)合滴定曲線反映金屬離子濃度的變化規(guī)律。若以EDTA為滴定劑，則可視M為酸，Y為堿，與一元酸堿滴定類似。但由于有副反應(yīng)，故絡(luò)合滴定比酸堿滴定復(fù)雜。2/4/202322.絡(luò)合滴定曲線的繪制—計(jì)算機(jī)法設(shè)cM、cY分別為滴定過(guò)程中M和Y的瞬時(shí)濃度，則滴定分?jǐn)?shù)可寫(xiě)為2/4/20233將(1)和(2)式代入(3)式，得物料平衡-----此即絡(luò)合滴定曲線方程2/4/20234當(dāng)已知KMY，cM和a(或VM和VY時(shí))值，便可求得[M]。以pM對(duì)a(或VY)作圖，即得到滴定曲線。

如圖6-8、6-9所示，P186~187。鏈接曲線圖若有副反應(yīng)，則將KMY改為KMY，[M]改為[M]，pM改為pM。滴定曲線方程變?yōu)?/4/202352/4/20236化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)M濃度的計(jì)算，a=1.000，則滴定曲線方程簡(jiǎn)化為其中為以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液體積計(jì)算的金屬離子濃度。2/4/20237因一般絡(luò)合滴定要求KMY≥107，若cM=10-2mol·L-1，則此即絡(luò)合滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)M濃度的計(jì)算公式若有副反應(yīng)，則2/4/20238例11在pH=10.0的氨性緩沖溶液中，[NH3]為0.20mol/L，用2.0×10-2mol/LEDTA滴定同濃度的Cu2+。計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pCu′,如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pMg′又為多少？解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)2/4/20239如被滴定的是Mg2+，由于Mg2+不形成氨絡(luò)合物，形成氫氧絡(luò)合物的傾向亦很小，即lgM=0，因此：計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pMsp或pMsp很重要，它是選擇指示劑和計(jì)算終點(diǎn)誤差的主要依據(jù)。2/4/2023103.影響絡(luò)合滴定突躍大小的主要因素(1)金屬離子濃度cM的影響若cM增加10倍，?pM增加多少？濃度改變僅影響滴定曲線的下部2/4/202311條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響曲線上部(2)條件穩(wěn)定常數(shù)KMY的影響影響條件穩(wěn)定常數(shù)的因素有哪些？1個(gè)單位2/4/202312③設(shè)L為緩沖劑或輔助絡(luò)合劑，若L對(duì)M有絡(luò)合效應(yīng)，則影響的幾個(gè)因素2/4/202313例如:pH=12.0，用0.01000mol/LEDTA滴定20.00mL0.01000mol/L的Ca2+，滴定過(guò)程中Ca2+如何變化？(1)滴定前，即滴定分?jǐn)?shù)a=04.絡(luò)合滴定曲線的繪制—代數(shù)法查表pH=12.0，2/4/202314(2)滴定開(kāi)始至sp前如加入19.98mLEDTA，即a=0.999時(shí)(3)sp時(shí)即加入20.00mLEDTA時(shí)，即滴定分?jǐn)?shù)a=1.0002/4/202315(4)sp后如加入EDTA20.02mL時(shí)，即滴定分?jǐn)?shù)a=1.001則2/4/202316VEDTA/mL滴定分?jǐn)?shù)(%)溶液中組分[Ca2+](mol/L)pCa0.000Ca2+0.012.0010.0050Ca2+(離解及剩余)、Y、CaY10-2.52.5019.9899.9Ca2+(離解及剩余)、Y、CaY5×10-65.3020.00100Ca2+(離解)、CaY、Y2.6×10-76.6020.02100.1Ca2+(離解)、CaY、Y10-7.687.68突躍2/4/202317滴定曲線pH=12.0?pM=2.38突躍上限－－－(0.1%)7.68突躍下限－－－(-0.1%)5.30－－－化學(xué)計(jì)量點(diǎn)6.602/4/202318滴定突躍范圍的計(jì)算相對(duì)誤差為-0.1％時(shí)，按剩余M濃度計(jì)算相對(duì)誤差為+0.1％時(shí)，按過(guò)量Y濃度計(jì)算?pM突躍范圍，尤其pMsp是選擇指示劑的主要依據(jù)。sp前sp后2/4/202319HIn2-MgIn-例如鉻黑T(EBT)與Mg2+絡(luò)合6.4.2金屬離子指示劑金屬離子指示劑是指在絡(luò)合滴定中能與金屬離子生成一種與本身顏色不同的有色絡(luò)合物并指示金屬離子濃度變化的顯色劑。2/4/202320滴定前加入指示劑指示劑顏色絡(luò)合物顏色滴定開(kāi)始至終點(diǎn)前終點(diǎn)時(shí)此時(shí)溶液主要為MIn的顏色此時(shí)溶液主要為MIn的顏色1.金屬指示劑作用原理2/4/202321

M+In

MIn

顏色甲

顏色乙金屬指示劑必備條件①M(fèi)In與In的顏色應(yīng)顯著不同。②顯色反應(yīng)靈敏、迅速，有良好的變色可逆性。③MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)。④指示劑應(yīng)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)存和使用。MIn+YMY+In顏色乙顏色甲2/4/202322當(dāng)達(dá)到指示劑理論變色點(diǎn)時(shí)，[MIn]=[In]，故2.金屬離子指示劑的選擇若僅考慮指示劑的酸效應(yīng)，得要求指示劑在pM突躍區(qū)間內(nèi)發(fā)生顏色變化，且指示劑變色的pMep應(yīng)盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pMsp一致，以減小終點(diǎn)誤差。pMep的計(jì)算2/4/202323若M、In均有副反應(yīng)發(fā)生，則由于金屬指示劑In一般為有機(jī)酸，存在著酸效應(yīng)；金屬離子M也往往有副反應(yīng)。因此，KMIn將隨條件而變化，無(wú)固定值，即金屬指示劑不可能象酸堿指示劑那樣有一個(gè)確定的變色點(diǎn)。在選擇指示劑時(shí)，應(yīng)使pMep與pMsp盡量一致，至少應(yīng)在突躍范圍內(nèi)。絡(luò)合滴定中常用的指示劑如鉻黑T、二甲酚橙等列于P190表6-3。鏈接2/4/202324常用金屬離子指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子InMIn鉻黑T(EBT)8~10藍(lán)紅Mg2+,Zn2+,Pb2+等二甲酚橙(XO)<6黃紅Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+等酸性鉻藍(lán)K8~13藍(lán)紅Mg2+,Zn2+,Mn2+等磺基水楊酸(Ssal)1.5~2.5無(wú)紫紅Fe3+鈣指示劑12~13藍(lán)紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黃紫紅Cu2+,

Bi3+,Ni2+等2/4/2023253、金屬離子指示劑封閉、僵化和變質(zhì)→指示劑的封閉(blockingofindicator)是指在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近Min顏色不變化的現(xiàn)象。 終點(diǎn)時(shí)原因可能是溶液中含有某些共存離子與In形成十分穩(wěn)定的絡(luò)合物，KNIn>KNY

，造成顏色不可逆?？刹捎醚诒蝿┫?。例如，以EBT作指示劑，EDTA滴定Ca2+和Mg2+時(shí)，若有Al3+和Fe3+存在，會(huì)發(fā)生指示劑封閉現(xiàn)象，可用三乙醇胺與氰化鉀或硫化鈉掩蔽干擾離子加以消除。2/4/202326→指示劑的僵化（ossificationofindicator）是指在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近MIn變色非常緩慢的現(xiàn)象。原因是金屬離子與指示劑生成難溶于水的有色絡(luò)合物MIn，置換反應(yīng)速率緩慢，使終點(diǎn)拖長(zhǎng)?？刹捎眉尤胗袡C(jī)溶劑或加熱來(lái)消除。例如用PAN作指示劑時(shí)，加入乙醇或丙酮或加熱，可使指示劑顏色變化明顯?！甘緞┑淖冑|(zhì)金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣等影響而分解，在水溶液中不穩(wěn)定。改變?nèi)軇┗蚺涑晒腆w混合物可增加穩(wěn)定性。2/4/2023276.4.3終點(diǎn)誤差定義公式設(shè)則2/4/202328因即又則又因終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，則（2）（3）（4）（1）2/4/202329將式（2）、（3）、（4）代入式（1），整理后得到林邦公式2/4/202330解：例12：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，計(jì)算終點(diǎn)誤差。如果滴定的是Mg2+溶液，終點(diǎn)誤差是多少？EBT的pKa1=6.3，pKa2=11.6，故pH=10.00時(shí)2/4/2023312/4/2023322/4/202333例13：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，終點(diǎn)時(shí)游離氨的濃度為0.20mol/L，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：2/4/202334則2/4/202335例14

(EDTA滴Mg2+，E