第11章 羧酸衍生物

第十一章羧酸衍生物

(Chapter11Drivativesofcarboxylicacid)

第一節(jié)羧酸衍生物的命名

第二節(jié)羧酸羧酸衍生物的性質(zhì)

第三節(jié)碳酸衍生物

羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或原子團(tuán)取代后生成的化合物叫羧酸衍生物。概述第十一章羧酸衍生物青霉素G鈉撲熱息痛概述§1羧酸衍生物的命名

?；╝cylgroup)：羧酸分子中羧基上的羥基被去掉后剩余的部分。

?；拿麑Ⅳ人崦Q中的“酸”變成“?；奔纯伞?/p>

乙?；?acetylgroup)

苯甲酰基(benzoylgroup)一、酰鹵的命名命名方法:在酰基后加鹵素的名稱。(acetylchloride)(benzylbromide)§1羧酸衍生物的命名二、酸酐的命名1.單酐命名方法:在酸字后加“酐”字。

乙酸酐(aceticanhydride)

苯甲酸酐(benzoicanhydride)§1羧酸衍生物的命名3.環(huán)酐命名方法:

：在二元酸的名稱后加酐字。2.混酐命名方法:

簡(jiǎn)單或低級(jí)酸在前，復(fù)雜或高級(jí)酸在后，再加上“酐”字。甲乙酐乙丙酐2-甲基丁二酸酐鄰苯二甲酸酐二、酸酐的命名三、酯的命名酯——

以相應(yīng)的酸和醇來(lái)命名，酸前醇后，再加一個(gè)“酯”字。

乙酸乙酯(ethylacetate)

乙二酸氫乙酯(ethylhydrogenethanedioate)

苯甲酸乙酯(ethylbenzoate)3-甲基-4-丁內(nèi)酯(3-methyl-4-butanolide)§1羧酸衍生物的命名四、酰胺的命名酰胺——?；蠹印鞍贰弊?。若氮上有取代基，在取代基名稱前加N標(biāo)出。§1羧酸衍生物的命名CH3CONCH3C2H5N-甲基-N-乙基乙酰胺CH3CNHO乙酰苯胺NHOONOH3CH鄰苯二甲酰亞胺δ-己內(nèi)酰胺DMF

§2羧酸衍生物的性質(zhì)

自學(xué)1.氣味；2.溶解性;3.熔沸點(diǎn)一、物理性質(zhì)§2羧酸衍生物的性質(zhì)

由于羧酸衍生物都含有酰基（R-C-）的共同結(jié)構(gòu)，所以在化學(xué)性質(zhì)方面有很多相似之處。=ONu-離去基團(tuán)親核取代反應(yīng)二、化學(xué)性質(zhì)（一）、?；挠H核取代反應(yīng)1.水解羧酸衍生物水解都生成相應(yīng)的羧酸水解活性：酰氯＞酸酐＞酯

＞酰胺R-C-OH+HClO=（反應(yīng)猛烈）R-C-OH+R/-OHO=（加熱、加酸、堿催化劑）R-C-OH+NH3↑O=（長(zhǎng)時(shí)間加熱回流、且加酸、堿催化劑）反應(yīng)速度遞增R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+H-OHR-C-OH+R/-C-OHO=（熱水立即反應(yīng)）O=化學(xué)性質(zhì)2.醇解羧酸衍生物都可以與醇作用生成相應(yīng)的酯。反應(yīng)速度遞增反應(yīng)活性順序?yàn)椋乎Ｂ龋舅狒觉ィ觉０稲-C-OR//+HClO=R-C-OR//+R/-C-OHO=O=+H-OR//R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-OR//+R/-OHO=（酯交換反應(yīng)）（一）、?；挠H核取代反應(yīng)酰氯醇解可用來(lái)合成較難直接由羧酸酯化的酚酯。-OH+CH3CH2COClCH3CH2COO-+HCl吡啶

能夠提供酰基的化合物稱為?；瘎╝cylatingreagent)。酰鹵和酸酐是常用的?；瘎?。

由酰化劑與含活潑氫的化合物（醇、酚、氨、胺、α-H的酯及醛酮）的反應(yīng)稱為?；磻?yīng)（acylatingreaction)。2.醇解3.氨（胺）解酰氯、酸酐、酯與氨作用生成酰胺反應(yīng)速度遞增反應(yīng)活性順序?yàn)椋乎Ｂ龋舅狒觉ィㄒ唬Ⅴ；挠H核取代反應(yīng)R-C-NH2+NH4ClO=R-C-NH2+R/-C-ONH4O=O=+H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2+R/-OHO=R-C-NH2O=+H-NHCH3R-C-NHCH3O=

（二）、?；H核取代反應(yīng)機(jī)制反應(yīng)歷程均屬于親核取代反應(yīng)。O=L：-Cl、-O-C-R、-OR/

、-NH2Nu：-OH（H2O）、-OR/（R/OH）、-NH2反應(yīng)分兩步：1、加成

；2、消除羰基碳的正電性越強(qiáng)，活性越高;?；忌先〈?、體積大,OR的體積大,活性降低.離去基團(tuán)的堿性越弱，越容易離去。化學(xué)性質(zhì)（三）、酯縮合反應(yīng)

縮合反應(yīng)是指兩個(gè)或多個(gè)有機(jī)分子在縮合劑存在下結(jié)合成較復(fù)雜的分子，同時(shí)放出H2O、NH3、HX、R-OH等簡(jiǎn)單分子的反應(yīng)。

酯縮合反應(yīng):一分子酯的α－H被另一分子酯的酰基取代生成酮酸酯，稱為酯縮合反應(yīng)或Claisen縮合反應(yīng)。

C2H5ONaRCH2C-OC2H5+H-CHCOC2H5RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORRβαβ-羰基化合物+化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)機(jī)制（三）、酯縮合反應(yīng)§3碳酸衍生物碳酸氨基甲酸氯甲酸

碳酸很不穩(wěn)定不能游離存在,其分子中一個(gè)羥基被取代后的碳酸衍生物也極不穩(wěn)定。如：

但氨基甲酸鹽或其酯，以及碳酸雙衍生物很穩(wěn)定是合成藥物的原料。如：氨基甲酸酯脲胍一、脲（尿素）

脲（urea）又稱尿素，是人或哺乳動(dòng)物蛋白質(zhì)的代謝產(chǎn)物，成人每日從尿中排泄的尿素為25~30g，是高效的化肥。從結(jié)構(gòu)上看是碳酸的二酰胺?！?碳酸衍生物1、水解

在酸、堿存在下加熱時(shí)，脲發(fā)生水解。在脲酶的作用下常溫即能發(fā)生水解。2、與亞硝酸反應(yīng)脲與伯胺相似，與亞硝酸作用放出氮?dú)?、二氧化碳和水?/p>

通過(guò)測(cè)定氮的體積，可測(cè)定脲的含量。此反應(yīng)也用于除去反應(yīng)中過(guò)量的亞硝酸。一、脲（尿素）3、縮二脲反應(yīng)

將脲加熱到150℃左右，二分子脲間失去一分子氨。生成縮二脲。

凡分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的酰胺鍵（在蛋白質(zhì)和多肽中稱肽鍵

piptidelinkage）的化合物都能發(fā)生此反應(yīng)。因此該反應(yīng)可用來(lái)鑒別多肽和蛋白質(zhì)?？s二脲反應(yīng)紫色或紫紅色化合物一、脲（尿素）二、胍

胍(quanidine)又稱亞氨基脲，脲分子中的氧被亞氨基取代后的化合物。去掉胍分子中氨基上的一個(gè)氫原子剩余的基團(tuán)稱胍基(quanidino)；去掉胍分子中一個(gè)氨基后的剩余基團(tuán)叫脒基(quanyloramidino)。

胍胍基脒脒基

胍是無(wú)色晶體，熔點(diǎn)為50℃，易溶于水和乙醇，是一種有機(jī)強(qiáng)堿，強(qiáng)度與氫氧化鉀相當(dāng)，易吸收空氣中的CO2和H2O形成穩(wěn)定的碳酸鹽?！?碳酸衍生物

胍和脒的衍生物有相當(dāng)一部分具有生理活性。如組成蛋白質(zhì)的20種氨基酸中的精氨酸(arginine)、抗病毒作用的瑪啉胍(病毒靈)、抗?jié)兯幬鬟涮娑?cimetidine，甲氰咪呱)等，在化學(xué)治療藥物中占有較為重要的地位。精氨酸

瑪啉胍(病毒靈)

甲氰咪呱(抗?jié)?二、胍三、丙二酰脲

丙二酰脲（malonylurea）是由丙二酸二乙酯在乙醇鈉的作用下與脲進(jìn)行縮合的產(chǎn)物。也可看作酯的氨解的結(jié)果。能發(fā)生酮式—烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象。丙二酰脲為無(wú)色晶體，熔點(diǎn)為245℃pKa=3.85

巴比妥酸（barbituricacid）§3碳酸衍生物R＝－CH2CH＝CH2

R'＝－CH(CH2)2CH3CH3司可巴比妥

巴比妥酸本身無(wú)生物活性，分子中的亞甲基被取代后的巴比妥（barbital）類藥物有鎮(zhèn)靜、催眠和麻醉作用