化工工藝學(xué)-第三章-無機(jī)化學(xué)礦物加工利用

聊城大學(xué)2013級(jí)化工(huàgōng)工藝學(xué)講義無機(jī)(wújī)化工單元工藝-姜松聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院Tel-mail：jiangsong006@163.com無機(jī)化學(xué)礦物加工利用精品資料概述(ɡàishù)無機(jī)化工多以天然礦物資源為原料生產(chǎn)無機(jī)酸、堿、鹽及化學(xué)肥料和其他精細(xì)無機(jī)化學(xué)品。大多數(shù)無機(jī)化工產(chǎn)品都涉及到礦物的化學(xué)加工，如無機(jī)鹽、硫酸、磷肥及鉀肥等。此外，大多數(shù)金屬(除金、銀、銅及鉑等)在自然界狀態(tài)下多以硫化物、氧化物、碳酸鹽和硅酸鹽等形態(tài)(xíngtài)存在，從這些礦物中回收和生產(chǎn)純金屬及它們的鹽類化合物也涉及到化學(xué)礦物的加工問題。精品資料1）鎂礦菱鎂礦、白云石、水鎂石等，主要用于生產(chǎn)(shēngchǎn)鎂鹽、氧化鎂及耐火材料等。2）石灰石礦石灰石，主要用來生產(chǎn)(shēngchǎn)碳酸鹽、鈣鹽及石灰。3）硼礦纖維硼鎂礦、硼鎂鐵礦，可用來加工生產(chǎn)(shēngchǎn)硼砂、硼酸、硼及鐵等。4）硫礦硫磺礦、硫鐵礦，用于生產(chǎn)(shēngchǎn)硫酸和硫磺。5）鉀礦鉀石鹽、光鹵石、明礬石等，用于生產(chǎn)(shēngchǎn)鉀鹽、硫酸鉀、硫酸鋁及氧化鋁等。無機(jī)化學(xué)礦物(kuàngwù)種類精品資料6）磷礦氟磷灰石、氯磷灰石等，用于制備(zhìbèi)磷酸、磷肥和磷酸鹽。7）鋁礦鋁土礦、水硬鋁石、水軟鋁石、三水鋁石、膨潤(rùn)土、高嶺土等，用于生產(chǎn)鋁化合物、分子篩及催化劑載體。8）鹽礦巖鹽、海鹽、湖鹽等，用于制造純堿、燒堿、硫化堿、泡花堿、鹽酸、氯乙烯及建筑材料等除少數(shù)品位較高的礦物開采出來后不需經(jīng)初步加工即可利用外，大多數(shù)化學(xué)礦物需經(jīng)過一系列的物理或化學(xué)過程處理后才能轉(zhuǎn)化為人們(rénmen)所需要的化工產(chǎn)品。精品資料化學(xué)礦物加工(jiāgōng)的方法和原理礦石的精選是利用礦石中各組分的物理及化學(xué)性質(zhì)上的差別使有用成分富集的一種方法。精選方法主要有手選、重力選、磁選及浮選等。1、手選一種人工選礦方法，即根據(jù)礦石的顏色、色澤等外表特征進(jìn)行選擇，以提高礦石的品位。優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便易行；缺點(diǎn)：需大量(dàliàng)勞動(dòng)力，僅適用于小規(guī)模生產(chǎn)。一、礦石的精選精品資料2、重力選利用礦石中各組分比重的差異進(jìn)行(jìnxíng)選別的一種精選方法。介質(zhì)：水、有機(jī)溶劑、氣流或方鉛礦等配制的懸乳液。3、磁選利用礦石的磁化系數(shù)的差異進(jìn)行(jìnxíng)選礦的一種方法。非磁性：鎂礦、石灰石礦、硼礦等強(qiáng)磁性：磁鐵礦、磁黃鐵礦、鈦磁鐵礦等弱磁性：赤鐵礦、褐鐵礦、菱鐵礦、鈦鐵

礦、軟錳礦、水錳礦相對(duì)磁性化學(xué)礦物磁選過程示意圖精品資料4、浮選泡沫(pàomò)浮選的簡(jiǎn)稱，即利用礦石中各組分被溶劑（水或其他溶劑）潤(rùn)濕程度的差異而進(jìn)行的選礦方法。精品資料泡沫分離(fēnlí)裝置精品資料泡沫浮選(fúxuǎn)礦物的流程精品資料根據(jù)(gēnjù)作用機(jī)制不同，浮選劑可分為如下五類：1）捕獲劑使某些礦物表面生成一層憎水薄膜，使礦物易于與氣泡結(jié)合并隨氣泡上升。捕獲劑分子中含有極性和非極性基團(tuán)，極性基團(tuán)吸附在礦物表面，而非極性基團(tuán)則伸向水側(cè)使礦物具有憎水性。精品資料2）起泡劑起泡劑一般是表面活性物質(zhì)，含有極性和非極性基團(tuán)，能定向吸附在空氣和水的界面上，極性基面向水側(cè)，而非極性基朝向空氣。常用(chánɡyònɡ)的起泡劑：松節(jié)油、桉樹油、煤焦油、甲酚某些高級(jí)醇。精品資料3）抑制劑為增加礦石中某些非上浮組分的親水性而使之完全沉降，提高浮選效果。主要有水玻璃、氨水、石灰、氰化物等。4）調(diào)節(jié)劑為了改變浮選介質(zhì)的pH，調(diào)節(jié)其他藥劑的作用，消除有害離子的影響和調(diào)節(jié)礦漿(kuànɡjiānɡ)的分散度和絮凝度，主要有石灰、碳酸鈉、磷酸鹽、硫化鈉、硫酸等。精品資料5）解毒劑在礦物和水中往往存在一些能阻止礦物表面形成憎水膜使浮選不能進(jìn)行(jìnxíng)的物質(zhì)，這類物質(zhì)統(tǒng)稱為浮選毒物。為消除或減弱它們的負(fù)面作用，通常添加石灰、純堿、碳酸鋇、硫酸鋅、硫酸鐵等作為解毒劑。在選礦時(shí)，如將有用礦物成分浮入泡沫產(chǎn)物中，而將脈石礦物留在礦漿中，則稱其為正浮選；反之，則稱為反浮選。精品資料1、煅燒煅燒是將礦石在低于熔點(diǎn)的溫度下加熱分解，除去揮發(fā)性組分的過程。煅燒過程主要發(fā)生的物理(wùlǐ)和化學(xué)變化有：①熱分解。除去化學(xué)結(jié)合水，CO2，NOx等揮發(fā)性雜質(zhì)，在較高溫度下，氧化物還可能發(fā)生固相反應(yīng)，形成有活性的化合狀態(tài)；②再結(jié)晶?？傻玫揭欢ǖ木?、晶體大小、孔結(jié)構(gòu)和比表面；③微晶適當(dāng)燒結(jié)，以提高機(jī)械強(qiáng)度。二、礦石(kuàngshí)的熱化學(xué)加工礦石的熱化學(xué)處理可分為煅燒、焙燒和燒結(jié)。精品資料2、焙燒礦石在低于熔點(diǎn)的溫度下，與空氣、氯氣、氫氣等氣體或反應(yīng)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變化學(xué)組成(zǔchénɡ)與物理性質(zhì)的過程。焙燒過程有加添加劑和不加添加劑兩種類型。精品資料1）不加添加劑的焙燒也稱煅燒，按用途可分為：①分解礦石，如CaCO3化學(xué)加工制成CaO，同時(shí)制得CO2；②活化礦石，目的在于改變(gǎibiàn)礦石結(jié)構(gòu)，使其易于分解，例如：高嶺土焙燒脫水，使其結(jié)構(gòu)疏松多孔，易于進(jìn)一步生產(chǎn)氧化鋁；③脫除雜質(zhì)，如脫硫、脫除有機(jī)物和吸附水等；④晶型轉(zhuǎn)化，如焙燒二氧化鈦使其改變(gǎibiàn)晶型，改善其使用性質(zhì)。按生產(chǎn)工藝可分為燒脹法和燒結(jié)法兩種。燒脹法是將原料加熱至熔融溫度，產(chǎn)生氣體使其膨脹。燒結(jié)法通過加熱使某些原料熔化，將整個(gè)顆粒黏結(jié)在一起。精品資料2）加添加劑的焙燒添加劑可以是氣體或固體，固體添加劑兼有助熔劑的作用，使物料熔點(diǎn)降低，以加快(jiākuài)反應(yīng)速度。按添加劑的不同有多種類型：氧化焙燒還原焙燒硫酸化焙燒氯化焙燒氧化鈉焙燒揮發(fā)焙燒精品資料①氧化焙燒粉碎(fěnsuì)后的固體原料在氧氣中焙燒，使其中的有用成分轉(zhuǎn)變成氧化物，同時(shí)除去易揮發(fā)的砷、銻、硒、碲等雜質(zhì)。在硫酸工業(yè)中，硫鐵礦焙燒制備二氧化硫是典型的氧化焙燒。冶金工業(yè)中氧化(yǎnghuà)焙燒應(yīng)用廣泛，例如：硫化銅礦、硫化鋅礦、輝鉬礦經(jīng)氧化(yǎnghuà)焙燒得氧化(yǎnghuà)銅、氧化(yǎnghuà)鋅、氧化(yǎnghuà)鉬，同時(shí)得到二氧化(yǎnghuà)硫。精品資料②還原焙燒在礦石或鹽類中添加還原劑進(jìn)行高溫處理，常用的還原劑是碳。在制取高純度產(chǎn)品時(shí)，可用氫氣、一氧化碳(yīyǎnghuàtàn)或甲烷作為焙燒還原劑。無機(jī)鹽生產(chǎn)中，重晶石(BaSO4＞85%)的化學(xué)加工主要采用還原焙燒法。經(jīng)浸取制得硫化鋇溶液(róngyè)，可作為制取其他鋇化合物的原料。精品資料③氯化焙燒在碳存在下，將礦石氯化的過程。金屬氯化物具有熔點(diǎn)低、揮發(fā)性高、較易被還原、常溫下易溶于水及其他溶劑等特點(diǎn)(tèdiǎn)，化工生產(chǎn)常利用上述特性，借助氯化焙燒實(shí)現(xiàn)金屬的分離、富集、提取和精煉的目的。金紅石在流化床中加氯氣進(jìn)行氯化焙燒，生成四氯化鈦，經(jīng)進(jìn)一步加工可得二氧化鈦。

精品資料④硫酸(liúsuān)化焙燒硫酸(liúsuān)化焙燒是使某些金屬硫化物礦石焙燒轉(zhuǎn)化為易溶于水的硫酸(liúsuān)鹽的一種焙燒加工過程。閃鋅礦(ZnS)經(jīng)硫酸(liúsuān)化焙燒制得硫酸(liúsuān)鋅、硫化銅經(jīng)硫酸(liúsuān)化焙燒制得硫酸(liúsuān)銅等。精品資料⑤揮發(fā)焙燒將硫化物礦石在空氣中加熱，使礦物中的有效組分轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性氧化物，以氣態(tài)形式將其分離出來的一種(yīzhǒnɡ)焙燒過程。典型的揮發(fā)焙燒-火法煉銻：銻礦石(Sb2S3)在空氣中加熱氧化為揮發(fā)性的Sb2O3。精品資料⑥氧化鈉化焙燒通過添加適量的鈉化劑(如Na2CO3、NaCl和Na2SO4)等，焙燒后使礦物中的有用成分轉(zhuǎn)化(zhuǎnhuà)為易溶于水的鈉鹽，進(jìn)一步加工成所需的化工產(chǎn)品。如在鋯英石制二氧化鋯的過程中，即采用碳酸鈉為鈉化劑。精品資料3、燒結(jié)燒結(jié)是將礦粉和石灰、純堿、硫酸鈉、亞硫酸鈉等燒結(jié)劑混合，在高于爐料(lúliào)熔點(diǎn)的溫度下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程。燒結(jié)地面磚采用鉻礦純堿(chúnjiǎn)燒結(jié)法先制取鉻酸鈉。鈣鎂磷肥由CaO，MgO，P2O5和SiO2四個(gè)主要成分組成。其中CaO，P2O5來自磷礦，MgO，SiO2來自助熔劑。精品資料反應(yīng)溫度不同。焙燒和煅燒都在低于爐料熔點(diǎn)的高溫下進(jìn)行，燒結(jié)在高于爐料熔點(diǎn)的高溫下進(jìn)行。燒結(jié)是物料配加還原劑、助熔劑(róngjì)的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。焙燒是原料與空氣、氯氣等氣體以及添加劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，煅燒是物料發(fā)生分解反應(yīng)，失去結(jié)晶水或揮發(fā)組分。燒結(jié)、焙燒(bèishāo)和煅燒的區(qū)別精品資料礦石的濕法加工是利用適宜的溶劑使礦石中有用組分(zǔfèn)轉(zhuǎn)入到溶液中，然后再將溶液進(jìn)一步加工。如有用組分(zǔfèn)是水溶性的，可用水作為溶劑；如有用組分(zǔfèn)是水不溶性的，可用酸堿鹽的溶液作為溶劑。三、礦石(kuàngshí)的濕法加工精品資料1、溶解當(dāng)?shù)V石中不溶性組分較少，用溶劑處理后的殘?jiān)苌伲@種過程稱為溶解。根據(jù)溶解過程的性質(zhì)，溶解可分為(fēnwéi)：1）物理溶解溶解時(shí)，溶質(zhì)的化學(xué)組成沒有變化。鉀石鹽(KCl·NaCl)2）化學(xué)溶解溶解時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)?！玖谆沂芙庥谙跛釙r(shí)生成H3PO4和Ca(NO3)2并放出HF氣體】。3）水化反應(yīng)現(xiàn)代物理化學(xué)觀點(diǎn)，任何溶解過程完全沒有化學(xué)變化的情況是不存在的。大多數(shù)可溶性無機(jī)鹽礦物溶解于水時(shí)，其陰陽離子均會(huì)發(fā)生水化反應(yīng)。精品資料鹽類的正負(fù)離子處于晶體狀態(tài)時(shí)，存在(cúnzài)晶格能，當(dāng)其溶解于水中時(shí)要釋放出水化能。

水化能>晶格能時(shí)，則鹽類不能溶解。水化能<晶格能時(shí)，則鹽類能夠(nénggòu)溶解。晶格能又叫點(diǎn)陣能。它是在反應(yīng)時(shí)1mol離子化合物中的正、負(fù)離子從相互分離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體時(shí)所放出的能量。水化能是物質(zhì)溶于大量水中成為無限稀釋溶液時(shí)所釋放的能量。精品資料2、浸取浸取是應(yīng)用溶劑將固體混合物中可溶組分提取出來的過程，又稱為固體萃取。浸取所處理的物料，有天然的或經(jīng)火法處理的礦物，也有生物物質(zhì)，如植物的根、莖、葉、種子等。1）浸取的分類①物理浸取單純(dānchún)的溶質(zhì)溶解過程，所用的溶劑有水、醇或其他有機(jī)溶劑。②化學(xué)浸取用于處理礦物，常用酸、堿及一些鹽類的水溶液，通過化學(xué)反應(yīng)，將某些組分溶出。③細(xì)菌浸取用于處理某些硫化金屬礦，靠細(xì)菌的氧化作用，將難溶的硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹艿牧蛩猁}而轉(zhuǎn)入浸出液中。精品資料2）浸取法分離可溶組分的步驟(bùzhòu)①溶劑與固體物料密切接觸，使可溶組分轉(zhuǎn)入液相，成為浸出液。②浸出液與不溶固體（殘?jiān)┑姆蛛x。③用溶劑洗滌殘?jiān)厥崭街跉堅(jiān)系目扇芙M分。④浸出液的提純與濃縮，取得可溶組分的產(chǎn)品。⑤從殘?jiān)谢厥沼袃r(jià)值的溶劑。精品資料3）影響浸取的因素對(duì)于有化學(xué)反應(yīng)的浸取過程，影響浸取速率的因素主要為：①溫度浸取反應(yīng)屬于液固反應(yīng)，當(dāng)浸取過程屬于化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，浸取速度隨溫度升高而增快；當(dāng)浸取過程屬于外擴(kuò)散控制時(shí)，溫度對(duì)浸取速度的影響不顯著。②溶劑濃度浸取速度隨浸取劑濃度的增大而增快。但當(dāng)其濃度超過某一值時(shí)，有效組分的浸取效率提高并不明顯，相反卻增加了其他組分的溶解。因此，實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐中，應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品(chǎnpǐn)的收率及產(chǎn)品(chǎnpǐn)質(zhì)量的要求，控制適宜的濃度，避免雜質(zhì)過多的浸出。精品資料③礦物粒徑浸取速度隨礦粉粒度減小而增大(zēnɡdà)。粒徑越小，固液兩相接觸的表面積越大。但粒徑也不能太小，太小會(huì)增加粉碎成本。粒徑太大，浸取時(shí)間會(huì)增大(zēnɡdà)。④孔隙率及孔徑分布固體物料的孔隙率越高，則可溶性組分的浸取便越容易。⑤攪拌強(qiáng)度浸取過程是液相擴(kuò)散控制時(shí)，攪拌對(duì)浸取有較大影響。攪拌強(qiáng)度越大，則擴(kuò)散速度越快，浸取速度越快。浸取過程是化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，攪拌強(qiáng)度對(duì)浸取速度影響不大，但也必須充分?jǐn)嚢枰悦夤腆w沉降。此外，礦漿密度及浸取物的物理化學(xué)性質(zhì)等對(duì)浸取速率也有影響。浸取時(shí)間應(yīng)依據(jù)有用組分的回收率和雜質(zhì)最小污染程度及生產(chǎn)強(qiáng)度等確定。精品資料4）浸取流程及設(shè)備浸取過程一般采用逆流方式進(jìn)行。浸取設(shè)備有間歇式、半間歇式、連續(xù)式。按固體原料的處置(chǔzhì)方式，浸取設(shè)備又可分為固定床、移動(dòng)床、分散接觸式。按溶劑與固體原料的接觸方式，可將浸取設(shè)備分為單級(jí)接觸、多級(jí)接觸與微分接觸型。精品資料無機(jī)化學(xué)礦物加工(jiāgōng)利用一、酸浸取(jìnqǔ)磷礦制磷酸

磷礦是生產(chǎn)磷酸、磷肥及磷酸鹽的原料，天然磷礦石分兩大類：磷灰石和磷塊巖，主要成分都是氟磷酸鈣[Ca5F(PO4)3]-【3Ca3(PO4)2·CaF2】1、濕法磷酸生產(chǎn)原理

用硫酸分解磷礦制磷酸的方法稱為硫酸法，也稱為萃取法或濕法，是磷酸生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的方法，在技術(shù)上最成熟，經(jīng)濟(jì)上最合理，其產(chǎn)量在磷酸產(chǎn)量中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。精品資料1）主要化學(xué)反應(yīng)硫酸浸取分解磷礦是液固相反應(yīng)過程，反應(yīng)過程中為避免磷礦顆粒表面被硫酸鈣包裹(bāoguǒ)，延緩或阻礙反應(yīng)的進(jìn)行：實(shí)際上是用循環(huán)磷酸料漿來分解磷礦，即用磷酸與硫酸的混酸來分解磷礦。反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步是磷礦與磷酸生成磷酸一鈣，第二步是磷酸一鈣再與硫酸反應(yīng)生成磷酸與硫酸鈣。Ca5F(PO4)3+7H3PO4→5Ca(H2PO4)2+HF5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+5nH2O→10H3PO4+5CaSO4·nH2O精品資料①氟

磷礦中的氟在酸解時(shí)會(huì)生成HF，再與磷礦中活性SiO2形成氟硅酸。氟存留在磷酸中會(huì)增大磷酸溶液的腐蝕性，大部分氟以SiF4形態(tài)逸出，回收加工為氟鹽，并消除(xiāochú)了污染。磷礦中所含雜質(zhì)(zázhì)的影響②SiO2

磷礦中含有少量SiO2，與生成的HF轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性低和腐蝕性弱的氟硅酸。若SiO2過高，會(huì)增大設(shè)備、管道和攪拌漿的腐蝕，并增加料漿粘度，降低分離硫酸鈣時(shí)的過濾強(qiáng)度。精品資料③碳酸鹽

磷礦中通常會(huì)有少量石灰石等碳酸鹽礦物，主要成分為CaCO3、MgCO3。CaO在酸解時(shí)生成CaSO4，增大硫酸的消耗定額；MgO全部進(jìn)入磷酸溶液中，中和掉磷酸中的第一個(gè)氫離子，并增加溶液粘度，對(duì)結(jié)晶(jiéjīng)、過濾、濃縮過程不利。碳酸鹽分解時(shí)放出CO2，溶液形成泡沫，造成逸出損失。CaCO3+H2SO4→CaSO4+CO2+H2OMgCO3+H2SO4→MgSO4+CO2+H2O精品資料④鐵、鋁化合物

磷礦中的鐵、鋁雜質(zhì)(zázhì)會(huì)增大磷酸溶液的粘度，降低酸的質(zhì)量，并在濃縮時(shí)在設(shè)備中結(jié)垢生成難溶的中性磷酸鹽。Fe(H2PO4)3+2H2O→FePO42H2O+2H3PO4Al(H2PO4)3+2H2O→AlPO42H2O+2H3PO4精品資料⑤鉀、鈉化合物

磷礦中鉀、鈉離子首先與氟硅酸反應(yīng)生成氟硅酸鉀、鈉，會(huì)在反應(yīng)、過濾(guòl(fā)ǜ)及濃縮系統(tǒng)的設(shè)備與管線中析出結(jié)垢，在貯存系統(tǒng)中形成淤渣，導(dǎo)致裝置開車率下降與P2O5損失增大。⑥鍶、鑭等稀土金屬化合物

磷灰石在礦中的稀土金屬氧化物對(duì)半水物硫酸鈣轉(zhuǎn)化為二水物起延緩作用。⑦氯、碘

氯和碘是萃取磷酸中最不希望存在的雜質(zhì)，它們會(huì)使磷酸溶液具有極強(qiáng)的腐蝕性。應(yīng)避免這兩種雜質(zhì)進(jìn)入磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)。精品資料2）硫酸鈣的晶型和生產(chǎn)方法分類在濕法磷酸生產(chǎn)過程中，根據(jù)液相中磷酸與硫酸的濃度，系統(tǒng)的溫度不同，有三種硫酸鈣的水合物結(jié)晶與溶液處于平衡狀態(tài)，它們(tāmen)是無水物CaSO4(硬石膏)、二水物CaSO4·2H2O(二水石膏)和半水物α-CaSO4·0.5H2O(α半水石膏)。結(jié)晶形態(tài)俗稱晶系密度g/ml化學(xué)組成/%SO3CaOH2OCaSO4硬石膏斜方晶系2.5258.841.20CaSO4·2H2O生石膏單斜晶系2.3246.632.520.9α-CaSO4·0.5H2O熟石膏六方晶系2.73各種硫酸鈣水合物結(jié)晶區(qū)域CaSO4精品資料①二水物法(DH)制濕法磷酸

這是目前世界(shìjiè)上應(yīng)用最廣泛的方法，有多槽流程和單槽流程，其中又分無回漿與有回漿流程，以及真空冷卻與空氣冷卻流程。二水物法濕法磷酸一般含P2O528～32％，磷總收率93～97％。濕法磷酸(línsuān)生產(chǎn)方法濕法磷酸生產(chǎn)方法往往以硫酸鈣出現(xiàn)的形態(tài)來命名。二水物法(DH)的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：對(duì)磷礦的適應(yīng)性和工藝的可靠性，穩(wěn)定性較強(qiáng);缺點(diǎn)：磷的總收率較低:洗滌不完全；少量磷酸溶液進(jìn)入硫酸鈣晶體空穴中，磷酸一鈣結(jié)晶后與硫酸鈣結(jié)晶層交替生長(zhǎng)；磷礦顆粒表面形成硫酸鈣膜使磷礦萃取不完全。精品資料②半水-二水物法(HH/DH)制濕法磷酸

先使硫酸鈣形成半水物結(jié)晶，后再重結(jié)晶為二水物。這樣可使硫酸鈣晶格中的P2O5全部釋放出來，P2O5總收率達(dá)98～98.5％，同時(shí)提高(tígāo)了磷石膏純度，擴(kuò)大了它的應(yīng)用。半水-二水物法流程根據(jù)產(chǎn)品酸的濃度又可分為稀酸流程(HRC)和濃酸流程(HDH)兩種。前者半水物結(jié)晶不過濾直接水化為二水物再過濾分離，產(chǎn)品酸含P2O530~32％；后者從半水物料漿分出產(chǎn)品酸，含P2O545％，濾餅送入水化槽重結(jié)晶為二水物。精品資料③二水-半水物(DH/HH)法制濕法磷酸

P2O5總收率達(dá)99％。磷石膏含結(jié)晶水少，有利于制造硫酸與水泥，產(chǎn)品酸含P2O535％左右。④半水物法(HH)濕法磷酸

可得含P2O540～50％的高濃度磷酸。晶格磷損失大，收率只有(zhǐyǒu)92%，產(chǎn)生的半水物不純，工業(yè)上只用過有限的礦種。精品資料3）CaSO4-H3PO4-H2O體系(tǐxì)相平衡各種硫酸鈣水合物在水中的溶解度曲線1.CaSO4·2H2O2.CaSO4Ⅱ3.α-CaSO4Ⅲ4.β-CaSO4Ⅲ5.α-CaSO4·0.5H2O6.β-CaSO4·0.5H2O7.脫水(tuōshuǐ)后的α-CaSO4·0.5H2O8.脫水(tuōshuǐ)后的β-CaSO4·0.5H2O除二水物外，溶解度均隨溫度升高而降低。40℃97℃精品資料CaSO4-H3PO5-H2O體系的相平衡圖硫酸鈣只有兩種穩(wěn)定(wěndìng)的晶體:二水物和無水物Ⅱ。α半水物在虛線的上側(cè)區(qū)域Ⅲ是介穩(wěn)定的，二水(èrshuǐ)物在兩條轉(zhuǎn)化曲線(實(shí)線與虛線)之間的區(qū)域Ⅱ是介穩(wěn)定的。目前的生產(chǎn)方法都是無水物Ⅱ是穩(wěn)定的條件下進(jìn)行的；實(shí)際生產(chǎn)的晶體均是介穩(wěn)狀態(tài)的二水物和α半水物。精品資料2、濕法磷酸生產(chǎn)工藝條件(tiáojiàn)的選擇1）工藝的主要部分：磷酸與硫酸的混酸浸取并分解磷礦生成磷酸與硫酸鈣；硫酸鈣晶體的分離與洗凈。2）工藝條件目標(biāo)：達(dá)到最大的P2O5利用率和最低的硫酸用量。磷礦浸取與分解工序磷礦分解率要高；減少由于磷礦粉被包裹和HPO42-同晶取代SO42-所造成的P2O5損失；硫酸鈣晶體粗大、均勻、穩(wěn)定(wěndìng)，過濾強(qiáng)度和洗滌效率高，減少P2O5損失。精品資料3）工藝(gōngyì)條件的選擇A.液相SO3濃度：在二水物制濕法磷酸時(shí)，SO3控制在0.015～0.025g/ml。礦種不同，濃度范圍有一定差異。B.反應(yīng)溫度：二水物流程反應(yīng)溫度控制在65～80℃，半水物流程控制在95～105℃。C.料漿中P2O5濃度：稀磷酸濃度。二水法中25～30%，但當(dāng)?shù)V中雜質(zhì)含量增加時(shí)，22~25%。D.料漿中固含量：提高液相含量會(huì)改善操作條件，但降低設(shè)備生產(chǎn)能力(shēnɡchǎnnénɡlì)。二水物流程液固比為(2.5～3):1，半水物流程為(3.5～4):1。若磷礦中鎂、鐵、鋁雜質(zhì)高，液固比應(yīng)適當(dāng)高一些。精品資料E.回漿：返回料漿可提供晶種，防止局部游離硫酸濃度過高，并可降低過飽和度和減少新生(xīnshēng)晶核，以獲得粗大、均勻的硫酸鈣晶體。實(shí)際生產(chǎn)中，回漿量為加入物料量的100～150倍左右。F.反應(yīng)時(shí)間（或反應(yīng)槽容積）：指反應(yīng)槽內(nèi)平均停留時(shí)間，由反應(yīng)槽容積決定，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可使石膏結(jié)晶長(zhǎng)大，并消除過飽和度，提高過濾能力。G.料漿攪拌攪拌：有利于顆粒表面更新和消除局部區(qū)域游離硫酸濃度過高，加快傳熱、傳質(zhì)速度，防止包裹現(xiàn)象和消除泡沫。攪拌強(qiáng)度不應(yīng)過高，以免晶體破碎。精品資料磷酸(línsuān)生產(chǎn)流程主流程：磷礦石的濕法研磨（磨礦）→磷礦的浸取↓磷酸(línsuān)濃縮←回磷酸(línsuān)系統(tǒng)←料漿的過濾←料漿的冷卻副流程：1、反應(yīng)過程中含氟尾氣的吸收2、再結(jié)晶系統(tǒng)4）生產(chǎn)(shēngchǎn)工藝流程精品資料A.磷礦的磨碎：大型生產(chǎn)裝置選用球磨與棒磨；中小型裝置選用彈性較大的環(huán)輥式或輥式干濕磨機(jī)。B.磷礦的浸取反應(yīng)(fǎnyìng)條件：激烈攪拌和料漿高速循環(huán)對(duì)于二水物生產(chǎn)工藝，反應(yīng)(fǎnyìng)系統(tǒng)可以采用多槽串聯(lián)，也可采用單槽或多格單槽。對(duì)于半水物和再結(jié)晶的生產(chǎn)工藝，必須采用多槽反應(yīng)(fǎnyìng)系統(tǒng)。C.料漿的冷卻：鼓風(fēng)冷卻和真空閃蒸冷卻。D.料漿的過濾：橡膠帶式真空過濾機(jī)，盤式真空過濾機(jī)和轉(zhuǎn)臺(tái)式真空過濾機(jī)。精品資料E.回磷酸系統(tǒng)：將洗滌液與部分濾液配制回磷酸，返回反應(yīng)系統(tǒng)，以維持反應(yīng)料漿所需的液固比。F.濕法磷酸的濃縮：采用真空蒸發(fā)濃縮磷酸。結(jié)垢問題：能否長(zhǎng)期、穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。結(jié)垢的主要組成：硫酸鈣、氟硅酸鉀、磷酸鐵等，生產(chǎn)過程中要采用有效措施延緩與阻止結(jié)垢。G.含氟氣體的吸收：生產(chǎn)過程中所逸出的氟化物應(yīng)進(jìn)行吸收，使之符合(fúhé)環(huán)保規(guī)定。H.再結(jié)晶系統(tǒng)：對(duì)半水物－二水物流程或二水物－半水物流程，需將硫酸鈣的結(jié)晶進(jìn)行轉(zhuǎn)化，回收的P2O5返回反應(yīng)系統(tǒng)，濾餅作副產(chǎn)物使用。精品資料浸取工序(gōngxù)-反應(yīng)槽軸流泵反應(yīng)(fǎnyìng)消化槽反應(yīng)槽是由6格相同的方槽組成，消化槽是由3格相同方槽組成，采取混凝土槽加內(nèi)部襯膠襯磚，頂部配有攪拌裝置，采用雙層四葉漿。精品資料1.用強(qiáng)制循環(huán)低位真空蒸發(fā)冷卻料漿，移出反應(yīng)(fǎnyìng)余熱，并將含氟尾氣送到洗滌系統(tǒng)，經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放。2.結(jié)構(gòu)：整個(gè)內(nèi)壁都要襯膠，圓筒、底部及中隔墻外襯碳磚，頂部錐體部份只需襯膠。低位閃冷室軸流泵真空(zhēnkōng)閃蒸冷卻精品資料轉(zhuǎn)盤式真空(zhēnkōng)過濾機(jī)轉(zhuǎn)盤式過濾機(jī)它能將離散的難溶固體顆料或結(jié)晶體從液體中分離，同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)(shíxiàn)對(duì)吸附形成的濾餅進(jìn)行多次洗滌功能。精品資料翻盤式過濾機(jī):一種連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的真空(zhēnkōng)過濾設(shè)備。翻盤(fānpán)式過濾機(jī)每只濾盤水平旋轉(zhuǎn)一周完成加料→初濾→過濾→洗滌（洗滌次數(shù)可調(diào)節(jié)）→濾盤翻轉(zhuǎn)卸渣→沖洗濾布再生→濾盤吸干→濾盤復(fù)位水平至下一個(gè)加料點(diǎn)，再進(jìn)入下一輪連續(xù)操作。精品資料濃縮(nónɡsuō)工序-濃縮(nónɡsuō)主裝置蒸發(fā)器霧沫分離器第一(dìyī)氟吸收塔第二氟吸收塔濃縮循環(huán)泵精品資料5）典型(diǎnxíng)的濕法磷酸生產(chǎn)工藝①二水物法(DH)典型的二水物法工藝流程有雅可布斯-道爾科Ⅱ流程和羅納-布朗流程。二水物的工藝條件(tiáojiàn)為：成品磷酸濃度28～30％P2O5，液相游離SO30.25～0.35g/mL，反應(yīng)溫度75～85℃，停留時(shí)間4～8小時(shí)，料漿液固重量比2.0～3.0，P2O5得率93～97％。精品資料典型單槽二水(èrshuǐ)物法制濕法磷酸流程圖精品資料②半水物-二水物稀酸再結(jié)晶(jiéjīng)法(HRC)典型的半水-二水物稀酸再結(jié)晶(jiéjīng)法工藝流程有日產(chǎn)H流程。這類流程先制得半水物結(jié)晶(jiéjīng)，然后重結(jié)晶(jiéjīng)為二水物，經(jīng)過濾得30～35％的磷酸。工藝條件為：半水和二水系統(tǒng)中磷酸濃度相同，均為30～35。首先在80～100℃溫度下獲得半水物結(jié)晶(jiéjīng)，然后將料漿送入二水物再結(jié)晶(jiéjīng)槽內(nèi)，在有回漿提供晶種的條件下降至50～65℃,使半水物轉(zhuǎn)變?yōu)槎?，采用一半過濾分離磷石膏。本工藝P2O5的總得率可達(dá)98％。精品資料日產(chǎn)H法工藝流程(ɡōnɡyìliúchénɡ)精品資料③半水物-二水物濃酸法(HDH)

典型的半水物-二水物濃酸法流程有日產(chǎn)C流程。這類流程先制得半水物結(jié)晶，將半水系統(tǒng)中制得的料漿進(jìn)行第一段過濾，獲得含P2O540~50％的濃磷酸，濾餅(lǜbǐnɡ)經(jīng)洗滌、再制漿后送入二水物系統(tǒng)再結(jié)晶。最后進(jìn)行第二段過濾、洗滌，獲得較純凈的二水物硫酸鈣。工藝條件為：半水系統(tǒng)磷酸濃度為40~50％P2O5，液相中SO3/CaO摩爾比<1，反應(yīng)溫度100±5℃，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。料漿經(jīng)過濾得成品酸，濾餅(lǜbǐnɡ)經(jīng)洗滌、再制漿后加入二水系統(tǒng)。二水系統(tǒng)液相磷酸濃度10~25％P2O5，硫酸濃度5~15％，轉(zhuǎn)化溫度60~70℃，停留時(shí)間2小時(shí)左右。P2O5總得率98.5％左右。精品資料日產(chǎn)C法工藝流程(ɡōnɡyìliúchénɡ)精品資料④半水物法(HH)典型的半水物工藝流程有諾斯克-特羅半水物流程。半水物可直接制得濃度較高的磷酸(línsuān)。工藝條件為：成品磷酸(línsuān)的濃度約為38~50％P2O5，一般為40~45％P2O5。為獲得粗大的半水物結(jié)晶，關(guān)鍵在于控制磷礦溶解槽中液相中的SO3/CaO的摩爾比小于1，即在硫酸量不足的條件下進(jìn)行磷礦分解和半水物結(jié)晶。加入磷礦溶解槽中的硫酸量約為硫酸總用量的90％，槽內(nèi)液相SO3濃度為0.01~0.02g/ml，其余10％硫酸補(bǔ)加于結(jié)晶槽內(nèi)。浸取反應(yīng)溫度85~110℃,停留時(shí)間6~8小時(shí)，料漿液固(重量)比為3~4，P2O5得率94％左右。精品資料硫鐵礦是硫化鐵礦物的總稱(zǒnɡchēnɡ)，它包括主要成分為FeS2的黃鐵礦與主要成分為FenSn+1(n≥5)的磁硫鐵礦。純粹黃鐵礦含硫53.45％，磁硫鐵礦含硫36.5～40.8％。①原料預(yù)處理，包括原料破碎、配礦等。②硫鐵礦焙燒(bèishāo)，SO2爐氣制備。③凈化，清除爐氣中的有害雜質(zhì)。④轉(zhuǎn)化，SO2催化氧化制備SO3。⑤吸收，硫酸吸收SO3制發(fā)煙硫酸。

以硫鐵礦為原料接觸法生產(chǎn)硫酸的過程主要有5個(gè)工序：二、硫鐵礦焙燒制硫酸原料氣精品資料1）硫鐵礦的焙燒反應(yīng)(fǎnyìng)硫鐵礦焙燒的主要化學(xué)反應(yīng)(fǎnyìng)是FeS2的氧化，它分兩步進(jìn)行，首先是FeS2的熱分解，爾后為分解產(chǎn)物的氧化。①2FeS2→2FeS+S2(g)＞500℃Fe2O3、FeO的比例取決于爐中氧的分壓。實(shí)際上焙燒爐中過?？諝廨^少，故礦渣(kuànɡzhā)中的鐵有Fe2O3和FeO兩種形態(tài)。硫鐵礦焙燒總的反應(yīng)式為：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2↑3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2↑S2(g)+2O2→2SO2↑2FeS+3O2→2FeO+2SO2↑2FeO+0.5O2→Fe2O3②＞600℃精品資料硫鐵礦的焙燒是強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，除可供反應(yīng)自熱外，還需要移走反應(yīng)余熱(yúrè)。在空氣中焙燒黃鐵礦獲得的含SO3爐氣，理論最高濃度為16.2％。現(xiàn)代硫鐵礦的焙燒都采用沸騰焙燒技術(shù)。工業(yè)上，為保證使硫鐵礦中的硫盡量轉(zhuǎn)化為二氧化硫，通常在600℃以上高溫下進(jìn)行焙燒。精品資料2）焙燒速度及其影響速度硫鐵礦的焙燒過程①FeS2的分解。②O2向FeS2表面及內(nèi)部擴(kuò)散。③O2與FeS2在礦物顆粒(kēlì)表面及內(nèi)部反應(yīng)，生成的SO2自顆粒內(nèi)部通過氧化鐵層擴(kuò)散出來。④硫蒸氣向外擴(kuò)散及與氧的反應(yīng)。硫鐵礦的焙燒過程屬于氣固非均相反應(yīng)。由于是非均相反應(yīng)，硫鐵礦的焙燒速度不僅和化學(xué)反應(yīng)速度有關(guān)，還涉及傳熱(chuánrè)和傳質(zhì)過程。精品資料硫鐵礦焙燒(bèishāo)的lgk-1/T圖①t=485~560℃，斜率很大，說明活化能很高；500℃，F(xiàn)eS2開始分解；屬化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制階段。②t=560~720℃，由化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制向擴(kuò)散控制的轉(zhuǎn)換階段。③t=720~1155℃，斜率較小，活化能也較小，擴(kuò)散控制階段；T<650℃時(shí)，F(xiàn)eS2分解的速率常數(shù)<FeS氧化的速率常數(shù)，焙燒(bèishāo)過程屬于化學(xué)反應(yīng)控制。T>650℃時(shí)，F(xiàn)eS2分解的速率常數(shù)>FeS氧化的速率常數(shù)，焙燒(bèishāo)過程屬于擴(kuò)散控制。生產(chǎn)中，t=850~950℃，硫鐵礦的焙燒過程屬于氧擴(kuò)散控制。精品資料①提高焙燒溫度，可以加快擴(kuò)散速率，850~950℃為宜，過高會(huì)導(dǎo)致燒渣熔結(jié)。②減小礦石粒度，有利于增加空氣與礦石的接觸面積，減小內(nèi)擴(kuò)散阻力，礦石平均粒徑在0.24~0.7mm。③增加空氣與礦粒之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，采用(cǎiyòng)沸騰爐焙燒。④提高入爐空氣中的氧含量。提高焙燒反應(yīng)(fǎnyìng)速率的方法精品資料3）硫鐵礦的預(yù)處理①破碎沸騰爐焙燒要求粒度在4~5mm，因此硫鐵礦要經(jīng)過粗碎和細(xì)碎。②配礦由于礦石產(chǎn)地不同，組成差別較大。為維持操作穩(wěn)定和爐氣成分均一，焙燒前應(yīng)進(jìn)行配礦處理，使原料(yuánliào)品位基本恒定。③脫水水量過多會(huì)造成原料(yuánliào)輸送困難，進(jìn)入