化學(xué)分析中不確定度評定

化學(xué)分析中不確定(quèdìng)度評定戴雙燕精品資料基本概念測量(cèliáng)不確定度來源測量不確定(quèdìng)度的評定測量不確定度評定步驟主要內(nèi)容IntroductionConclusion123465不確定度對于檢測的幾點(diǎn)說明例題CompanyLogo精品資料一、基本概念一、基本概念（一）測量不確定度定義表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。注1：這個(gè)參數(shù)可能是，如標(biāo)準(zhǔn)偏差（或其指定倍數(shù)）或置信區(qū)間寬度。注2：測量不確定度一般包括很多分量。其中一些分量是由測量序列結(jié)果的統(tǒng)計(jì)學(xué)分布得出的，可表示為標(biāo)準(zhǔn)偏差。另一些分量是由根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和其他(qítā)信息確定的概率分布得出的，也可以用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。在ISO指南中將這些不同種類的分量分別劃分為A類評定和B類評定。不確定度通常用標(biāo)準(zhǔn)差來表示，主要包括標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。CompanyLogo精品資料一、基本概念（二）標(biāo)準(zhǔn)不確定度（u）：以標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的測量不確定度。用符號u表示。它不是由測量標(biāo)準(zhǔn)引起的不確定度，而是指不確定度以標(biāo)準(zhǔn)差來表征被測量之值的分散性。由于測量結(jié)果的不確定度往往由很多原因引起，對每個(gè)不確定度來源(láiyuán)評定的標(biāo)準(zhǔn)差，稱為標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量有兩類評定方法，即A類評定和B類評定。A類不確定度：用對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法來評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度。所得到的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度稱為A類不確定度分量，用符號uA表示。B類不確定度：用不同于觀測列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法來評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度。所得到的相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度稱為B類不確定度分量，用符號uB表示。CompanyLogo精品資料一、基本概念合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度（uc）：當(dāng)測量結(jié)果是由若干個(gè)其他量的值求得時(shí)，按方差或（和）協(xié)方差適當(dāng)和的正平方根，稱之為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，用符號uC表示。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度是測量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差的估計(jì)值，它表征了測量結(jié)果的分散性。（三）擴(kuò)展不確定度用標(biāo)準(zhǔn)差的倍數(shù)(bèishù)或說明了置信水平的區(qū)間的半寬表示的測量不確定度，稱為擴(kuò)展不確定度，通常用符號U表示。擴(kuò)展不確定度確定的是測量結(jié)果的一個(gè)區(qū)間，合理地賦予被測量之值的分布的大部分可望包含于此區(qū)間。實(shí)際上，擴(kuò)展不確定度是由合成不確定度的倍數(shù)(bèishù)表示的測量不確定度，它是將合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度擴(kuò)展了k倍得到的，即U＝kuc，k稱為包含因子。通常情況下，k取2（或3）。CompanyLogo精品資料二、測量(cèliáng)不確定度來源1.取樣當(dāng)內(nèi)部或外部取樣是規(guī)定程序的組成部分時(shí)，例如不同樣品間的隨機(jī)變化以及取樣程序存在的潛在偏差(piānchā)等影響因素構(gòu)成了影響最終結(jié)果的不確定度分量。2.存儲(chǔ)條件當(dāng)測試樣品在分析前要儲(chǔ)存一段時(shí)間，則存儲(chǔ)條件可能影響結(jié)果。存儲(chǔ)時(shí)間以及存儲(chǔ)條件因此也被認(rèn)為是不確定度來源。例如水質(zhì)分析。3.儀器的影響儀器影響可包括，如對分析天平校準(zhǔn)的準(zhǔn)確度限制；保持平均溫度的控溫器偏離（在規(guī)范范圍內(nèi)）其設(shè)定的指示點(diǎn)，受進(jìn)位影響的自動(dòng)分析儀。CompanyLogo精品資料二、測量(cèliáng)不確定度來源4.試劑純度因?yàn)榛?yàn)過程中存在著某些不確定度，其試劑濃度將不能準(zhǔn)確知道。例如(lìrú)許多色標(biāo)，不是100%的純度，可能含有異構(gòu)體。對于這類物質(zhì)的純度，制造商通常只標(biāo)明不低于規(guī)定值。關(guān)于純度水平的假設(shè)將會(huì)引進(jìn)一個(gè)不確定度分量。5.假設(shè)的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系當(dāng)假定分析過程按照特定的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系進(jìn)行的，可能有必要考慮偏離所預(yù)期的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系，或反應(yīng)的不完全或副反應(yīng)。6.測量條件例如(lìrú)，容量玻璃儀器可能在與校準(zhǔn)溫度不同的環(huán)境溫度下使用?？偟臏囟扔绊憫?yīng)加以修正，但是液體和玻璃溫度的不確定度應(yīng)加以考慮。同樣，當(dāng)材料對濕度的可能變化敏感時(shí)，濕度也是重要的。CompanyLogo精品資料二、測量(cèliáng)不確定度來源7.樣品的影響復(fù)雜基體的被分析物的回收率或儀器的響應(yīng)可能受基體成份的影響。被分析物的物種會(huì)使這一影響變得更復(fù)雜。由于改變的熱力情況或光分解影響，樣品/被分析物的穩(wěn)定性在分析過程中可能會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)用‘加料樣品’用來估計(jì)回收率時(shí)，樣品中的被分析物的回收率可能與加料樣品的回收率不同，因而引進(jìn)了需要加以考慮的不確定度。8.計(jì)算影響選擇(xuǎnzé)校準(zhǔn)模型，例如對曲線的響應(yīng)用直線校準(zhǔn)，會(huì)導(dǎo)致較差的擬合，因此引入較大的不確定度。修約能導(dǎo)致最終結(jié)果的不準(zhǔn)確。因?yàn)檫@些是很少能預(yù)知的，有必要考慮不確定度。CompanyLogo精品資料二、測量不確定(quèdìng)度來源9.空白修正空白修正的值和適宜性都會(huì)有不確定度。在痕量分析中尤為重要。10.操作(cāozuò)人員的影響可能總是將儀表或刻度的讀數(shù)讀高或低。可能對方法作出稍微不同的解釋。11.隨機(jī)影響在所有測量中都有隨機(jī)影響產(chǎn)生的不確定度。該項(xiàng)應(yīng)做為一個(gè)不確定度來源包括在列表中。注：這些來源不一定是獨(dú)立的。CompanyLogo精品資料三、測量(cèliáng)不確定度的評定（一）測量模型的建立(jiànlì)被測量指的是作為測量對象的特定量。在實(shí)際測量的很多情況下，被測量Y（輸出量）不能直接測得，而是由N個(gè)其他量X1，X2…Xn（輸入量）通過函數(shù)關(guān)系來確定的:Y＝f（X1，X2…Xn）上式表示的這種函數(shù)關(guān)系，就稱為測量模型，或測量過程的數(shù)學(xué)模型。（二）輸入估計(jì)值測量不確定度的評定1、A類評定在相同的測量條件下，對某一輸入量進(jìn)行若干次獨(dú)立的觀測時(shí)，可采用標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類評定。最常用的評定方法有兩個(gè)Bessel公式和極差法。CompanyLogo精品資料三、測量不確定(quèdìng)度的評定（1）Bessel公式(gōngshì)應(yīng)用時(shí)n最好≥6（2）極差法：一般測量次數(shù)較少時(shí)采用此法極差系數(shù)C及自由度v可查下表1n23456789C1.131.642.062.332.532.702.852.97v0.91.82.73.64.55.36.06.8CompanyLogo精品資料三、測量不確定(quèdìng)度的評定2、B類評定用于不確定度B類評定的信息來源一般包括：1）以前的觀測數(shù)據(jù)；2）對有關(guān)(yǒuguān)材料和儀器特性的了解和經(jīng)驗(yàn)；3）生產(chǎn)部門提供的技術(shù)說明文件；4）校準(zhǔn)證書、檢定證書或其他文件提供的數(shù)據(jù)；5）手冊或某些資料給出的參考數(shù)據(jù)及其不確定度；6）規(guī)定實(shí)驗(yàn)方法的國家標(biāo)準(zhǔn)或類似技術(shù)文件中給出的重復(fù)性限或再線性限。CompanyLogo精品資料三、測量(cèliáng)不確定度的評定B類不確定度評定(píngdìng)的最常用方法有以下四種：1）已知擴(kuò)展不確定度和包含因子如輸入估計(jì)xi來源于制造部門的說明書、校準(zhǔn)證書、手冊其他資料，其中同時(shí)還明確給出其擴(kuò)展不確定度U(xi)及包含因子k的大小，則與輸入估計(jì)值相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（xi）為：u(xi)＝U(xi)/k2）已知擴(kuò)展不確定度和置信水平的正態(tài)分布如果給出給出xi在一定置信水平p下的置信區(qū)間的半寬，即擴(kuò)展不確定度Up，除非另有說明，一般按正態(tài)分布來評定(píngdìng)其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(xi)，即：u(xi)＝Up/kCompanyLogo精品資料三、測量不確定(quèdìng)度的評定表2：正態(tài)分布下置信水平（置信概率(gàilǜ)）p與包含因子kp間的關(guān)系p(%)5068.27909595.459999.73kp0.6711.6451.96022.57633）其他幾種常見的分布除了正態(tài)分布外，其他常見的分布有t分布、均勻分布、反正弦分布、三角分布、梯形分布、兩點(diǎn)分布。4）由重復(fù)性限或再現(xiàn)性限求不確定度在規(guī)定實(shí)驗(yàn)方法的國家標(biāo)準(zhǔn)或類似技術(shù)文件種，按規(guī)定的測量條件，當(dāng)明確指出輸入量的兩次測得值之差的重復(fù)性限r(nóng)或再現(xiàn)性R時(shí)，如無特殊說明，則輸入估計(jì)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u(xi)＝r/2.83u(xi)＝R/2.83（r、R置信水平95%,正態(tài)分布）CompanyLogo精品資料三、測量不確定(quèdìng)度的評定3、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度1）當(dāng)全部輸入量彼此獨(dú)立或不相關(guān)時(shí)，與輸出估計(jì)值y相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：當(dāng)時(shí)，則在檢測(jiǎncè)中相關(guān)系數(shù)c只取-1，0，+1.當(dāng)c＝0，合成時(shí)用均方根法，當(dāng)c＝-1，合成時(shí)用線性相減當(dāng)c＝+1，合成時(shí)用線性相加CompanyLogo精品資料三、測量(cèliáng)不確定度的評定4、擴(kuò)展不確定度的評定可用合成不確定度乘以包含因子k得到擴(kuò)展不確定度，即U＝kuc(y)k值一般為2，，有時(shí)為3，這取決于被測量的重要、效益和風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)可以賦予被測量正態(tài)分布，且與輸出估計(jì)值相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)差的可靠性足夠高時(shí)，包含因子k＝2，這代表擴(kuò)展不確定度的包含概率約為95％。5、測量不確定度報(bào)告和表示(1)報(bào)告用合成不確定度——用于基礎(chǔ)計(jì)量學(xué)研究，基本物理常量測量等。(2)報(bào)告用擴(kuò)展不確定度——一般情況都適用，用U或Up來表示設(shè)被測量是標(biāo)稱值為100g的標(biāo)準(zhǔn)砝碼(fǎmǎ)質(zhì)量ms，下面舉例說明其測量結(jié)果的表達(dá)方式：CompanyLogo精品資料三、測量(cèliáng)不確定度的評定1）用合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度表達(dá)a、ms＝100.02147g，u(ms)＝0.35mgb、ms＝100.02147(35)g，括號中的數(shù)是u(ms)的數(shù)值(shùzí)，與所說明結(jié)果的最后兩位數(shù)字相對應(yīng)。c、ms＝100.02147(0.00035)g，括號中的數(shù)是u(ms)的數(shù)值(shùzí)，用所說明結(jié)果的單位表示。2）用擴(kuò)展不確定度表達(dá)a、ms＝100.02147g，U(ms)＝0.70mg（k＝2）b、ms＝（100.02147±0.00070)g，其中±后的數(shù)是擴(kuò)展不確定度U(ms)，k＝2。3）擴(kuò)展不確定度U通常取1～2位有效數(shù)字。但在計(jì)算過程中，為了避免修約誤差，可能需要保留一些多余的位數(shù)。U在修約時(shí)只許進(jìn)位，而不能舍去，而且估計(jì)值y的位數(shù)要與擴(kuò)展不確定度尾數(shù)對齊。CompanyLogo精品資料四、測量(cèliáng)不確定度評定步驟四、測量不確定度評定步驟1、概述（包括測量依據(jù)、測量環(huán)境、測量標(biāo)準(zhǔn)、測量對象、測量過程）2、數(shù)學(xué)模型3、方差和靈敏系數(shù)(xìshù)4、標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量（包括A類、B類）5、標(biāo)準(zhǔn)不確定度一覽表（包括不確定度來源）6、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和有效自由度（適用時(shí)）7、擴(kuò)展不確定度8、報(bào)告與表示CompanyLogo精品資料五、不確定(quèdìng)度對于檢測的幾點(diǎn)說明五、不確定度對于檢測的幾點(diǎn)說明1）對檢測項(xiàng)目，有些A類為主，B類可忽略；有些不能作重復(fù)試驗(yàn)，只有B類無A類（如鋼筋拉力試驗(yàn)）。2）對檢測項(xiàng)目，給不確定度可簡化：a、可不給自由度；b、合成時(shí)可以不考慮相關(guān)；c、k可以統(tǒng)一取2；d某些公認(rèn)的檢測方法，在遵守相關(guān)要求下，可視為符合要求。檢測項(xiàng)目必給不確定度情況：當(dāng)不確定度與檢測結(jié)果的有效性或應(yīng)用有關(guān)時(shí)；客戶有要求時(shí)；當(dāng)不確定度影響到對規(guī)范(guīfàn)規(guī)定的極限的符合性時(shí)。CompanyLogo精品資料例：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定(biāodìnɡ)不確定度評定概述(ɡàishù)1.1測量依據(jù)：國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T601-2002《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》第4.2條。1.2測量環(huán)境：溫度：（20±2）℃；濕度≤70％RH。1.3測量設(shè)備：a、電子天平，最小分度值0.1mg；b、50mL，A級酸式滴定管。1.4測量標(biāo)準(zhǔn)：基準(zhǔn)無水碳酸鈉，烘干后可認(rèn)為其含量為100.00％。1.5測量對象：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。1.6測量過程：用電子天平稱取約1.6g的于（270～300）℃灼燒至恒重的基準(zhǔn)無水碳酸鈉，溶于50mL水中加10滴溴甲酚綠-甲基紅指示劑，用配制好的鹽酸溶液滴定溶液由綠色變?yōu)榘导t色，煮沸2min，冷卻后連續(xù)滴定至暗紅色，滴定時(shí)用去鹽酸溶液36.05mL。同時(shí)做空白試驗(yàn)，用去鹽酸溶液0.05mL。CompanyLogo精品資料例：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(róngyè)標(biāo)定不確定度評定2、數(shù)學(xué)模型c＝式中：c—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；m—無水碳酸鈉質(zhì)量，g；V—鹽酸溶液體積數(shù)值，mLV0—空白試驗(yàn)鹽酸溶液體積數(shù)值3方差和靈敏(línɡm(xù)ǐn)系數(shù)方差：CompanyLogo精品資料例：鹽酸(yánsuān)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定不確定度評定靈敏(línɡm(xù)ǐn)系數(shù)：CompanyLogo精品資料例：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定不確定(quèdìng)度評定4、標(biāo)準(zhǔn)不確定(quèdìng)度評定4.1標(biāo)準(zhǔn)溶液測量重復(fù)性如下表，其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定(quèdìng)度u(c1)次數(shù)n12345678910Hcl濃度mol/L1.00841.00711.00801.00861.00941.00921.00931.00781.00761.0088CompanyLogo精品資料例：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)滴定溶液標(biāo)定不確定度評定4.2電子天平稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定(quèdìng)度u(c2)電子天平最大允許誤差為0.0001g則4.3滴定終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定(quèdìng)度u(c3)50mLA級酸式滴定管最小分度值為0.1mL，其容量最大允許誤差為±0.05mL，則CompanyLogo精品資料例：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定(biāodìnɡ)不確定度評定4.4空白試驗(yàn)消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積引入不確定度u(c4)所用(suǒyònɡ)滴定管3.3相同，故CompanyLogo精品資料例：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定(biāodìnɡ)不確定度評定5、標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)不確定度一覽表標(biāo)