LNG液化天然氣 Chapter 07 硫磺回收

CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU17SulfurRecoveryProcessesIntroductionModifiedClausProcessStoringandLoadingofsulfurTailGasClean-upProcessesCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU27.1Introduction一、硫磺回收的意義來(lái)自胺法脫硫裝置的酸氣含有大量的H2S，可用來(lái)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)硫磺。(1)硫資源得到綜合利用；(2)防止環(huán)境污染。上世紀(jì)70年代初：主要從經(jīng)濟(jì)上考慮是否需要進(jìn)行硫磺回收。目前：更多是出于環(huán)境保護(hù)的需要。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU37.1Introduction二、生產(chǎn)硫磺的方法1、以醇胺法等脫硫裝置得到的高濃度H2S的酸氣生產(chǎn)硫磺。例如：目前廣泛應(yīng)用的Claus法。2、以脫除酸性天然氣中的H2S為主要目的，生產(chǎn)的硫磺只不過(guò)是工藝流程的結(jié)果產(chǎn)品。例如：天然氣脫硫的直接轉(zhuǎn)化法(改良的A.D.A法)。三、硫的物理性質(zhì)CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU47.1Introduction1、單質(zhì)硫分子結(jié)構(gòu)元素硫在不同溫度有多種同素異形體：(1)結(jié)晶形式：斜方硫、單斜硫在95.5℃以下處于穩(wěn)定晶形的斜方硫。在95.5℃以上直到熔點(diǎn)為止，是穩(wěn)定晶形的單斜硫。由8個(gè)S原子組成環(huán)，環(huán)的排列和原子間距離上有所不同。(2)“彈性”硫CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU57.1Introduction將液態(tài)硫加熱到接近沸點(diǎn)時(shí)，傾入冷水迅速冷卻得到的固態(tài)硫，具有彈性。在常溫下可緩慢地轉(zhuǎn)為斜方硫。2、溫度對(duì)液硫粘度的影響CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU67.1IntroductionCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU77.1Introduction3、硫蒸氣分子組成由許多數(shù)量不同的硫原子構(gòu)成的硫分子平衡存在，如S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9和S10。主要的硫分子：S2、S6、S8。隨T↗，分子中S原子數(shù)量↙：S8→S6→S4→S2→S0。800～1400℃時(shí)硫蒸氣中基本上是S2。大于1700℃時(shí)主要是硫原子。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU87.2ModifiedClausProcess從含H2S的酸氣中回收硫磺主要采用氧化催化工藝。一、基本原理1、原始Claus過(guò)程

3H2S＋3/2O2→3/xSx＋3H2O過(guò)程特點(diǎn)：①?gòu)?qiáng)放熱，難以維持合適反應(yīng)T；②轉(zhuǎn)化率低，只有80%～90%。2、改良Claus過(guò)程CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU97.2ModifiedClausProcessH2S的氧化分兩階段完成：

3H2S＋3/2O2→SO2＋2H2S＋H2O2H2S＋SO2→2H2O＋3/xSx過(guò)程特點(diǎn)：①催化轉(zhuǎn)化器的T可以控制，解決了反應(yīng)器T難以控制的問(wèn)題；②反應(yīng)熱可以回收利用；③過(guò)程的轉(zhuǎn)化率可以提高。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU107.2ModifiedClausProcess二、Claus反應(yīng)1、反應(yīng)爐內(nèi)高溫?zé)岱磻?yīng)酸性氣體首先在沒(méi)有催化劑存在的條件下，在反應(yīng)爐內(nèi)與空氣反應(yīng)。3H2S＋3/2O2→SO2＋2H2S＋H2O＋520kJ反應(yīng)溫度與H2S含量有關(guān)，一般在980～1370℃。2、轉(zhuǎn)化器內(nèi)的低溫催化反應(yīng)2H2S＋SO22H2O＋3/xSx＋93kJCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU117.2ModifiedClausProcess從化學(xué)平衡角度來(lái)看：反應(yīng)T↙愈低則轉(zhuǎn)化率↗。實(shí)際上反應(yīng)T低至一定限度后，因受到S露點(diǎn)影響，會(huì)有大量液硫沉積在催化劑表面，使之失去活性。因此，催化轉(zhuǎn)化T一般控制在170℃～350℃之間。三、Claus反應(yīng)的熱力學(xué)基礎(chǔ)1、反應(yīng)平衡常數(shù)綜合反應(yīng)爐和轉(zhuǎn)化器內(nèi)的反應(yīng)得：H2S＋1/2O2→1/xSx＋H2OCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU127.2ModifiedClausProcess(1)正向反應(yīng)速率為：(2)逆向反應(yīng)速率為：隨反應(yīng)進(jìn)行，PH2S和PO2↙，使正向反應(yīng)速率↙，逆向反應(yīng)速率↗，兩者相等時(shí)達(dá)到平衡狀態(tài)。式中k為平衡常數(shù)，取決于反應(yīng)T和平衡時(shí)各組分的分壓。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU137.2ModifiedClausProcess2、硫蒸氣的影響反應(yīng)中Sx可以是S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8等。反應(yīng)溫度T↙，硫蒸氣中S5、S6、S7、S8含量就↗。反應(yīng)溫度T↗，硫蒸氣中S2、S3、S4含量就↗。在低溫下硫蒸氣分子少，硫蒸氣的分壓就↙，有利于平衡向右。3、平衡轉(zhuǎn)化率Claus反應(yīng)中H2S的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系如下圖。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU147.2ModifiedClausProcess(1)平衡轉(zhuǎn)化率以550℃為轉(zhuǎn)折點(diǎn)分為兩個(gè)部分。右邊為火焰反應(yīng)區(qū)，H2S的轉(zhuǎn)化率隨溫度↗而↗，反映了反應(yīng)爐內(nèi)的情況。左邊為催化反應(yīng)區(qū)，H2S的轉(zhuǎn)化率隨T↙而↗，反映了轉(zhuǎn)化器的情況。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU157.2ModifiedClausProcess(2)從動(dòng)力學(xué)角度看，隨著反應(yīng)T↙，Claus反應(yīng)速率也↙。T＜低于350℃，反應(yīng)速率已不能滿足工業(yè)要求，此時(shí)理論轉(zhuǎn)化率也僅80％～85％。必須使用Cat.加速反應(yīng)，縮短達(dá)到平衡的時(shí)間，使低溫催化反應(yīng)具有工業(yè)價(jià)值。(3)從平衡關(guān)系式看，O2的化學(xué)當(dāng)量過(guò)剩并不能↗H2S的轉(zhuǎn)化率。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU167.2ModifiedClausProcess多余的O2將和H2S反應(yīng)而生成SO2，而不是元素硫。若↗空氣中O2含量和酸氣中的H2S含量則有利于↗轉(zhuǎn)化率。(4)采用冷凝，↘硫蒸氣分壓有利于平衡向右邊移動(dòng)。因硫蒸氣比過(guò)程氣中其它組分容易冷凝，可在裝置上兩級(jí)轉(zhuǎn)化器之間設(shè)置硫冷凝器。另外，分離硫蒸氣也有利于↘硫露點(diǎn)。四、Claus法硫磺回收工藝CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU177.2ModifiedClausProcess1、部分燃燒法(直流法，straight-though)BFW＝BoilerFeedWaterCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU187.2ModifiedClausProcessCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU197.2ModifiedClausProcess工藝特點(diǎn)：(1)原料氣全部進(jìn)入反應(yīng)爐，但僅讓1/3體積的H2S燃燒生成SO2。(2)過(guò)程氣中H2S:SO2要控制在2:1(摩爾比)。(3)反應(yīng)爐內(nèi)部分H2S轉(zhuǎn)化為S蒸氣，其余H2S繼續(xù)在轉(zhuǎn)化器內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)化。(4)H2S理論回收率可達(dá)96%～98%，實(shí)際收率只能達(dá)94%～97%。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU207.2ModifiedClausProcess2、分流法(split-flow)CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU217.2ModifiedClausProcess工藝特點(diǎn)：(1)僅1/3體積的H2S進(jìn)入反應(yīng)爐，全部燃燒生成SO2。(2)全部硫元素都在催化轉(zhuǎn)化器中生成。反應(yīng)爐出來(lái)的SO2氣流與其余2/3的H2S混合后，在轉(zhuǎn)化器進(jìn)行低溫催化反應(yīng)。(3)過(guò)程氣中H2S:SO2要控制在2:1(摩爾比)。(4)H2S理論回收率可達(dá)96%～98%，實(shí)際收率只能達(dá)94%～97%。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU227.2ModifiedClausProcess3、硫循環(huán)法(sulfurrecycleconfiguration)CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU237.2ModifiedClausProcess工藝特點(diǎn)：(1)讓一部分硫循環(huán)到燃燒爐并燃燒生成SO2。(2)酸氣不進(jìn)燃燒爐，經(jīng)預(yù)熱后直接進(jìn)轉(zhuǎn)化器。(3)適合于酸氣濃度極貧(酸氣H2S含量＜10%)的氣體。(4)過(guò)程氣中H2S:SO2要控制在2:1(摩爾比)。4、SuperCLAUS工藝在常規(guī)CLAUS工藝基礎(chǔ)上，添加一個(gè)選擇性催化氧化反應(yīng)段。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU247.2ModifiedClausProcess氧化Cat.將過(guò)程氣中殘余H2S選擇氧化為元素硫。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU257.2ModifiedClausProcess工藝特點(diǎn)：(1)不要求精確控制H2S/SO2，操作靈活方便。(2)裝置總硫磺回收率高，達(dá)99%以上。選擇性氧化催化劑對(duì)水和過(guò)量氧不敏感，可將克勞斯尾氣中大部分H2S直接氧化為元素硫。H2S＋?O2→S＋H2O是一個(gè)熱力學(xué)完全反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到很高。(3)對(duì)空氣的控制要求不是很嚴(yán)格。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU267.2ModifiedClausProcess(4)SuperCLAUS反應(yīng)段具有硫磺回收和尾氣處理的雙重作用。上游Claus采用H2S過(guò)量操作，抑制尾氣中SO2含量。(5)適用于酸性氣中H2S(23%～93%)濃度范圍寬。5、EUROCLAUS工藝EUROCLAUS：ExtremelyUpgradedReductionOxidationClaus與SuperClaus相比，在最后一級(jí)Claus催化反應(yīng)器床層中的Claus催化劑下面裝填一層加氫還原Cat.。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU277.2ModifiedClausProcess加氫Cat.將SO2

還原成S和H2S，使總S回收率得以↗。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU287.2ModifiedClausProcess工藝特點(diǎn)：(1)裝置總硫磺回收率高，達(dá)99.4%以上。加氫Cat.將過(guò)程氣中的SO2還原成S和H2S，然后再氧化為元素硫。(2)不要求精確控制H2S/SO2，操作靈活方便。(3)加氫Cat.和氧化Cat.具有硫磺回收和尾氣處理的雙重作用。(4)有害物質(zhì)排放少。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU297.2ModifiedClausProcess6、低溫Claus工藝主要有CAB、MCRC等工藝。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU307.2ModifiedClausProcessCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU317.2ModifiedClausProcess工藝特點(diǎn)：(1)在CAB轉(zhuǎn)化器中操作溫度低于硫露點(diǎn)T。低于硫露點(diǎn)T有利于提高H2S的轉(zhuǎn)化率。(2)裝置總硫磺回收率高，達(dá)99%以上。(3)裝置Claus裝置與尾氣處理裝置合二為一。(4)有害物質(zhì)排放少。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU327.2ModifiedClausProcess幾種ClAUS硫磺回收工藝的對(duì)比：與帶有SCOT過(guò)程的CLAUS裝置相比：雖然沒(méi)有尾氣處理裝置，EUROCLAUS裝置和SuperCLAUS裝置依然可以達(dá)到99.0%以上，且投資較低。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU337.2ModifiedClausProcess五、Claus裝置主要設(shè)備1、反應(yīng)爐(燃燒爐)(1)主要作用①使1/3體積的H2S轉(zhuǎn)化為SO2。②維持過(guò)程氣中H2S:SO2=2。③使酸氣中烴、NH3等組分轉(zhuǎn)化為CO2、N2等惰性組分。(2)反應(yīng)爐結(jié)構(gòu)CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU347.2ModifiedClausProcessCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU357.2ModifiedClausProcessCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU367.2ModifiedClausProcess(3)火焰溫度直通法的反應(yīng)T最好能達(dá)到1250℃。較高的T從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面有利于↗轉(zhuǎn)化率，但T≯1600℃。T過(guò)高，選擇耐火材料困難，會(huì)生成氮氧化物，能催化SO2氧化成SO3，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器中Cat.因硫酸鹽化而失活。反應(yīng)爐內(nèi)T和酸氣中H2S含量有關(guān)。當(dāng)酸氣中H2S含量＜30％時(shí)，須采用分流法才能維持火焰溫度。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU377.2ModifiedClausProcess(4)爐內(nèi)停留時(shí)間高溫下Claus反應(yīng)在1s內(nèi)即可完成。國(guó)外設(shè)計(jì)停留時(shí)間為0.5s；國(guó)內(nèi)停留時(shí)間取1～2.5s。國(guó)內(nèi)因Claus裝置進(jìn)料氣中H2S含量低，確保達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率。進(jìn)料氣中H2S含量較高時(shí)，停留時(shí)間可短。2、余熱鍋爐(廢熱鍋爐)①?gòu)臓t出口的高溫氣流中回收熱量，產(chǎn)生高壓蒸汽。②使過(guò)程氣的T降至下游設(shè)備所要求的T。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU387.2ModifiedClausProcessCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU397.2ModifiedClausProcess3、轉(zhuǎn)化器①使過(guò)程氣中的H2S和SO2在Cat.床層上繼續(xù)反應(yīng)生成元素硫；②使過(guò)程氣中的COS、CS2等有機(jī)硫化物在Cat.床層上分解為H2S和CO2。4、硫冷凝器作用：把Claus反應(yīng)生成的硫蒸氣冷凝為液硫而除去，并回收過(guò)程氣的熱量。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU407.2ModifiedClausProcessCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU417.2ModifiedClausProcess類型：以臥式管殼式冷凝器為主。安裝時(shí)放在系統(tǒng)最低處，且傾斜度為1％～2％。5、捕集器作用：從未級(jí)冷凝器出口氣流中進(jìn)一步回收液硫和硫霧。類型：大多數(shù)工業(yè)裝置的捕集器采用金屬絲網(wǎng)型。當(dāng)氣速為1.5～4.lmm/s，平均捕集效率可達(dá)97％以上，尾氣中硫霧含量約為0.56g/m3。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU427.2ModifiedClausProcess六、影響Claus裝置硫收率的因素1、酸氣中H2S含量酸氣中H2S含量與硫回收率和裝置投資的關(guān)系下表：H2S含量，%16245893裝置投資比2.061.671.151.00硫回收率，%93.6894.2095.0095.90酸氣中H2S含量↗，硫回收率↗，裝置投資↙。脫硫時(shí)采用選擇性脫硫工藝，↘酸氣中CO2含量。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU437.2ModifiedClausProcess2、酸氣和過(guò)程氣的雜質(zhì)組分(1)CO2：將導(dǎo)致硫回收率↙。酸氣中一般含有CO2，不僅起稀釋作用，也會(huì)與H2S在反應(yīng)爐內(nèi)生成COS、CS2。(2)烴類和其它有機(jī)物：將↗反應(yīng)爐T和廢熱鍋爐熱負(fù)荷，也↗空氣用量，↘Cat.活性，會(huì)↘轉(zhuǎn)化率。若空氣量不足，重?zé)N類和醇胺溶劑將在高溫下和硫反應(yīng)而生成焦油，影響Cat.活性。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU447.2ModifiedClausProcess過(guò)多的烴類存在會(huì)↗反應(yīng)爐內(nèi)COS和CS2的生成量，影響總轉(zhuǎn)化率。一般要求酸氣中烴含量<2%～4%。(3)水蒸氣：將抑制Claus反應(yīng)，↘總轉(zhuǎn)化率。水蒸氣是惰性氣體，也是克勞斯反應(yīng)的產(chǎn)物，它的存在能抑制反應(yīng)，降低反應(yīng)物的分壓。(4)NH3：堵塞冷凝器，↗壓降；導(dǎo)致設(shè)備腐蝕和Cat.中毒。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU457.2ModifiedClausProcess在Air量不足，酸氣中NH3不能完全轉(zhuǎn)化為N2和H2O，會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱驓浠@和多硫化銨。未完全轉(zhuǎn)化的NH3在高溫下會(huì)生成各種氮的氧化物。NH3來(lái)源：脫硫溶液再生的汽提氣中常含有少量NH3。3、燃燒爐的配風(fēng)比配風(fēng)比：進(jìn)反應(yīng)爐的氣體中空氣和酸氣的體積比。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU467.2ModifiedClausProcessAir量不足和過(guò)剩均會(huì)使轉(zhuǎn)化率↙。4、H2S/SO2的比例理想Claus反應(yīng)要求過(guò)程氣中H2S:SO2＝2:1，才可獲得高的轉(zhuǎn)化率。配風(fēng)比，%(按保證過(guò)程氣中H2S:SO2=2:1所需配風(fēng)比為100%計(jì))Air不足Air過(guò)剩979899100101102103硫平衡轉(zhuǎn)化率損失，%兩級(jí)3.63.122.72.532.562.793.2三級(jí)3.12.141.321.051.201.542.1CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU477.2ModifiedClausProcess若反應(yīng)前過(guò)程氣H2S/SO2為2，則在任何轉(zhuǎn)化率下過(guò)程氣中H2S/SO2也為2。若反應(yīng)前過(guò)程氣中H2S/SO2與2有微小的偏差，將使反應(yīng)后過(guò)程氣中H2S/SO2與2產(chǎn)生更大的偏差。轉(zhuǎn)化率↗偏差↗。5、轉(zhuǎn)化級(jí)數(shù)轉(zhuǎn)化級(jí)數(shù)越多，轉(zhuǎn)化率↗。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU487.2ModifiedClausProcess6、空速空速過(guò)高：平衡轉(zhuǎn)化率↙。導(dǎo)致過(guò)程氣在Cat.床層上的停留時(shí)間不夠，部分物料來(lái)不及充分接觸和反應(yīng)。會(huì)使床層溫升幅度大，反應(yīng)溫度高，也不利于提高轉(zhuǎn)化率。空速太低：使設(shè)備效率↙，體積過(guò)大。7、硫蒸氣損失和硫霧夾帶CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU497.2ModifiedClausProcess盡可能↙末級(jí)冷凝器出口T；在出口安裝液硫捕集器。七、運(yùn)行參數(shù)分析1、反應(yīng)爐熱反應(yīng)最低火焰T大約是980℃。進(jìn)料氣中H2S含量過(guò)低時(shí)，火焰難以保持穩(wěn)定。980℃是保持燃燒穩(wěn)定的最低T。當(dāng)酸氣中H2S含量過(guò)低時(shí)，常采用分流法、硫循環(huán)法及直接氧化法等。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU507.2ModifiedClausProcess2、余熱回收大多數(shù)Claus裝置采用火管式余熱鍋爐，產(chǎn)生的蒸汽p一般在1.03～3.45MPa。余熱鍋爐出口過(guò)程氣T應(yīng)高于過(guò)程氣硫露點(diǎn)T。3、硫冷凝除最后一級(jí)轉(zhuǎn)化器外，冷凝器出口T為165～182℃。末一級(jí)硫冷凝器出口T可降至127℃。4、再熱CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU517.2ModifiedClausProcess①比預(yù)計(jì)的出口硫露點(diǎn)高14～17℃；②盡可能地低，以使H2S的轉(zhuǎn)化率最高；③對(duì)一級(jí)轉(zhuǎn)化器，應(yīng)高到足以使COS和CS2水解生成H2S和CO2。七、硫磺回收催化劑1、鋁基催化劑(1)天然鋁礬土主要成分：Al2O3水合物、少量Fe2O3、SiO2和TiO2。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU527.2ModifiedClausProcessAl2O3水合物有α型、β型等，硫磺回收催化劑，一般選用α型。應(yīng)用：最早在Claus裝置上使用的Cat.，目前大部分裝置已使用其它Cat.。(2)活性氧化鋁主要成分：活性Al2O3，少量Fe2O3、SiO2、Na2O等。國(guó)外型號(hào)：CR、S-201、S-100、R10-11。國(guó)內(nèi)型號(hào)：LS-811、CT6-2等。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU537.2ModifiedClausProcessCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU547.2ModifiedClausProcess(3)促使有機(jī)硫水解和抗硫酸鹽化催化劑Al2O3和Fe2O3使用時(shí)與過(guò)程氣中SO2、SO3和O2反應(yīng)生成硫酸鹽。硫酸鹽的量不會(huì)無(wú)限增加，它能與過(guò)程氣中H2S反應(yīng)重新生成Al2O3CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU557.2ModifiedClausProcess當(dāng)Cat.床層T低，過(guò)程氣中SO2、SO3和氧含量高，有利于催化劑的硫酸鹽化。若Cat.床層T高，過(guò)程氣中H2S含量高，有利于↘Cat.中硫酸鹽含量。低于硫露點(diǎn)T下操作的低溫Claus反應(yīng)，要求Cat.具有抗硫酸鹽化和有機(jī)硫水解的活性?？稍贑at.中增加Na2O或TiO2，如S-501Cat.中加有Na2O，CRS-21加有TiO2。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU567.2ModifiedClausProcess(4)選擇性催化氧化催化劑Selectox法Cat.：在SiO2-Al2O3擔(dān)體上加入V和Bi的氧化物，可選擇性地將H2S氧化為SO2。SuperCLAUS法Cat.：以α-Al2O3為擔(dān)體，浸活性金屬氧化物(Fe2O3、Cr2O3)，可選擇性地將H2S氧化為S。2、鈦基催化劑①以活性Al2O3為主要成分，添加鈦?zhàn)骰钚越M分。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU577.2ModifiedClausProcess②由TiO2粉末、水和少量成型添加劑混合焙燒而成。特點(diǎn)：對(duì)過(guò)程氣中COS、CS2有良好的水解活性；基本上不存在催化劑硫酸鹽化的問(wèn)題。TiO2與SO2反應(yīng)生成Ti(SO4)2和TiSO4是不穩(wěn)定的。3、硫磺回收Cat.失活及防治(1)老化①原因CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU587.2ModifiedClausProcess因高溫作用使Cat.微孔結(jié)構(gòu)變化，比表面積逐漸↙，活性相應(yīng)↙。A12O3與過(guò)程氣中水蒸氣發(fā)生水合反應(yīng)，會(huì)加快Cat.老化。②防止措施控制轉(zhuǎn)換器的操作溫度(＜500℃)。(2)硫沉積①原因CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU597.2ModifiedClausProcess轉(zhuǎn)化器T＜硫露點(diǎn)，過(guò)程氣中的硫蒸氣會(huì)冷凝，沉積在Cat.微孔中。Cat.對(duì)硫蒸氣有吸附作用、毛細(xì)管冷凝作用，導(dǎo)致S沉積在Cat.微孔中。②防止措施硫沉積是可再生的：適當(dāng)↗床層T或用過(guò)熱蒸氣吹掃。(3)炭沉積①原因CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU607.2ModifiedClausProcess酸氣中烴類和攜帶的醇胺溶劑，在反應(yīng)爐內(nèi)不完全燃燒，生成炭狀或焦油狀物質(zhì)沉積在Cat.上。分流法Claus裝置更容易發(fā)生炭沉積。為什么？②防止措施消除酸氣中的烴類和醇胺溶劑。實(shí)施燒炭過(guò)程，溫度難以控制。(4)磨耗和機(jī)械雜質(zhì)污染①原因CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU617.2ModifiedClausProcess磨損消耗機(jī)械雜質(zhì)，如鐵銹、耐火材料碎屑及Cat.細(xì)粉等。②防止措施設(shè)計(jì)和操作合理，提高Cat.強(qiáng)度。(5)硫酸鹽化①原因Al2O3和Fe2O3使用時(shí)與過(guò)程氣中SO2、SO3和O2反應(yīng)生成硫酸鹽。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU627.2ModifiedClausProcess②防止措施適當(dāng)↗轉(zhuǎn)化器操作溫度和過(guò)程氣中H2S含量。采用除氧Cat.及抗硫酸鹽化的Cat.。八、Claus硫磺回收工藝設(shè)計(jì)1、計(jì)算內(nèi)容(1)配風(fēng)比的計(jì)算；(2)反應(yīng)爐內(nèi)燃燒反應(yīng)的熱平衡及火焰溫度的計(jì)算；(3)廢熱鍋爐的熱負(fù)荷計(jì)算；CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU637.2ModifiedClausProcess(4)硫冷凝器和再加熱器的熱負(fù)荷計(jì)算；(5)催化轉(zhuǎn)化器的出口溫度和物流組成；(6)H2S平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算。2、設(shè)計(jì)考慮因素(1)反應(yīng)器級(jí)數(shù)一般采用兩或三級(jí)，很少采用四反應(yīng)器。(2)操作條件①操作pCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU647.2ModifiedClausProcess低壓對(duì)硫生成有利，也利于↘Air鼓風(fēng)機(jī)的動(dòng)力消耗。Claus裝置設(shè)計(jì)中由尾氣處理裝置推算裝置中各點(diǎn)過(guò)程氣的操作壓力。SCOT裝置：尾氣進(jìn)裝置p為～34.4kPa；燃燒爐壓力：1000mmH2O；廢熱鍋爐壓降：～450mmH2O；冷凝器壓降：～20mmH2O；反應(yīng)器壓降：～150mmH2O。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU657.2ModifiedClausProcess②操作T反應(yīng)爐T由酸氣組成和熱損失確定，一般爐T在1010～1038℃。廢熱鍋爐過(guò)程氣出口T一般在280～400℃。對(duì)直流法：過(guò)程氣出廢熱鍋爐T在280～350℃間選擇。對(duì)分流法：由一級(jí)催化轉(zhuǎn)化器進(jìn)口T計(jì)算。一級(jí)轉(zhuǎn)化器出口T一般為230～260℃。二級(jí)、三級(jí)轉(zhuǎn)化器出口T一般為204～221℃。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU667.2ModifiedClausProcess過(guò)程氣出冷凝器T一般控制在170℃。保證過(guò)程氣中硫蒸氣盡量冷凝，但不能低于硫的凝固點(diǎn)(～120℃)。3、工藝計(jì)算利用物料平衡和熱量平衡。具體計(jì)算過(guò)程：《天然氣加工工程》的P177中例6-1。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU677.3StoringandLoadingofsulfur一、液硫脫氣Claus工藝生成的硫中H2S含量高(250～300ppmw)，在液硫運(yùn)輸或成型時(shí)必須脫除H2S以保安全(10～15ppmw)。1、H2S在液硫中的溶解度(1)H2S在液硫中存在的形式溶解的H2S氣體以及與多硫化物結(jié)合成H2Sx。(2)H2S在液硫中溶解度液硫中H2S總?cè)芙舛入ST↗而↗。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU687.3StoringandLoadingofsulfur溶解在液硫中的H2S實(shí)際是隨T↗而↙，但H2Sx在液硫中的量隨T↗而↗，且增加較快。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU697.3StoringandLoadingofsulfur2、液硫的脫氣工藝工業(yè)上廣泛使用循環(huán)噴灑法和汽提法兩種。(1)循環(huán)噴灑法A泵啟動(dòng)：液硫通過(guò)噴嘴噴灑到脫氣池。B泵啟動(dòng)：使液硫在池內(nèi)循環(huán)噴灑，在B泵入口注入NH3。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU707.3StoringandLoadingofsulfur(2)汽提法適用于小型Claus裝置，設(shè)備簡(jiǎn)單，連續(xù)操作，投資和操作費(fèi)用均比循環(huán)噴灑法低。二、液硫輸送液硫輸送時(shí)，必須避免它凝固，所有管道和設(shè)備都應(yīng)保持在130～140℃范圍內(nèi)。一般可采用0.3～0.4MPa的蒸汽保溫，也可采用電熱方式保溫。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU717.3StoringandLoadingofsulfur三、硫磺成型液硫可加工塊狀、片狀或顆粒狀固體后再運(yùn)輸。1、鼓式成型機(jī)用水冷卻的筒形轉(zhuǎn)鼓下半部浸于液硫中，冷卻方式采用夾套或內(nèi)壁噴水。在鼓表面形成薄層固體硫后，用刮刀刮下得到片狀硫。刮下產(chǎn)品時(shí)有少量粉塵產(chǎn)生。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU727.3StoringandLoadingofsulfurCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU737.3StoringandLoadingofsulfur2、鋼帶成型機(jī)液硫緩慢地流到鋼帶上，在鋼帶的另一端噴水冷卻。再用刮刀刮下得到片狀硫。缺點(diǎn)：硫成型機(jī)復(fù)雜，占地面積大。優(yōu)點(diǎn)：處理量大。3、水冷式造粒塔水冷式造粒塔用于生產(chǎn)顆粒狀硫。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU747.3StoringandLoadingofsulfur液硫從頂部的噴嘴噴入不銹鋼制的造粒塔內(nèi)。沿塔壁送人呈渦流狀的含表面活性劑的冷卻水。顆粒狀硫和冷卻水由塔底排出，經(jīng)過(guò)篩、干燥后得成品。特點(diǎn)：設(shè)備較復(fù)雜，必須輔以干燥設(shè)備；排除了粉塵污染問(wèn)題。CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU757.3StoringandLoadingofsulfur4、空冷式造粒塔用于生產(chǎn)顆粒狀硫。空氣從塔底鼓入，液硫從文丘里型的喉部噴入，在高速氣流中形成霧狀硫。在空氣中形成顆粒狀硫后，從側(cè)管引出，經(jīng)篩后得產(chǎn)品。不合格小顆粒和離器分出的粉狀硫被送回液硫槽。CollegeofC