化工工藝學(xué)6章天然氣

化工(huàgōng)工藝學(xué)

Chemicalengineeringtechnics化學(xué)工程(huàxuéɡōnɡchénɡ)與工藝專業(yè)精品資料第6章天然氣化工(huàgōng)

Chemicalengineeringofnaturalgas6.1天然氣的組成與加工利用6.2天然氣的分離(fēnlí)與凈化6.3天然氣提氦6.4天然氣制炭黑6.5天然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇6.6天然氣氧化加工6.7天然氣的氯化加工6.8天然氣的其它直接化學(xué)加工精品資料6.1天然氣的組成(zǔchénɡ)與加工利用

Thecomponentsofnaturalgasanditsapplication6.1.1天然氣的組成與分類6.1.1.1.組成主要成份：烷烴CH4,C2H6次要(cìyào)成份：非烴氣體CO2，H2S，H2，He微量成份：烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴有害成份：硫化氫等。精品資料精品資料

6.1.1.2.分類原油伴生氣根據(jù)礦藏特點(diǎn)，是否含非伴生氣原油伴氣來劃分。干氣按含C5以上重?zé)N液體多少來濕氣劃分貧氣按含C3以上烴類液體多少來富氣劃分酸性氣按是否顯著含有(hányǒu)H2S,CO2潔氣等酸性氣體來劃分按組成(zǔchénɡ)分類精品資料6.1.2天然氣的物理化學(xué)(wùlǐhuàxué)性質(zhì)略講。精品資料精品資料略講。突出(tūchū)天然氣作為化工原料比直接作為燃料的經(jīng)濟(jì)價(jià)值高得多。插入天然氣加工利用圖6.1.6.1.3天然氣的加工(jiāgōng)利用途徑精品資料圖6.1精品資料6.2天然氣的分離(fēnlí)與凈化

Separationandpurificationofnaturalgas6.2.1采出氣的分離分離目的：分離采出氣中的液體、固體雜質(zhì)。重力分離法分離方法：旋風(fēng)分離法其它分離法6.2.1.1.重力分離重力分離器工作(gōngzuò)3個(gè)主要步驟：沿切線進(jìn)入分離器時(shí)有部分液、固體由于離心力作用可進(jìn)行初步離心分離。精品資料由于重力(zhònglì)作用進(jìn)行沉降分離(主要分離階段)。除霧(上部設(shè)除霧器除去霧滴)。除霧器主要形式：折流式和網(wǎng)狀式折流式除霧器工作原理改變流體流動(dòng)方向，由于慣性作用使液滴被折流板吸附，再沿板面流入搜集器中。網(wǎng)狀式除霧器工作原理主要使液滴在流動(dòng)中與網(wǎng)碰撞接觸后凝結(jié)。精品資料重力(zhònglì)分離器的工藝計(jì)算(1)重力沉降速度化工原理課程已得出重力沉降速度公式：(6.2.1)注意(zhùyì)：使用時(shí)需注意(zhùyì)單位。精品資料滯流區(qū)：過渡區(qū)：湍流區(qū)：(2)允許(yǔnxǔ)氣速允許(yǔnxǔ)氣速由實(shí)驗(yàn)得出的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系計(jì)算：u=(0.70.8)ut精品資料(3)重力分離器的直徑由流量關(guān)系加經(jīng)驗(yàn)系數(shù)得出立式：注意：經(jīng)驗(yàn)公式的物理量的單位！臥式：式中的Q1與前式中的Q不同(bùtónɡ)！這里是工作條件下的氣體流量，前式是標(biāo)準(zhǔn)體積流量。精品資料(4)頂部(dǐnɡbù)絲網(wǎng)除霧器水平絲網(wǎng)的最大允許氣速注意(zhùyì)：u表示氣速。實(shí)際氣速約為最大氣速的3/4.u=0.75u絲網(wǎng)橫截面直徑可由氣速求精品資料(5)分離器的高度(gāodù)和長(zhǎng)度高度：H=(46)D長(zhǎng)度：L=(46)D(6)進(jìn)出口管徑常用(chánɡyònɡ)重力分離器的結(jié)構(gòu)：插入立式和臥式重力分離器.圖6.6圖6.5圖6.5精品資料6.2.1.2.旋風(fēng)(xuànfēng)分離離心分離原理和旋風(fēng)分離器的操作在化工原理都講過。簡(jiǎn)要復(fù)習(xí)。旋風(fēng)分離器直徑可由流量及阻力損失計(jì)算。(標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)旋風(fēng)分離器=8.0)注意式中系數(shù)是按公式中所用單位換算來的。實(shí)際計(jì)算過程：由D及經(jīng)驗(yàn)值分別計(jì)算最小流速、最小流量、壓力損失及最大流速、最大流量、壓力損失(max)，再比較范圍。精品資料設(shè)P/g=70m(55-180m)，計(jì)算出直徑D。計(jì)算氣速u=4Q1/(D2)計(jì)算壓力降計(jì)算旋風(fēng)分離器的工作范圍根據(jù)D再取P/g=55m，計(jì)算最小流速(liúsù)umin,Qmin,Pmin;取壓降大值計(jì)算umax,Qmax,Pmax.計(jì)算進(jìn)出氣管徑正常范圍：進(jìn)口流速(liúsù)15-25m/s出口流速(liúsù)5-15m/s精品資料3.其它類型(lèixíng)的分離擴(kuò)散式分離器、螺道式分離器、串級(jí)離心式分離器。（略）4.井場(chǎng)分離工藝流程原則：一般多用常溫分離。當(dāng)含凝析油多時(shí)，采用(cǎiyòng)低溫分離流程。單井集氣常溫分離流程如圖。圖6.8圖6.9精品資料6.2.2天然氣的脫水(tuōshuǐ)由汽液平衡原理知，開采出的天然氣經(jīng)分離后仍然含有水分(操作溫度下的飽和蒸汽壓決定)。當(dāng)后續(xù)操作降溫時(shí)，水汽就可凝結(jié)產(chǎn)生(chǎnshēng)不利影響。所以，要進(jìn)行脫水操作。天然氣含水量的表示絕對(duì)含水量：?jiǎn)挝惑w積氣中所含水分質(zhì)量。露點(diǎn)溫度：壓力一定時(shí)，天然氣中水蒸氣開始凝結(jié)的溫度。(間接表示)天然氣脫水主要方法：溶劑吸收法、固體吸附法精品資料6.2.2.1.溶劑(róngjì)吸收法該法使用較普遍，關(guān)鍵是選擇脫水劑。天然氣脫水深度(程度)一般用露點(diǎn)降表示。露點(diǎn)降即脫水裝置操作溫度與脫水后干氣露點(diǎn)溫度之差。一般用它來評(píng)價(jià)脫水劑的脫水效率(xiàolǜ)。常用的溶劑有：甘醇溶液和金屬氯化物溶液。不同脫水劑的效果和適用性不同，具體情況見表6.5.Tx精品資料表6.5精品資料(1)甘醇脫水(tuōshuǐ)工藝流程三甘醇溶液使用更廣泛，其露點(diǎn)降較大，但粘度大，吸收塔的操作溫度不宜低于10C.流程由吸收和再生兩部分構(gòu)成。再生方法主要有蒸餾和汽提。汽提原理在前面化學(xué)肥料一章(yīzhānɡ)中已講。(化學(xué)平衡移動(dòng)原理)插入圖6.10，說明工藝過程及關(guān)鍵。精品資料圖6.10精品資料(2)吸收塔工藝(gōngyì)計(jì)算進(jìn)塔貧液甘醇濃度的確定壓力影響一般可忽略。由于氣體流量遠(yuǎn)大于甘醇流量，所以取氣相操作溫度為有效吸收溫度。同時(shí)由于出塔氣體不可能達(dá)到平衡，所以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選取它與平衡溫度的差值為811C,由此算出平衡溫度，再查圖6.11得出所需甘醇溶液的濃度。te=t-t平衡溫度氣體真實(shí)(zhēnshí)溫度平衡溫距插入圖6.11.精品資料圖6.11精品資料理論(lǐlùn)塔板數(shù)和貧液循環(huán)量的確定增加塔板數(shù)和加大循環(huán)量都有利于吸收，使吸收過程露點(diǎn)降增大。理論塔板數(shù)的計(jì)算方法在化工原理中已講。對(duì)三甘醇溶液(róngyè)吸收天然氣中的水可用Kremser-Brown公式求：式中下標(biāo)0,1分別表示進(jìn)、出塔天然氣物料；ye表示與出塔天然氣與進(jìn)塔貧液呈平衡的氣相水濃度。吸收因子A=L/(KV)溶液(róngyè)循環(huán)量進(jìn)塔天然氣流量mol/s精品資料吸收因子A可以查圖6.12,也可以按下法估算。插入圖6.12.說明平衡關(guān)系。在通常操作條件下，液氣比為常數(shù)(chángshù)。且一般可用下式估算汽液平衡常數(shù)(chángshù)K。K=y*活度系數(shù)可查圖6.13.插入圖6.13.得出K后便可計(jì)算吸收因子A=L/KV在工程實(shí)際中用水的質(zhì)量濃度表示較方便，計(jì)算時(shí)可用下式換算為摩爾濃度。W=803000y水汽質(zhì)量含量，mg/Nm3.精品資料圖6.12精品資料圖6.13精品資料吸收塔選型和塔徑計(jì)算(jìsuàn)大流量多選板式(bǎnshì)塔。且多采用泡罩塔和浮閥塔來提高傳質(zhì)系數(shù)。塔板數(shù)一般410塊，板效率范圍約為0.250.40.先計(jì)算最大空塔質(zhì)量流速

Ga:最大空塔質(zhì)量流速，kg/(h.m2)再由它計(jì)算塔徑精品資料再生系統(tǒng)工藝(gōngyì)條件方式：一般再沸器再生或汽提再生。再沸器操作溫度通常為191193C,最高不超過204C，因?yàn)槿蚀紵岱纸鉁囟葹?06C。汽提再生時(shí)，溫度也應(yīng)低于204C。要求汽提汽不溶于水，常用干天然氣或三甘醇富液的蒸汽作汽提劑。共沸蒸餾再生：適用于溫度低，要求甘醇濃度很高時(shí)。共沸劑常有異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丁酸乙酯等。共沸劑與水一同蒸出后再冷凝(lěngníng)分離循環(huán)。精品資料再沸器加熱方式可直接或間接加熱，因天然氣為燃料，通常用天然氣燃燒直接加熱。再沸器流出的甘醇溶液溫度很高，必須通過換熱冷卻后才能進(jìn)入吸收塔吸收。在吸收塔內(nèi)烴類物質(zhì)(wùzhì)也可被甘醇吸收，但壓力降低后它們就會(huì)逃逸出來腐蝕管道。所以富液進(jìn)入再生塔前設(shè)一閃蒸器，先將烴類氣體釋放出來，防止腐蝕。酸性天然氣脫水工藝中，在富液進(jìn)入再生塔前加一個(gè)酸氣汽提塔，以除去其中的H2S。插入圖6.14.精品資料圖6.14精品資料氯化鈣溶液(róngyè)脫水工藝氯化鈣溶液脫水工藝十分簡(jiǎn)單，只用一個(gè)塔就行。塔上部為氯化鈣床層，中部為氯化鈣溶液，下部為空塔。天然氣先經(jīng)空塔分離水滴，再到中部與氯化鈣溶液接觸(jiēchù)脫去部分水，然后到上部經(jīng)氯化鈣床層時(shí)脫除剩余水分。水溶解氯化鈣后作為補(bǔ)充溶液下降。所以操作中要不斷補(bǔ)充氯化鈣固體。圖6.15圖6.15精品資料圖6.15精品資料2.固體(gùtǐ)吸附法(1)吸附過程和常用吸附劑吸附基本過程：多用固定床吸附塔。塔內(nèi)一般為三段，上段為飽和吸附層，氣體從塔頂進(jìn)入后在此被大量吸附；中段為吸附傳質(zhì)層，未吸附的水分在此進(jìn)一步被吸附；下段吸附量微小,稱未吸附段，用以保證出塔氣體達(dá)到規(guī)定的脫水要求(yāoqiú)。操作中飽和吸附段和傳質(zhì)吸附段的下邊界會(huì)逐步下移。當(dāng)吸附傳質(zhì)段下邊界移至床層下端時(shí)，未吸附段消失。出口氣中水分將迅速增加，此時(shí)刻被稱為吸附過程的轉(zhuǎn)效點(diǎn)。通常此時(shí)就需對(duì)吸附床進(jìn)行再生。當(dāng)飽和吸附段移至床層下端時(shí)，稱床層吸附達(dá)到飽和點(diǎn)。精品資料常用吸附劑：活性鋁土礦、硅膠(ɡuījiāo)、活性氧化鋁、分子篩等。特性見表6.6。要求吸附劑表面積大、選擇性好、傳質(zhì)速率高、壽命長(zhǎng)能再生、孔隙率大等。圖6.16精品資料(2)吸附脫水(tuōshuǐ)工藝流程吸附脫水流程(liúchéng)有二塔、多塔流程(liúchéng)。二塔流程(liúchéng)時(shí)，一塔脫水，一塔再生。三塔流程(liúchéng)時(shí)，一塔脫水，一塔再生，另一塔冷卻。一典型雙塔流程(liúchéng)如圖6.17.圖6.17精品資料圖6.17精品資料操作條件：溫度3850C壓力輸氣管線壓力，注意穩(wěn)定。壽命13年操作周期8、16、24小時(shí)加熱方式加熱濕天然氣再生再生溫度175260C，因吸附劑而異。再生氣流量(liúliàng)515％再生時(shí)間6575％用以加熱，2535％冷卻。冷卻器：流量(liúliàng)與再生氣流量(liúliàng)同，冷卻后溫度為4055C。吸附(xīfù)再生精品資料(3)工藝(gōngyì)計(jì)算吸附劑的濕容量式中x－吸附劑有效濕容量,kgH2O/100kg吸附劑；xs－吸附劑的動(dòng)態(tài)平衡飽和濕容量,kgH2O/100kg吸附劑；hT－飽和段與傳質(zhì)段床層高度(gāodù),m；hZ－傳質(zhì)段床層高度(gāodù),m.其中傳質(zhì)段床層高度(gāodù)用下式計(jì)算精品資料式中q－吸附劑床層的水負(fù)荷,kg/(m2.h);ug－空塔線速，m/min;－進(jìn)口氣相對(duì)濕度，％；A－吸附劑常數(shù)；P、T、Z分別表示壓力、溫度和壓縮系數(shù)，下標(biāo)f表示操作條件下的值，P的單位為MPa；Q－濕原料(yuánliào)氣標(biāo)準(zhǔn)體積流量，m3/h;W－濕原料(yuánliào)氣含水量，kg/m3;D－吸附床直徑，m。精品資料計(jì)算出有效濕容量后應(yīng)與相對(duì)濕度達(dá)100％時(shí)該吸附劑的設(shè)計(jì)濕容量比較。一些吸附劑設(shè)計(jì)濕容量：硅膠－79kgH2O/100kg;活性氧化鋁－47kgH2O/100kg;A型分子篩－912kgH2O/100kg。吸附劑的再生一般用高溫氣體反吹進(jìn)行。再生氣反吹溫度通常175260C,用分子篩深度(shēndù)脫水時(shí)，反吹溫度可高些260371C。吸附劑再生一般為常壓操作。精品資料吸附(xīfù)塔的計(jì)算吸附劑裝填體積

吸附劑操作周期，h堆密度，kg/m3空塔線速度式中S－以空氣比重(bǐzhòng)為1的氣體相對(duì)比重(bǐzhòng)；C－常數(shù)，常用值0.250.32;dP－平均粒徑，m;ug的單位為m/min.精品資料塔徑的計(jì)算

上述各式中壓縮(yāsuō)因子可查圖6.18得出。圖6.18圖6.18精品資料(4)其它吸附凈化(jìnghuà)過程可以采用抗酸分子篩同時(shí)脫除H2S，CO2等。其典型流程如圖6.19EFCO流程。吸附時(shí)重?zé)N類容易與水一起被吸附，再生氣經(jīng)冷凝將其中重?zé)N和水冷凝后再分離。這種流程需要較長(zhǎng)的再生冷卻時(shí)間，通常(tōngcháng)三塔操作。插入EFCO流程圖。精品資料圖6.19精品資料6.2.3天然氣脫硫與硫磺(liúhuáng)回收天然氣的脫硫方法在合成氨一章(yīzhānɡ)中已講述。請(qǐng)同學(xué)們自己復(fù)習(xí)。本節(jié)主要討論硫磺回收。6.2.3.1硫磺的回收脫硫后的含硫氣體通常用克勞斯(Claus)法即催化氧化法回收硫磺。(1)Claus法原理含硫氣體在燃燒爐中發(fā)生如下反應(yīng)H2S+1.5O2H2O+SO2H=-519.16kJ/mol精品資料2H2S+SO22H2O+(3/x)Sx(轉(zhuǎn)化(zhuǎnhuà))x=2H=51.71kJ/molx=6H=-84.99kJ/molx=8H=-100.65kJ/mol在常溫下硫蒸汽的形態(tài)主要是S6,S8>900CS2>1700CS操作條件不同可得出不同單質(zhì)硫形態(tài)。含硫氣中少量其它組分可發(fā)生一些副反應(yīng)：CH4+2O2CO2+2H2O2C2H6+7O24CO2+6H2O精品資料各種形態(tài)的S也有相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)：3S2S64S2S84S63S8反應(yīng)十分復(fù)雜，但主要反應(yīng)還是燃燒(ránshāo)和轉(zhuǎn)化反應(yīng)。按化學(xué)需氧量計(jì)算，主要反應(yīng)的理論平衡曲線如圖6.20.圖中可分兩個(gè)區(qū)域：＞900K熱反應(yīng)區(qū)＜900K催化反應(yīng)區(qū)(需催化劑速度才可觀)曲線先降后升原因？影響因素是什么？精品資料800-900K區(qū)域平衡(pínghéng)轉(zhuǎn)化率最低，應(yīng)避免在此條件下操作。圖6.20精品資料(2)硫磺回收的催化劑活性氧化鋁：由氧化鋁水合物脫水得到?？刂茰囟仍?00C以下可得所需活性氧化鋁。＞600C生成高溫氧化鋁，無活性。目前較多應(yīng)用鋁土礦催化劑，主要成分是氧化鋁水合物。通常將其制成塊狀或條狀以降低床層阻力(zǔlì)，脫水活化溫度控制在400500C.使用過程中，催化劑可能結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型而降低活性?；蛘咭虮砻嬲成狭?、焦油或生成硫酸鋁都可使催化劑活性降低。使用一定時(shí)期后要進(jìn)行活化再生以恢復(fù)活性。使用較長(zhǎng)時(shí)期，再生次數(shù)多后應(yīng)更換催化劑。精品資料(3)回收(huíshōu)工藝流程單流法流程如圖6.21.插入圖6.21單流法流程圖。流程特點(diǎn)：處理(chǔlǐ)H2S含量高于25%,回收率可達(dá)95%.控制進(jìn)氧量使燃燒爐中烴類全部反應(yīng)而H2S只反應(yīng)1/3，以便進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。燃燒爐中已有60-70%H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。燃燒氣體經(jīng)熱能回收、冷凝分硫后進(jìn)轉(zhuǎn)化器。轉(zhuǎn)化器一般分二級(jí)，一級(jí)轉(zhuǎn)化冷卻后再進(jìn)入二級(jí)。因?yàn)榭偡磻?yīng)為放熱反應(yīng)，原理前面已講。末級(jí)冷凝器溫度應(yīng)足夠低，以保證平衡收率。精品資料插入(chārù)單流法流程圖。圖6.21精品資料分流法流程如圖6.22.插入圖6.22分流法流程圖。流程特點(diǎn)：處理H2S含量低于25%,回收率可達(dá)92%.控制(kòngzhì)酸性氣體入燃燒爐量(1/3),使烴類全部反應(yīng)，H2S全生成SO2。其余2/3酸性氣體直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，以下操作與單流法同。要求氣體不含重?zé)N類，否則可破壞催化劑。精品資料分流(fēnliú)法流程圖5-22.圖6.22精品資料阿莫科流程流程如圖6.23。流程特點(diǎn)：處理H2S含量＜15％，回收率90％。酸性氣與空氣混合(hùnhé)加熱后再進(jìn)入特殊設(shè)計(jì)的燃燒爐，且爐內(nèi)補(bǔ)充部分燃料氣以維持溫度。后續(xù)操作與前面流程相同。圖6.23精品資料(4)影響(yǐngxiǎng)硫磺回收率的因素轉(zhuǎn)化級(jí)數(shù)和操作溫度一般用二、三級(jí)轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度不宜過高，但溫度又不能太低，若接近露點(diǎn)很危險(xiǎn)。從較低溫度的主要反應(yīng)、反應(yīng)熱及平衡來分析。配風(fēng)比理論上是氧完全耗盡，烴完全反應(yīng)，H2S只反應(yīng)1/3。但實(shí)際操作不可能達(dá)到。必須隨時(shí)監(jiān)測(cè)進(jìn)入(jìnrù)轉(zhuǎn)化器的H2S/SO2=2?根據(jù)測(cè)定值隨時(shí)調(diào)節(jié)空氣量。精品資料有機(jī)硫損失燃燒時(shí)可生成COS，CS2，若不處理則隨尾氣排出造成S損失。采取的措施是：提高一級(jí)轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度至371C，使發(fā)生下列反應(yīng)COS+H2OH2S+CO2CS2+2H2O2H2S+CO2轉(zhuǎn)化氣的冷凝和液硫霧滴的捕集末級(jí)冷凝器出口溫度應(yīng)盡可能低，一般為127C,一定要安裝除霧器。該部分操作能否(nénɡfǒu)將硫較完全回收是影響轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵。也是S損失的主要部位。精品資料6.2.3.2硫磺回收的尾氣(wěiqì)處理克勞斯法回收硫磺后，尾氣中仍含37%的硫化物，必須處理后才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。處理方法常有兩類：斯科特法和克勞斯波爾法。(1)斯科特法使用較多，技術(shù)較成熟。CO2<40%的尾氣都可處理。硫的總回收率可達(dá)99.9%?；驹恚河肅oO-MoO3-Al2O3作催化劑將尾氣中SO2等硫化物轉(zhuǎn)化成H2S，再用二異丙醇胺溶液吸收H2S，然后經(jīng)再生(zàishēng)返回燃燒爐。流程圖如圖6.24.精品資料(2)克勞斯波爾法在羧酸(suōsuān)鹽催化劑作用下，低溫下用聚乙二醇等溶劑與尾氣反應(yīng)，使H2S與SO2轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫。然后再分離循環(huán)。實(shí)際上是克勞斯法回收硫磺的延續(xù)過程，液相反應(yīng)得到單質(zhì)硫。生成的液相產(chǎn)品還可根據(jù)市場(chǎng)需要調(diào)整。也可不生成或少生成單質(zhì)硫，生成硫代硫酸鈉等產(chǎn)品。總回收率可達(dá)98.599.3%。但尾氣中的有機(jī)硫不能回收。流程圖如圖6.25.冷床吸附法精品資料圖6.25精品資料6.3天然氣提氦

Heliumpickedupfromnaturalgas6.3.1氦氣的性質(zhì)、用途及來源稀有(xīyǒu)惰性氣體、擴(kuò)散性和導(dǎo)熱性好，密度和溶解度低，蒸發(fā)潛熱低。高溫加工保護(hù)劑、低溫超導(dǎo)技術(shù)的致冷劑、激光源、火箭和導(dǎo)彈技術(shù)中的燃料壓送劑、冷式核反應(yīng)堆的導(dǎo)熱劑。氦的來源主要有：空氣分離、從天然氣提取后者為重要來源。因?yàn)榭諝庵泻ず亢苌佟＞焚Y料6.3.2天然氣提氦工藝(gōngyì)1.低溫冷凝法提氦工藝主要工序：加壓降溫液化分離粗氦精制(jīngzhì)(1)工藝流程分為提濃部分和精制(jīngzhì)部分，兩部分流程如圖6.26,6.27.提濃部分操作過程：含氦天然氣經(jīng)分離脫水脫硫脫CO2提氦系統(tǒng)進(jìn)一步脫水分子篩脫CO2冷卻到-107-112C氦氣提濃塔塔頂粗氦塔底蒸發(fā)出溶解的氦后作冷源。

精品資料圖6.26精品資料精制部分操作過程：先用鈀－活性氧化鋁作催化劑除去粗氦中的氫加壓到15MPa冷凝除去氮和殘余(cányú)甲烷用活性碳吸附殘余(cányú)氦得99.99%精氦。圖6.27精品資料(2)主要(zhǔyào)技術(shù)參數(shù)凈化部分：原料氣干燥后水含量10-5分子篩吸附凈化后CO2含量510-610-5提濃部分：原料氣壓力3.03.3MPa粗氦冷凝分餾塔壓力1.82.0MPa預(yù)冷溫度-40-45C兩級(jí)氨冷頂部溫度-155C、-168-170C粗氦濃度(nóngdù)7075%，氦收率9097%殘氦10-5210-6精品資料精制部分：粗氦冷凝及吸附壓力15MPa溫度(wēndù)-196C產(chǎn)品氦純度＞99.99%精制系統(tǒng)氦收率95%,氦總收率95%(3)主要設(shè)備及技術(shù)要求插入表6.8.表6.8精品資料2.膜分離法提氦工藝(gōngyì)(1)膜分離的原理分離氦的膜主要有醋酸纖維素、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等有機(jī)高分子膜和硅膜。膜型式有多孔膜、均質(zhì)膜、非對(duì)稱膜等。多孔膜：孔徑與待分離氣體分子平均自由程接近，大分子量的氣體就很難通過這種孔，只有較小分子才能通過，以此達(dá)到分離目的。插入膜分離原理動(dòng)畫。均質(zhì)膜：利用氣體組分在膜中溶解度不一，擴(kuò)散速度(sùdù)不同達(dá)到分離目的。精品資料精品資料幾種(jǐzhǒnɡ)膜的比較：多孔膜滲透性好，處理能力大，但選擇性低。均質(zhì)膜選擇性好，但滲透系數(shù)太低，處理能力差。非對(duì)稱膜結(jié)合兩者優(yōu)點(diǎn)，在多孔膜上布一層極薄的均質(zhì)膜。(2)分離工藝從天然氣中分離氦的膜分離工藝如圖6.29。一般必須用多級(jí)分離方式。生產(chǎn)中往往使用中空纖維膜，最典型的為Prism膜分離器。插入圖6.30Prism膜分離器。精品資料圖6.30供給(gōngjǐ)氣體殘余(cányú)氣體P1P2P3SD產(chǎn)品再循環(huán)精品資料(3)分離(fēnlí)計(jì)算穩(wěn)定時(shí)，透過膜的氣體量之比與濃度比相等式中y,x分別為低、高壓側(cè)分離組分的摩爾分率；P1，P2分別為高、低壓側(cè)壓力；Q1，Q2分別為相應(yīng)的滲透系數(shù)；A為膜的有效面積；為膜的有效厚度(hòudù)。令分離系數(shù)=Q1/Q2操作壓力比為=P1/P2對(duì)分離器作物料衡算：精品資料F0=F1+F2F0x0=F1x+F2y再令透過分率=F2/F0操作因子=+-可得x0=(1-)x+yx=(x0-y)/(1-)滲透系數(shù)的值可查表6.9。由公式(gōngshì)6.3.7可計(jì)算出分離后低壓側(cè)分離組分的濃度。

精品資料表6.9精品資料6.4天然氣制炭黑(tànhēi)

Charcoalblackfromnaturalgas6.4.1炭黑的性質(zhì)和用途炭黑是與石墨、金剛石等同為元素C組成的同素異形體。但炭黑一般含有少量其它元素。炭黑一般粒度很小，小的可達(dá)近納米級(jí)。因此有很多特殊(tèshū)性質(zhì)，如在橡膠中加入炭黑制成輪胎才具有耐磨性。炭黑是油墨的主要原料，也是油墨的有效添加劑。炭黑也用于油漆，提高其耐酸性和著色力。炭黑還可制造電極、電阻，還用在鑄造工業(yè)中作離型劑。精品資料6.4.2炭黑(tànhēi)生產(chǎn)工藝1.炭黑的生產(chǎn)方法主要有接觸法、爐法和熱裂法。接觸法：天然氣燃燒時(shí)用金屬切斷火焰，使火焰內(nèi)部裂解的炭被冷卻附在金屬表面，然后(ránhòu)收集。爐法：烴類與一定比例空氣混合引入燃燒爐內(nèi)，一部分烴與空氣燃燒產(chǎn)生高溫，另一部分烴在高溫下裂解生成炭黑。熱裂法：先燃燒提高爐溫至13001400C,然后(ránhòu)不通空氣只通烴類(天然氣)使之在爐內(nèi)高溫條件下裂解成炭黑。屬于間接生產(chǎn)。精品資料2.天然氣槽法炭黑(tànhēi)生產(chǎn)工藝槽法屬一種接觸法。其流程如圖6.31.火嘴是槽炭黑生產(chǎn)的基本部件，用泡皂石機(jī)械加工或瓷質(zhì)素?zé)瞥?。火嘴有條形口縫，每臺(tái)火房布17001900個(gè)火嘴，通常以2024臺(tái)火房為一生產(chǎn)單元，可日產(chǎn)炭黑15001800公斤。影響產(chǎn)品質(zhì)量因素：空氣進(jìn)入量、槽架運(yùn)行周期。適當(dāng)調(diào)節(jié)這些量可得不同品種的炭黑。優(yōu)點(diǎn)：用于橡膠時(shí)補(bǔ)強(qiáng)性和著色強(qiáng)度高。缺點(diǎn)：生產(chǎn)效率低，原料氣消耗大，投資(tóuzī)高，污染重。精品資料主要(zhǔyào)工藝參數(shù)：火嘴槽口寬度0.81.0mm,火嘴與槽鋼距離6580mm；．每個(gè)火嘴耗氣量2.02.5m3/d;每個(gè)火嘴產(chǎn)炭黑量4050g/d.氣體進(jìn)火嘴壓力98242Pa(表壓)炭黑生成率1820g/m3干天然氣槽鋼溫度500C，排出余氣溫度340360C,火焰溫度1350450C圖6.31.圖6.31精品資料3.天然氣半補(bǔ)強(qiáng)爐法炭黑(tànhēi)生產(chǎn)工藝天然氣半補(bǔ)強(qiáng)爐法如圖6.32。過程：天然氣與空氣以1：44.5的比例通入爐內(nèi)，由于不完全燃燒(ránshāo)生成炭黑，炭黑在燃余氣中懸浮。將其引入冷卻塔用噴霧水冷卻，將燃余氣過濾后可得炭黑。工業(yè)產(chǎn)品還需造粒。主要工藝參數(shù)見書。生產(chǎn)中必須較好地利用余熱，才能提高效益。通常設(shè)置廢熱鍋爐回收熱量發(fā)電.精品資料圖6.32精品資料6.5天然氣轉(zhuǎn)化合成(héchéng)甲醇

Methanolsynthesizedfromnaturalgasconvertmethod6.5.1甲醇的性質(zhì)(xìngzhì)及制備原理1.性質(zhì)(xìngzhì)和用途性質(zhì)(xìngzhì)如表6.10.特別注意甲醇有劇毒、空氣中允許濃度為0.05ml/L,爆炸極限為6.036.5%。用途：化工原料、燃料、溶劑、防凍劑等。插入表6.10.精品資料表6.10精品資料2.合成(héchéng)甲醇的制備原理用天然氣作原料合成(héchéng)甲醇的主要反應(yīng)：CO+2H2CH3OHH=–102.5kJ/molCO2+3H2CH3OH+H2OH=–49.5kJ/mol由熱力學(xué)原理知，增加壓力、降低溫度對(duì)合成(héchéng)甲醇有利。這兩反應(yīng)中第一反應(yīng)最重要，原料配比H2/CO比值很重要。精品資料5.5.2合成(héchéng)甲醇生產(chǎn)工藝1.高壓法自1923年德國發(fā)明高壓法生產(chǎn)工藝以來，已有很多工藝，目前最廣泛(guǎngfàn)使用的是德國的UKW流程。操作條件：壓力30MPa溫度320370C催化劑氧化鋅、氧化鉻過程：合成氣脫除五羰基碳CO+H2反應(yīng)換熱后分離末反應(yīng)氣循環(huán)特點(diǎn)：催化劑耐硫、抗熱性好。選擇性差、副產(chǎn)物較多、收率較低、高溫高壓條件設(shè)備要求高。精品資料圖6.33精品資料2.低壓(dīyā)法低壓法合成甲醇工藝1960年由英國魯奇公司開發(fā)成功，目前在此法基礎(chǔ)上改進(jìn)。魯奇法工藝流程如圖6.34.操作條件：壓力45MPa溫度200300C催化劑銅基催化劑(銅、鋅、鉻)過程：合成氣直接進(jìn)入合成塔在催化劑作用下生成甲醇冷凝分離三級(jí)精餾產(chǎn)品特點(diǎn)：利用反應(yīng)熱產(chǎn)蒸汽作動(dòng)力、催化劑活性高、選擇性好、收率高、成本下降。設(shè)備體積龐大(pángdà)，只適于中小規(guī)模生產(chǎn)；催化劑耐硫性差，對(duì)合成氣脫硫要求高。精品資料圖6.34精品資料3.

中壓法中壓法是在低壓(dīyā)法基礎(chǔ)上改進(jìn)而成的。催化劑為三元銅系催化劑。壓力815MPa,溫度230280C.中壓法兼有高壓法和低壓(dīyā)法的優(yōu)點(diǎn)。工藝流程如圖6.35.圖6.35精品資料6.6天然氣制乙炔(yǐquē)

ProcessofmakingEthynefromnaturalgas氧化加工主要是制乙炔和甲醛。6.6.1乙炔的性質(zhì)、用途及生產(chǎn)(shēngchǎn)方法1.乙炔的性質(zhì)和用途主要性質(zhì)見表6.11.插入表6.11.用途：有機(jī)化工原料、產(chǎn)生高溫火焰氧焊氧割、制乙炔炭黑等。精品資料精品資料2.乙炔生產(chǎn)(shēngchǎn)方法天然氣生產(chǎn)乙炔都是利用烴類氧化熱解原理。烴類部分氧化產(chǎn)生高溫，甲烷在高溫下裂解生成乙炔。如有其它熱源也可用電和其它能源產(chǎn)生高溫使烴類裂解。氧化熱解方法使用最多。1.工藝原理主要反應(yīng)為：CH4+O2CO+H2+H2OH=–277.6kJ/mol2CH4C2H2+3H2H=381.0kJ/mol烴類裂解反應(yīng)十分復(fù)雜，要得到乙炔，必須控制反應(yīng)時(shí)間。一般在高溫區(qū)停留時(shí)間要很短(0.01s),然后(ránhòu)用水迅速冷卻，以防止生成的乙炔進(jìn)一步反應(yīng)。6.6.2.部分氧化法精品資料2.工藝流程(ɡōnɡyìliúchénɡ)流程分兩部分：稀乙炔制備、稀乙炔提濃。工藝流程如圖6.36.(1)稀乙炔的制備過程：天然氣和氧氣分別預(yù)熱至650C,然后按O2/CH2=0.50.6的比例在混合(hùnhé)器內(nèi)混合(hùnhé)，經(jīng)旋焰導(dǎo)嘴進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，在高溫下進(jìn)行部分氧化和熱解反應(yīng)。反應(yīng)后氣體經(jīng)淬冷至90C.由于熱解過程中有炭黑生成，需經(jīng)沉降、淋洗、電除塵等操作才能制得稀乙炔氣。關(guān)鍵部件旋焰爐結(jié)構(gòu)如圖6.37.精品資料圖6.36精品資料圖6.37精品資料(2)稀乙炔(yǐquē)的提濃乙炔(yǐquē)提濃主要用N－甲基吡咯烷酮為乙炔(yǐquē)吸收劑進(jìn)行吸收富集。過程：稀乙炔(yǐquē)與回收氣、返回氣混合后經(jīng)壓縮到1.2MPa進(jìn)預(yù)吸收塔以除去少量水、萘及高級(jí)炔烴；然后進(jìn)入主吸收塔在2035C下用N－甲基吡咯烷酮吸收乙炔(yǐquē)。尾氣CO和H2含量很高，可作合成氣。主、預(yù)吸收塔出富液必須循環(huán)使用：經(jīng)換熱、節(jié)流后進(jìn)預(yù)解吸塔主吸收塔尾氣反吹上部回收氣送壓縮機(jī)塔下部在80%真空度下解吸高級(jí)炔烴貧液循環(huán)。精品資料主吸收塔出富液循環(huán)過程：節(jié)流后進(jìn)入逆流解吸塔二解塔部分乙炔氣反吹回收氣返回壓縮機(jī)中部出濃乙炔氣。逆流解吸塔富液預(yù)熱后送入二解塔進(jìn)行乙炔二次解吸吸收液進(jìn)真空解吸塔在116C將殘余氣體解吸貧液返回主吸收塔尾氣(wěiqì)處理后放空。

精品資料6.6.3電弧(diànhú)法在電弧(diànhú)爐內(nèi)的兩電極間通入高電壓強(qiáng)電流形成電弧(diànhú)，電弧(diànhú)產(chǎn)生的高溫可使甲烷及其他烴類裂解而生成乙炔。所采用的電弧(diànhú)電壓為7kV，電流強(qiáng)度為1150A，電弧(diànhú)區(qū)最高溫度可達(dá)1800℃。圖6.38為電弧(diànhú)法制乙炔的工藝流程圖。天然氣以螺旋切線方向進(jìn)入電弧(diànhú)爐的渦流室，氣流在電弧(diànhú)區(qū)進(jìn)行裂解，其停留時(shí)間僅有0.002s。裂解氣先經(jīng)沉降、旋風(fēng)分離和泡沫洗滌除去產(chǎn)生的炭黑，然后經(jīng)堿液洗、油洗去掉其他雜質(zhì)。凈化后的裂解氣暫存于氣柜，再送后續(xù)工段進(jìn)行乙炔提濃。電弧(diànhú)法要求天然氣中的甲烷含量較高。電弧(diànhú)法生產(chǎn)乙炔的優(yōu)點(diǎn)是可以使用各種烴類原料，開車方便；缺點(diǎn)是電耗高，超過10kW.h/kg，而且電極損耗快，生產(chǎn)中需要雙爐切換操作。精品資料1—電弧爐；2—炭黑沉降器；3—旋風(fēng)分離器；4—泡沫(pàomò)洗滌塔；5—濕式電濾器；6—堿洗塔；7—油洗塔；8—?dú)夤瘢?—解吸塔；10—加熱器；11—冷卻器12—貯槽；13—泵圖6.38電弧法制乙炔(yǐquē)工藝流程示意圖精品資料6.7天然氣的氯化加工(jiāgōng)

Chloridizeprocessofnaturalgas天然氣氯化加工產(chǎn)品(chǎnpǐn)主要有一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。這些產(chǎn)品(chǎnpǐn)都是有機(jī)合成原料或溶劑。6.7.1甲烷氯化物的性質(zhì)和用途甲烷氯化物的主要性質(zhì)見表6.14,6.15.注意：主要是溶劑。精品資料6.7.2甲烷(jiǎwán)的氯化反應(yīng)甲烷(jiǎwán)氯化反應(yīng)為連鎖反應(yīng)。其主要過程：加熱或引入光鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止1.熱氯化與光氯化反應(yīng)機(jī)理Cl2Cl·+Cl·(熱或光)Cl2+M(金屬或器壁)2Cl·+MCl·+RHR·+HClR·+Cl2RCl+Cl·以上都不是與甲烷(jiǎwán)反應(yīng)，得到自由基的過程都稱鏈引發(fā)。精品資料Cl·+CH4CH3·+HClCH3·+Cl2CH3Cl+Cl·Cl·+CH3ClClCH2·+HClClCH2·+Cl2CH2Cl2+Cl·Cl·+CH2Cl2Cl2CH·+HClCl2CH·+Cl2CHCl3+Cl·Cl·+CHCl3Cl3C·+HClCl3C·+Cl2CCl4+Cl·鏈終止可由下列情況引起：氯原子與器壁碰撞、自由基之間相互碰撞、氯原子發(fā)生氯化反應(yīng)(fǎnyìng)、阻止劑作用。鏈傳遞(chuándì)精品資料2.甲烷(jiǎwán)的氧化氯化由于熱氯化和光氯化都要產(chǎn)生等分子的HCl，使氯的利用率大大降低。實(shí)際氯化工藝都是采用氧化氯化方法，它可以將HCl重新變成可利用的氯。氧化氯化反應(yīng)主要過程(Deacon反應(yīng))CH4+nCl2CH4-nCln+nHCl4HCl+O22Cl2+2H2O總反應(yīng)CH4+(n/2)O2+nHClCH4-nCln+nH2O關(guān)鍵反應(yīng)是氯化氫氧化生成氯氣(lǜqì)，其催化反應(yīng)機(jī)理如下精品資料[CumCln]+O2[CumClnO2-][CumClnO2-]+4HCl[CumCln]+2Cl2+2H2O[CumCln]+Cl2[CumClnCl2]產(chǎn)物中四種氯化物都有，溫度高時(shí)高氯化物多，進(jìn)氣氯氣含量高時(shí)高氯化物多。進(jìn)料組成(zǔchénɡ)與產(chǎn)物組成(zǔchénɡ)的關(guān)系見圖5-41.特別應(yīng)注意反應(yīng)溫度，若反應(yīng)溫度超過500C,則體系可能發(fā)生爆炸生成HCl.插入圖6.39.精品資料圖6.39精品資料6.7.3甲烷(jiǎwán)氯化生產(chǎn)工藝1.綜合(zōnghé)氯化生產(chǎn)工藝同時(shí)用熱氯化和光氯化的方法稱綜合(zōnghé)氯化。主要反應(yīng)階段：先在較低溫度下進(jìn)行熱氯化，此時(shí)生成低氯化物多。然后再用石英水銀燈產(chǎn)生的光照射進(jìn)行光氯化，以提高高氯化物比例。工藝流程：如圖6.40.精品資料圖6.40精品資料主要工藝過程(guòchéng)：一定比例原料氣進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器，在400C下進(jìn)行熱氯化反應(yīng)換熱器換熱降溫后用-20-30C的三氯甲烷和四氯化碳混合液吸收余氣