PPT熱力學(xué)第二定律

物理化學(xué)電子教案——第三章TheSecondLawofThermodynamics不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第三章

熱力學(xué)第二定律§3.1

自發(fā)變化的共同特征§3.2

熱力學(xué)第二定律§3.3

Carnot定理§3.4

熵的概念§3.5

Clausius不等式與熵增加原理§3.6

熱力學(xué)基本方程與T-S圖§3.7

熵變的計算§3.8

熵和能量退降§3.9

熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義第三章熱力學(xué)第二定律§3.10

Helmholtz和Gibbs自由能§3.11

變化的方向與平衡條件§3.13

幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系§3.12

的計算示例§3.14熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵*§3.15絕對零度不能到達的原理*§3.16不可逆過程熱力學(xué)簡介*§3.17

信息熵淺釋

§3.1 自發(fā)變化的共同特征——不可逆性自發(fā)變化某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。例如：(1)

焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；(2)

氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過程都不能自動進行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。§3.2熱力學(xué)第二定律Clausius

的說法：Kelvin的說法：第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊??！安豢赡馨褵釓牡蜏匚矬w傳到高溫物體，而不引起其他變化”“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他的變化”后來被Ostward表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。§3.3 Carnot定理高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?a)假設(shè)§3.3 Carnot定理高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?b)從低溫?zé)嵩次鼰岣邷責(zé)嵩吹玫綗徇@違反了Clausius說法，只有Carnot定理：Carnot定理推論：Carnot定理的意義：（2）原則上解決了熱機效率的極限值問題。（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；§2.3 Carnot定理所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆熱機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質(zhì)無關(guān)?！?.4熵的概念從Carnot循環(huán)得到的結(jié)論：對于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個小Carnot循環(huán)。即Carnot循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。先以P，Q兩點為例任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)PVO=OWQMXO’=O’YN證明如下：同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作功與MN過程相同。(2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，（1）在任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。任意可逆循環(huán)使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，VWYX就構(gòu)成了一個Carnot循環(huán)。用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)從而使眾多小Carnot循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)前一循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(如圖所示的虛線部分)，這樣兩個絕熱過程的功恰好抵消。所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)

任意可逆循環(huán)用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。將上式分成兩項的加和在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得：任意可逆過程熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：§2.5Clausius

不等式與熵增加原理Clausius

不等式——

熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式熵增加原理Clausius

不等式設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆熱機和一個不可逆熱機。根據(jù)Carnot定理：則推廣為與n個熱源接觸的任意不可逆過程，得：則：Clausius

不等式或設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有Clausius

不等式如AB為可逆過程將兩式合并得

Clausius

不等式：是實際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式。或?qū)τ谖⑿∽兓红卦黾釉韺τ诮^熱系統(tǒng) 等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。如果是一個隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：所以Clausius

不等式為熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程一個隔離系統(tǒng)的熵永不減少。對于隔離系統(tǒng) 等號表示可逆過程，系統(tǒng)已達到平衡；不等號表示不可逆過程，也是自發(fā)過程。因為系統(tǒng)常與環(huán)境有著相互的聯(lián)系，若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起，作為一個隔離系統(tǒng)，則有：可以用來判斷自發(fā)變化的方向和限度Clausius

不等式的意義“>”號為自發(fā)過程，“=”號為可逆過程（1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當(dāng)達到平衡時，熵達到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性熵的特點（4）在任何一個隔離系統(tǒng)中，若進行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動進行的過程都引起熵的增大?！?.6

熱力學(xué)基本方程與T-S圖熱力學(xué)的基本方程——

第一定律與第二定律的聯(lián)合公式根據(jù)熱力學(xué)第一定律若不考慮非膨脹功根據(jù)熱力學(xué)第二定律所以有這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，也稱為熱力學(xué)基本方程?！?.6

熱力學(xué)基本方程與T-S圖熵是熱力學(xué)能和體積的函數(shù)，即熱力學(xué)基本方程可表示為所以有或或T-S圖及其應(yīng)用根據(jù)熱力學(xué)第二定律系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應(yīng)。什么是T-S圖？以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。熱機所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積

ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積任意循環(huán)的熱機效率不可能大于EGHL所代表的Carnot熱機的效率圖中ABCD表示任一循環(huán)過程。

EG線是高溫(T1)等溫線

ABCD的面積表示循環(huán)所吸的熱和所做的功(c)LH是低溫（T2）等溫線

ABCD代表任意循環(huán)

EGHL代表Carnot循環(huán)GN和EM是絕熱可逆過程的等熵線T-S圖及其應(yīng)用(c)T-S

圖的優(yōu)點：(1)既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。

§3.7

熵變的計算 等溫過程中熵的變化值 非等溫過程中熵的變化值等溫過程中熵的變化值(1)理想氣體等溫可逆變化對于不可逆過程，應(yīng)設(shè)計始終態(tài)相同的可逆過程來計算熵的變化值。等溫過程中熵的變化值(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計始終態(tài)相同的可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即等溫過程中熵的變化例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。等溫過程中熵的變化例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（2）真空膨脹（2）為不可逆過程。熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同，所以：（系統(tǒng)未吸熱，也未做功）例2：求下述過程熵變解：如果是不可逆相變，可以設(shè)計可逆相變求值。已知H2O(l)在汽化時吸熱 顯然例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，解法1求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，解法2求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？非等溫過程中熵的變化值(1)物質(zhì)的量一定的可逆等容、變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的可逆等壓、變溫過程非等溫過程中熵的變化(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算。有多種分步方法：1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容§3.8

熵和能量退降熱力學(xué)第一定律表明：一個實際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。熱力學(xué)第二定律表明：在一個不可逆過程中，系統(tǒng)的熵值增加。能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明系統(tǒng)中一部分能量喪失了作功的能力，這就是能量“退降”。

能量“退降”的程度，與熵的增加成正比有三個熱源熱源熱源熱源熱機做的最大功為熱機做的最大功為其原因是經(jīng)過了一個不可逆的熱傳導(dǎo)過程功變?yōu)闊崾菬o條件的而熱不能無條件地全變?yōu)楣岷凸词箶?shù)量相同，但“質(zhì)量”不等，功是“高質(zhì)量”的能量高溫?zé)嵩吹臒崤c低溫?zé)嵩吹臒峒词箶?shù)量相同，但“質(zhì)量”也不等，高溫?zé)嵩吹臒帷百|(zhì)量”較高，做功能力強。從高“質(zhì)量”的能貶值為低“質(zhì)量”的能是自發(fā)過程。§3.9熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時的系統(tǒng)，分布在高能級上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。

熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)從以上幾個不可逆過程的例子可以看出：熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系——Boltzmann公式 熱力學(xué)概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。數(shù)學(xué)概率=熱力學(xué)概率微觀狀態(tài)數(shù)的總和 例如：有4個不同顏色的小球a，b，c，d分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù) 因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個很大的數(shù)字。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的，都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： 宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進行。Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系?！?.8Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能為什么要定義新函數(shù)？熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。

Helmholtz自由能根據(jù)第二定律根據(jù)第一定律這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：將代入得：當(dāng)即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等赫爾曼·赫爾姆霍茨[HermannvonHelmholtz1821.08.31－1894.09.08]，德國物理學(xué)家、生理學(xué)家兼心理學(xué)家，被后人譽為達爾文之后最偉大的科學(xué)家。1847年，26歲的赫姆霍茲寫成了著名論文《力的守恒》，充分論述了這一命題。歷史證明，這篇論文在熱力學(xué)的發(fā)展中占有重要地位，因為赫姆霍茲總結(jié)了許多人的工作，一舉把能量概念從機械運動推廣到了所有變化過程，并證明了普遍的能量守恒原理。

他在生理光學(xué)的研究過程中發(fā)明了檢眼鏡。1856－1866年發(fā)表三卷本《生理光學(xué)手冊》，被譽為經(jīng)典之作。

Helmholtz自由能

Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821~1894

,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)

A稱為Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則即：在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的功等于或小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值。

Helmholtz自由能等號表示可逆過程，即：

在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所作的最大功等于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。根據(jù)若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值

Helmholtz自由能判據(jù)如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下或等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行。這就是Helmholtz自由能判據(jù)：

Gibbs自由能當(dāng)當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：JosiahWillardGibbs(1839-1903年）

美國物理化學(xué)家吉布斯，父親是耶魯學(xué)院教授。1854-1858年在耶魯學(xué)院學(xué)習(xí)。學(xué)習(xí)期間，因拉丁語和數(shù)學(xué)成績優(yōu)異曾數(shù)度獲獎。1863年獲耶魯學(xué)院哲學(xué)博士學(xué)位，留校任助教。1870年后任耶魯學(xué)院的數(shù)學(xué)物理教授。曾獲得倫敦皇家學(xué)會的科普勒獎?wù)隆?903年4月28日在紐黑文逝世。

布斯從不低估自己工作的重要性，但從不炫耀自己的工作。他的心靈寧靜而恬淡，從不煩躁和惱怒，是篤志于事業(yè)而不乞求同時代人承認(rèn)的罕見偉人。他毫無疑問可以獲得諾貝爾獎，但他在世時從未被提名。直到他逝世47年后，才被選入紐約大學(xué)的美國名人館，并立半身像。

Gibbs自由能

Gibbs（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：

G稱為Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則等號表示可逆過程即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值。

Gibbs自由能若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或

Gibbs自由能判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,這就是Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG>0的變化。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。

Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為Faraday常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式。因電池對外做功，E為正值，所以加“-”號?！?.11 變化的方向和平衡條件(1)熵判據(jù)在五個熱力學(xué)函數(shù)U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三個是衍生的。

熵具有特殊地位，因為所有判斷反應(yīng)方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。熵判據(jù)對于絕熱系統(tǒng)

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。

因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。對于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變）在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。熵判據(jù)自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。Helmholtz自由能判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行，直至系統(tǒng)達到平衡。Gibbs自由能判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,直至系統(tǒng)達到平衡。系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG>0的變化。若有非膨脹功存在，則判據(jù)為在不可逆的情況下，環(huán)境所做非膨脹功大于系統(tǒng)Gibbs自由能的增量?！?.10G的計算示例等溫物理變化中的G化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得G值。因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，可以設(shè)計可逆過程來計算G值。等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因為相變過程中不作非膨脹功，等溫物理變化中的G(2)等溫下，系統(tǒng)從 改變到 ，設(shè)對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))對于化學(xué)反應(yīng)設(shè)均為理想氣體，在van’tHoff平衡箱中進行化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式rm,2

dD(g)+eE(g)fF(g)+gG(g)

G'pDD在平衡箱中'pF'pG'pE這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。是利用van’tHoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)是化學(xué)反應(yīng)進度為1mol時Gibbs自由能的變化值是反應(yīng)給定的反應(yīng)始終態(tài)壓力的比值化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式反應(yīng)正向進行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進行反應(yīng)有可能逆向進行§3.13幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系基本公式特性函數(shù)

Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用

Gibbs

自由能與溫度的關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs

自由能與壓力的關(guān)系基本公式

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。幾個函數(shù)的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大非膨脹功?；驇讉€熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系的圖示式四個基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為四個基本公式(1)這個公式是熱力學(xué)能U=U（S，V）的全微分表達式，只有兩個變量，但要保持系統(tǒng)組成不變。

若系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變或化學(xué)變化，就要增加組成變量，所以這公式只適用于內(nèi)部平衡的、只有體積功的封閉系統(tǒng)。四個基本公式因為所以(2)四個基本公式因為(3)所以四個基本公式(4)因為所以從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1),(2)導(dǎo)出 從公式(1),(3)導(dǎo)出 從公式(2),(4)導(dǎo)出 從公式(3),(4)導(dǎo)出特性函數(shù)對于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨立變量選擇適當(dāng)，就可以從一個已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：特性函數(shù)例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達式。導(dǎo)出：特性函數(shù)對于理想氣體，等溫時，將該式代入上述各熱力學(xué)關(guān)系式，就可以得到理想氣體各狀態(tài)函數(shù)以T，p為變量的具體表達式。特性函數(shù)當(dāng)特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。因此，對于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，可用作判據(jù)的有：用得多用得少Maxwell關(guān)系式及其應(yīng)用全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨立變量為x，y所以 M和N也是x，y的函數(shù)z具有全微分性質(zhì)利用該關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)(1)(2)(3)(4)將關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對V求偏微分Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值。Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用解：例2證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，（2）求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式等溫對p求偏微分 不易測定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。解：

例3利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的和值。解：

例3利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的和值。知道氣體的狀態(tài)方程，就求出的值（3）求S隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansirity）定義則從狀態(tài)方程求得與的關(guān)系,就可求或。根據(jù)Maxwell關(guān)系式：例如，對理想氣體已知（4）求Joule-Thomson系數(shù)從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值

并可解釋為何值有時為正，有時為負(fù)，有時為零。

Gibbs自由能與溫度的關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程

用來從一個反應(yīng)溫度的 (或 )求另一反應(yīng)溫度時的 (或）根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時

表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs自由能與溫度的關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程則所以這就是Gibbs——Helmholtz方程的一種形式為了將該式寫成易于積分的形式，在等式兩邊各除以T，重排后得這就是Gibbs——Helmholtz方程的另一種形式左邊就是 對T微商的結(jié)果，即對上式進行移項積分作不定積分,得式中I為積分常數(shù)使用上式時，需要知道與T的關(guān)系后再積分代入 與T關(guān)系式，進行積分已知式中

為積分常數(shù)，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表求得如果知道某一溫度的，就可計算積分常數(shù)I

就可以得到的值Gibbs-Helmholtz方程同理，對于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz公式的形式為：處理方法與Gibbs自由能的一樣。Gibbs自由能與壓力的關(guān)系已知對于理想氣體移項積分將溫度為T、在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)§3.14熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第三定律規(guī)定熵值化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算熱力學(xué)第三定律凝聚系統(tǒng)的和與T的關(guān)系

1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的和與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，和值有趨于相等的趨勢。用公式可表示為：熱力學(xué)第三定律ΔG或ΔH熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem)

1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，提出了一個假定，即 這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。熱力學(xué)第三定律并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當(dāng) 時 這個假定的根據(jù)是：從Richard得到的和與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即：熱力學(xué)第三定律在1920年，Lewis和Gibson指出，Planck的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。在1912年，Planck把熱定理推進了一步，他假定：在熱力學(xué)溫度0K時，純凝聚物的熵值等于零，即：所以，熱力學(xué)第三定律可表示為：“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！币?guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知若用積分法求熵值（1）用積分法求熵值以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。固態(tài)液態(tài)氣態(tài)熔點沸點圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：由于在極低溫度時缺乏的數(shù)據(jù)，故可用Debye公式來計算：式中是物質(zhì)的特性溫度在極低溫度時，式中是晶體中粒子的簡正振動頻率熵變的公式為兩項，第一項需借助Debye公式計算化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進度為1mol時的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算(3)在298.15K時，求反應(yīng)壓力為p時的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變

為相變時的焓的變化值，為相應(yīng)的體積變化值。這就是方程式（Clapeyronequation）。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率?？死慅?/p>

3.15克拉貝龍方程3.15克拉貝龍方程對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡Clapeyron方程

dGm()=dGm()–Sm()dT

+Vm()dp=–Sm()dT

+Vm()dp[Sm()–Sm()]dT

=[Vm()–Vm()]dp此式為克拉佩龍方程Clapeyron方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：為相變時的焓的變化值，為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡克拉貝龍

Clausius-Clapeyron方程對于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關(guān)，積分得：這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。

Clausius-Clapeyron方程

對于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則

這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關(guān)，積分得：

Clausius-Clapeyron方程

這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。

Trouton根據(jù)大量的實驗事實，總結(jié)出一個近似規(guī)則。

即對于多數(shù)非極性液體，在正常沸點Tb時蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點之間有如下近似的定量關(guān)系：Trouton規(guī)則（Trouton’sRule）

這就稱為楚頓規(guī)則。對極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于150K的液體，該規(guī)則不適用。Trouton’sRule例題11mol單原子理想氣體始態(tài)為273K、p

，分別經(jīng)歷下列可逆變化：

(a)恒溫下壓力加倍。(b)恒壓下體積加倍。(c)恒容下壓力加倍。試計算上述各過程的Q、W、△U、△H、△S、△G、△A。（已知273K、下該氣體的摩爾熵為100J·K-1·mol-1）。

解（1）恒溫下壓力加倍△U=△H=0W=Q=nRTln

=(1mol)(8.314J·K-1·mol-1)(273K)ln=－1573J△S=nRln

=1mol(8.314J·K-1·mol-1)ln

=－5.763

J·K-1習(xí)題1

解（1）恒溫下壓力加倍△F=－W=1573J△G=△F=1573J或△G=nRTln

=1573J（2）恒壓下體積加倍p=,當(dāng)V1→2V1時，T2→2T1習(xí)題1W=p△V=P1(2V1－V1)=P1V1=nRT=(1mol)(8.314J·K-1·mol-1)(273K)=2270J

△U=nCv,m(T2－T1)=1mol(×8.314J·K-1·mol-1)(273K)=3405J

Q=△U+W=5675J△H=CP(T2－T1)=1mol(×8.314J·K-1·mol-1)(273K)習(xí)題1=5674J或△H=QP=5674J

△S=CPln=(1mol)(×8.314J·K-1·mol-1)ln2=14.41J·K-1S2=S1+△S=(1mol)(100J·K-1·mol-1)+14.41J·K-1=114.4J·K-1

習(xí)題1△G=△H－△(TS)=△H－(T2S2－T1S1)=5674J－[2(273K)(114.4J·K